专利名称：：钒酸盐石榴石型荧光材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种钒酸盐石榴石型宽带发射荧光材料及其制备方法和用途，属于钒酸盐无机发光材料领域。
背景技术：
：随着蓝光和近紫外InGaNLED发光二极管的问世，能将450470nm蓝光转换为宽带黄光发射的钇铝石榴石YAG:Ce3+荧光材料受到人们的广泛关注。由于它所发出的黄光能与450470nm的蓝光复合获得色温较高的冷白光，因此，钇铝石榴石YAG:Ce3+成为目前白光发光二极管的基础荧光材料。其显著缺点在于与蓝光复合后所获得的白光色温较高、显色指数较低。后来，为了提高蓝光LED-黄光钇铝石榴石YAG:Ce3+复合白光发射系统的显色性并获得色温更低的白光，人们陆续对钇铝石榴石YAG:Ce3+荧光材料进行了各种改进，如引入Pr3+离子，是利用P一+离子能发射620nm左右的红光，它可与上述白光发射系统复合从而提高其显色性。另一方面，由于合成钇铝石榴石YAG:Ce"原料中稀土Y元素的大量使用使其生产成本过高，而苛刻的合成条件(固相法需在150(TC左右的高温和还原气氛中进行)又使其能耗高，工艺过程较复杂在一定程度上限制了该荧光材料的大规模应用。因此，研发一种价格低廉、物理化学性能稳定、合成工艺简单、发射光谱覆盖整个可见光区的荧光材料成为新型发光材料及下一代固体发光材料发展的新方向。LED实现白光有多种方式，而开发较早、已实现产业化的方式是在LED芯片上涂敷荧光粉，实现白光发射。LED采用荧光粉实现白光主要有三种方法，但它们并没有完全成熟，由此严重地影响白光LED在照明领域的应用。具体来说，第一种方法是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。该技术被日本Nichia公司垄断，而且这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中C^+离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求。同时发光效率还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善第二种实现方法是蓝色LED芯片上涂敷绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好。但是，这种方法所用荧光粉的有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。4第三种实现方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm380nm)或紫光(380nm400nm)来激发荧光粉而实现白光发射。该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题，且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系。这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大，因此开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。中国专利ZL01112415.6中公开了一种紫外线发光二极管器件中产生高发光度、高显色指数白光的单成分荧光粉，其材料组成为A2-2xNahxExD2V30u，其中，A可以是钙、钡、锶或三种元素的组合体。E可以是铕、镝、钐、铥、铒或这些元素的组合体。D可以是镁或锌或两者的组合体。X值在0.01至0.3的范围，包括0.01和0.3在内。该专利采用传统高温固相法合成该荧光粉，将原料CaC03、NaHC03、朋4￥03或￥205、Eu203、MgC03或4MgC03Mg(OH)2纽20或MgO混合后经600至100(TC、525小时条件下灼烧，最终得到在360nm的紫外光(UV)激发源激发下发出白光的荧光材料。并声称可应用于该专利所提供的一系列照明系统中。该荧光材料通过复合掺杂稀土铕离子(Eu3+)发出的61lnm左右红光和钒酸根(V043—)发出的宽带蓝绿光来实现白光发射。后来，该专利的发明人A.M.Srivastava，W.W.Beer，H，A，Comanzo等于2005年发表了文章[JournalofTheElectrochemicalSociety,152(12)H205-H208(2005)中就该发明所提供的荧光材料的光谱性能和应用前景进行探讨，指出该荧光材料的激发和发射光谱分别位于300400nm和400700nm。由于其激发光谱范围较窄，使其应用范围受到了限制。该文还研究了该荧光粉的发光性能随温度变化的规律，当温度提高到10(TC以上时该荧光粉的宽带发射区出现明显的温度猝灭现象，由原来的发白光转变为发红光。这样就限制了该荧光材料的应用。本发明就是基于上述荧光粉在白光LED照明领域中的广泛应用前景，提出了一种能在紫光或紫外光LED芯片发射的紫光(380nm400nm)或长波紫外光(370nm380nm)激发下发出明亮宽带光的钒酸盐石榴石型荧光材料，该材料适当配以其他颜色的荧光粉能实现白光发射。
