亲水组合物和具有防霉性能的亲水元件的制作方法

专利名称：亲水组合物和具有防霉性能的亲水元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种亲水组合物和具有防霉性能的亲水元件，特别地，涉及一种能够 长期保持高度亲水性并且不降低防霉功能的组合物，一种具有使用该亲水组合物形成的亲 水层的亲水元件，一种翅片，一种具有该翅片的换热器，和一种具有该换热器的空调器。
背景技术：
向各种基材表面赋予防雾性能和自清洁性能是已知的技术。例如，建筑材料、建筑 的外部如外墙和屋顶、建筑内部、窗框、窗玻璃、结构元件；诸如汽车、火车、飞机、轮船和小 船、自行车和摩托车的交通工具的外部和涂层；机械设备和物品的外部、防污表面及涂层； 交通标志、各种显示设备、广告塔、道路噪声屏障、铁路隔音墙、桥梁和栏杆的外部和涂层； 隧道的内部和涂层；绝缘器、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、塑料大棚、汽车的面 板灯罩、手铐、住宅设备、马桶、浴缸、脸盆架、灯具、照明罩、厨房用具、碟、洗碗机、烘碗机、 洗涤槽、厨房炉灶、厨房抽油烟机(、通风扇和空调器用铝翅片。其中，浴缸，脸盆架，厨房用 具，空调器用翅片等会有因水粘附在元件表面而生长各种霉菌并散发令人不愉悦的气味的 问题。已知有许多抑制霉菌的生长和亲水化的技术。作为这样的例子，可列举出使用从 天然产物中获取的具有亲水性的防菌剂和防霉剂，(参见，例如，专利文献1)，一种通过向 基材上涂覆具有PVA系亲水性聚合物层和含有亲水性有机防霉剂的水乳胶层的多层膜，