发明内容本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种激发光谱范围宽，发光强度高的钒酸盐石榴石型宽带发射荧光材料。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种新组成的钒酸盐石榴石型荧光材料，该材料的化学组成为A2—2xK1+xNxM2V3012，其中0《x《0.1，A为Ca、Sr、Ba中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一禾中，N为Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi元素中的至少一种。当不含稀土元素时x^。荧光材料的组成为A2ldM2V3C^2，其中A为Ca、Sr、Ba元素中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一种。当x〉0时，A2—2xId+xNxM2V:A2中，稀土元素的添加量以x表示，以O.01《x《0.l为宜。稀土元素用量过少，稀土离子的发光强度太低，不能很好的改变荧光粉的发光颜色，过多又会产生浓度猝灭现象，同样会使其发光强度降低。本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述钒酸盐石榴石型荧光材料的制备方法，该方法工艺简单、快速、高效。包括以下步骤1)根据化学组成表达式A2-2xId+xNxM2V3(^2中各元素的配比关系称取偏钒酸铵NH4V03和其余金属元素的硝酸盐，总质量为Wh加入水，以及助溶剂(柠檬酸)，于708(TC充分搅拌，得前驱物(溶胶或凝胶)；助溶剂柠檬酸的作用是由于柠檬酸水溶液是酸性条件，通过柠檬酸与偏钒酸铵络合反应，形成可溶性络合物。2)将上述前驱物放入已预热至400100(TC的高温炉中进行反应。3)反应完毕后取出冷却至室温即得。本发明所要解决的第三个技术问题是提供钒酸盐石榴石型荧光材料在200400nm紫外光激发的发光器件中的用途。尤其是，钒酸盐石榴石型荧光材料在由紫光或紫外发光二极管发射的350400nm的紫外光或紫光激发的发光器件中的用途。本发明钒酸盐石榴石型宽带发射荧光材料及其制备方法的优点在于其一，本发明的宽带荧光材料属于立方晶系的石榴石型结构，具有较宽的激发波长范围，突破了传统￥八0:(]63+或￥:^15012:(]63+(钇铝石榴石)蓝光激发的限制，拓宽了其应用领域，避免了因Y等稀土元素使用量大、产品成本高等问题。其二，本发明A2-2xKhxNxM2V3(^2的荧光材料与作为对比的A2-2xNahxNxM2V3(^2材料相比，发光强度更高，且激发谱带宽，发射光谱覆盖整个可见光范围且发光性能好，能发出明亮的宽带光，应用领域更加广泛。可广泛用于电子、信息、交通、能源、照明系统，以及日常生活中的各个方面。其三，本发明方法比固相法更节能、简便，所用原料组合具有高放热特性，因此，所需炉温较低，反应速度快，具有快速、高效、节能的显著特点。且制备出的粉体颗粒分布均匀容易分散，无需研磨分级。且粒度可以通过改变合成工艺参数进行有效控制。图l:实施例l的XRD图谱和Ca2KMg2V;A2的标准物相PDF卡片。6图2:实施例lCa2KMg2V;A2样品的激发光谱(实线)与Ca2NaMg2V;A2样品的激发光谱(虚线)对照图。监测波长501nm。图3:实施例lCa2KMg2V;A2样品的发射光谱(实线)与Ca2NaMg2V;A2样品的发射光谱(虚线)对照图。激发光谱波长275nm。图4:实施例2CaL94KL03Euo.03Mg2V;A2样品的激发光谱(实线)禾口CaL94NaL03Euo.03Mg2V;A2样品的激发光谱(虚线)对照图。监测波长504皿。图5:实施例2CaL94KL03Euo.03Mg2V;A2样品的发射光谱(实线)禾口Cai.94NaL03Euo.o3Mg2V;A2样品的发射光谱(虚线)对照图。激发光谱波长370皿。图6:实施例3CaL94KL03Euo.03Mg2V;A2的发射光谱(实线)和对比实施例2Cai.94NaL03Euo.o3Mg2V;A2样品的发射光谱(虚线)对照图。激发光谱波长370皿。具体实施例方式本发明为了使得荧光材料发光强度高，激发光谱范围宽，提供了一种新的钒酸盐石榴石型荧光材料，其化学组成为A2—2xK1+xNxM2V3012，其中稀土元素的添加量以x表示，0《x《0.l以0.01《x《0.l为宜，用量过少稀土离子的发光强度太低，不能很好的改变荧光粉的发光颜色，过多又会产生浓度猝灭现象，同样会使稀土离子的发光强度降低。A为Ca、Sr、Ba元素中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一种，N为Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm稀土元素中的至少一种或Bi元素。当不含稀土元素时x^。荧光材料的组成为A2ldM2V3C^2，其中A为Ca、Sr、Ba元素中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一种。本发明的一个实施方式是Ca2KMg2V;A2，Sr2KMg2V3012，Ba2KMg2V3012。另一个实施方式是Ca2KZn2V30u、31"21112￥3012或8&21112￥3012。当A为Ca、Sr、Ba的组合体时，该材料的化学组成为(Cai—a—bSraBb)2K(Mgl—cZnc)2V3012其中，0《a《l，0《b《l，0《c《l。众所周之，不同稀土离子掺入不同晶体晶格中可发出丰富多彩的可见光，如蓝光(Eu2+、Tm3+等)、绿光(Tb3+等)、红光(Eu3+、Pr3+、Sm3+等)。因此，利用掺杂不同稀土离子可对荧光材料的发光颜色进行任意调整。本发明荧光粉自身能发出明亮的宽带光，可通过引入不同种类的稀土元素对该荧光材料的色坐标(颜色)进行调整，使其更接近白光发射，并可通过改变稀土元素含量来获得不同色温的白光以满足不同需求的应用。比如掺入Eu"离子就可以添加入红光成分，它可与荧光粉基质本身所发出的宽带光混合使其更接近白光。同样，添加Bi元素可以添加黄光成分，也可对该荧光材料的色坐标(颜色)进行调整。上述钒酸盐石榴石型荧光材料的制备方法包括以下步骤1)根据化学组成表达式A2-2xId+xNxM2V3(^2中各元素的配比关系称取偏钒酸铵NH4V03和其余金属元素的硝酸盐，总质量为Wh加入水，以及助溶剂(柠檬酸)，于708(TC充分搅拌得溶胶或凝胶(前驱物)；2)将上述前驱物放入已预热至400100(TC的高温炉中进行反应；反应时间为10120分钟。具体地，凝胶可在400700。C温度下反应10-60min获得产品，溶胶可在6001000。C温度下反应60120min获得产品。反应时间的延长可以提高产品的结晶度，进而提高发光强度。3)反应完毕后取出冷却至室温即得。上述反应中，助溶剂的添加质量沐2=(80%90%)XWh水的质量沐3=(20%40%)XW工。其中，Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、K的硝酸盐和偏钒酸铵NH4V03纯度为化学纯，Bi、Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm稀土石肖酸盐纯度为99.99%。以下通过具体实施例的方式，对本发明作进一步详述，但不应理解为是本发明仅限于以下实施例。本领域技术人员可以在基于上述发明的技术思想的基础上做出多种形式的修改、替换和变更，均应属于本发明。实施例l石榴石型荧光材料Ca2KMg2V;A2的制备制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料表l原料摩尔数重量(克)分子量硝酸镁Mg(N03)2.恥02512.8256.41硝酸转Ca(W03)2.4H2〇2472.3236.15硝酸钾K,1101.1101.10偏钒酸铵,V〇33350.9116.982)在l)原料中加入1200克柠檬酸，再加入700克水，于75r温度下充分搅拌，得溶胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于90(TC温度下反应60分钟，得反应产物。84)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。所得样品的XRD图谱与Ca2KMg2V3C^的标准物相PDF卡片对比图见图1，从图谱可以看出，二者完全一致，说明本实施例的样品的物相为单一相的Ca2KMg2V30u。对比实施例lCa2NaMg2V;A2的制备作为对比，在与实施例l相同条件下，将K改为Na，制备了Ca2NaMg2V3C^2的样品。实施例l制备的样品Ca2KMg2V;A2与对比样品Ca2NaMg2V:A2的激发光谱对照图见图2(实线为Ca2KMg2V30u，虚线为对比样品Ca2NaMg2V;A2)。由图2可以看出本发明合成产品激发光谱相对于对比专利样品强度高，可用于紫光和长波紫外激发的照明系统。同时，其激发范围宽，尤其在350400nm处，强度远远高于对比样品，可应用于由紫外发光二极管(UV-LED)发射的长波紫外(350380nm紫外光)激发的第四代固体发光器件。实施例1制备的样品Ca2KMg2V;A2与对比样品Ca2NaMg2V3C^的发射光谱(用波长为275nm紫外光激发)对照图见图3(实线为Ca2KMg2V;A2，虚线为对比样品Ca2NaMg2V;A2)。由图3可以看出本发明合成样品在501nm处的发光强度(4243)明显高于对比专利样品的强度(3765)。实施例2稀土掺杂的石榴石型荧光材料CaL94KLo3Euo.03Mg2V;A2的制备制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料表2原料摩尔数重量(克)分子量硝酸镁Mg(N03)2.6H202512.8256.41硝酸,丐Ca(N〇3)2*4H2〇1.94458.1236.15硝酸钾KNQ31.03104.1101.10偏钒酸铵3350.9116.98硝酸铕Eu(N〇3)30.0310.1337.972)在l)所述原料中加入1200克柠檬酸，再加入700克水，于75r温度下充分搅拌，得溶胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于90(TC温度下反应60分钟，得反应产物。4)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。实施例3稀土掺杂的石榴石型荧光材料CaL94KLo3Euo.03Mg2V;A2的制备原料配比及制备同实施例2，唯不同的是步骤2)所得前驱物于70(TC温度下反应。对比实施例2CaL94NaLo3Euo.03]^2￥3012的制备9作为对比，在与实施例2相同条件下，将K改为Na，制备了样品Cai.94Na1.03Euo.03Mg2V3C)12。实施例2的CaL94KL03Eu0.03Mg2V;A2与对比实施例2的CaL94Nai.03Eu0.03Mg2V;A2样品的激发光谱对照图见图4。(实线为CaL94KL03Euo.03Mg2V;A2，虚线为对比样品Cai.94Nai.o3Euo.o3Mg2V3012)。由图4可以看出本发明合成产品激发光谱相对于对比专利样品强度高、范围宽，可用于紫外光激发的照明系统。同时，其激发范围宽，尤其在350400nm处，强度远远高于对比样品，可应用于由紫光和紫外发光二极管发射的紫光(380400nm紫外光)和长波紫外(370380nm紫外光)激发的第四代固体发光器件。实施例2的CaL94KL03Eu0.03Mg2V;A2与对比实施例2的CaL94Nai.03Eu0.03Mg2V;A2样品的发射光谱(用370nm紫外光激发)对照图见图5。(实线为C礼94KLo3Euo.o3Mg2V3012，虚线为对比样品CaL94Nai.o3Euo.o3Mg2V3012)。由图可以看出本发明合成样品在501nm和611nm处的发光强度(1785，363.7)远远高于对比样品CaL94NaL03Euo.o3Mg2V;A2的强度(199.4，196.3)。实施例3的CaL94KL03Eu0.03Mg2V;A2与对比实施例2的CaL94Nai.03Eu0.03Mg2V;A2样品的发射光谱(用370nm紫外光激发)对照图见图6。由图可以看出实施例3合成样品在501nm和611nm处的发光强度(773.9，450.7)远远高于对比专利样品的强度(199.4，196.3)。表明本发明CaL94KLouEuo.031^2￥3012即使在较低温度下合成，其发射光谱强度也远远高于Cai.94Nai.q3Euq.Q3Mg2V3012，荧光性能更优。实施例4稀土掺杂的石榴石型荧光材料的制备化学组成表达式为(Cao.9Sr0.i)i.96Ki.02(Euo.oiBio.01)(Mgo.sZno.2)2V3O12制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料表3原料摩尔数重量(克)分子量硝酸镁Mg(N03)2*6H201.6410.3256.41硝酸,丐Ca(N〇3)2*4H2〇1.764416.6236.15硝酸锶0.1%41.5211.63硝酸锌Zn(N〇3)2*6H200.4119.0297.49硝酸钾1.02103.1101.10偏钒酸铵3350.9116.98硝酸铕Eu(N〇3)30.013.4337.97硝酸秘Bi(N03)3.5H200.014.9485.07102)在l)原料中加入1300克柠檬酸，再加入800克水，于75r温度下充分搅拌，得溶胶或凝胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于70(TC温度下反应60分钟，得反应产物。4)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。实施例5稀土掺杂的石榴石型荧光材料的制备化学组成表达式为(Cao.8Sr0.iBa0.l)i.9sKi.oiEu0.oi(Mgo.9Zn。.i)2V3O12制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>2)在l)所述原料中加入1350克柠檬酸，再加入750克水，于75'C温度下充分搅拌，得溶胶或凝胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于70(TC温度下反应120分钟，得反应产物。4)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。该荧光材料与未掺杂的荧光材料相似的发光现象，只是颜色和发光强度有改变。实施例6稀土掺杂的石榴石型荧光材料的制备化学组成表达式为(Ca0.8Sr0.2)L98KL01Pr0.01(Mg0.7Zn0.3)2V3012制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2)在l)原料中加入1360克柠檬酸，再加入800克水，于75'C温度下充分搅拌，得溶胶或凝胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于60(TC温度反应120分钟，得反应产物。4)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。该荧光材料与未掺杂的荧光材料有相似的发光现象，只是发光颜色和强度有所改变。实施例7稀土掺杂的石榴石型荧光材料的制备化学组成表达式为(Cao.9Sr。.i)i.94K1.。3(Eu0.oiPro.oiBio.01)(Mgo.9Zn0.i)2V3C)12。制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>2)在l)原料中加入1300克柠檬酸，再加入800克水，于75r温度下充分搅拌，得溶胶或凝胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于85(TC温度反应60分钟，得反应产物。4)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。该荧光材料与未掺杂的荧光材料有相似的发光现象，只是发光颜色和强度有所改变。实施例8石榴石型荧光材料的制备(x=0.1)化学组成表达式为CaLsKl3uo.iMg2V3012。制备方法如下1)按以下重量称取各反应原料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>2)在l)所述原料中加入1200克柠檬酸，再加入700克水，于75r温度下充分搅拌，得凝胶(前驱物)。3)将2)所得前驱物于70(TC温度下反应30分钟，得反应产物。4)将3)所得反应产物取出冷却至室温即得。其发光颜色为Eu3+离子的红光和本发明石榴石型荧光粉所发出的宽带光的复合颜色。实施例914反应前驱物、温度和反应时间对发光强度的影响稀土掺杂的石榴石型荧光材料CaL94KLo3Euo.03Mg2V;A2的制备原料配比及制备过程同实施例2，唯不同的是改变前驱物以及反应温度和时间，以凝胶前驱物40(TC反应10min的样品发光强度为基准l，其他实施例样品的相对发光强度见表8。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.钒酸盐石榴石型荧光材料，其特征在于其化学组成为A2-2xK1+xNxM2V3O12，其中0≤x≤0.1，A为Ca、Sr、Ba元素中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一种，N为Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi元素中的至少一种。2根据权利要求l所述的钒酸盐石榴石型荧光材料，其特征在于其化学组成为A^iMsV^m3根据权利要求2所述的钒酸盐石榴石型荧光材料，其特征在于其化学组成为(Ca"bS"Ba^2K(Mg"Znc)2V30"其中，。《a《丄，。《b《丄，。《c《i4根据权利要求3所述的钒酸盐石榴石型荧光材料，其特征在于其化学组成为Ca2KMg2V3012'Sr2KMg2V3012、Ba2KMg2V3012、Ca2KZn2V3012、Sr2KZn2V3012或Ba2KZn2V3012。5根据权利要求l所述的钒酸盐石榴石型荧光材料，其特征在于0.01《x《0.1。6根据权利要求5所述的钒酸盐石榴石型荧光材料，其特征在于N为Sm、Nd、Eu、Dy、Pr、Bi元素中的至少一种。7制备权利要求l所述的钒酸盐石榴石型荧光材料的方法，其特征在于包括以下步骤1)根据化学组成表达式^-h^+^xM^^。中各元素的配比关系称取偏钒酸铵和其余金属元素的硝酸盐，加入水、柠檬酸，于708(TC充分搅拌，得前驱物溶胶或凝胶；2)将上述前驱物放入已预热至400100(TC的高温炉中进行反应；3)反应完毕后取出冷却至室温即得。8根据权利要求7所述的钒酸盐石榴石型荧光材料的制备方法，其特征在于偏钒酸铵和其余金属元素的硝酸盐总质量为W卩柠檬酸的质量W2=(80%90%)xWi，水的质量W3=(20°/。40%)□9.权利要求16任一项所述的钒酸盐石榴石型荧光材料在紫外光激发的发光器件中的用途。10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于钒酸盐石榴石型荧光材料在由紫光或紫外发光二极管发射的350400nm的紫外光或紫光激发的发光器件中的用途全文摘要本发明涉及一种钒酸盐石榴石型荧光材料及其制备方法和用途，属于钒酸盐无机发光材料领域，所解决的技术问题是提供一种激发光谱范围宽、发光强度高的宽带发射荧光材料。其组成为A<sub>2-2x</sub>K<sub>1+x</sub>N<sub>x</sub>M<sub>2</sub>V<sub>3</sub>O<sub>12</sub>，其中0≤x≤0.1，A为Ca、Sr、Ba中的至少一种，M为Mg、Zn元素中的至少一种，N为Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Bi元素中的至少一种。该荧光材料属于立方晶系的石榴石型结构，发光强度高，激发谱带宽，发射光谱为覆盖整个可见光区的宽带发射。可广泛用于电子、信息、交通、能源、照明系统，在由紫光或紫外发光二极管发射的紫光或长波紫外激发的第四代固体发光器件中的应用尤显优越。文档编号C09K11/69GK101624521SQ20091030401公开日2010年1月13日申请日期2009年7月3日优先权日2009年7月3日发明者李峻峰,李钧甫,邱克辉申请人:成都理工大学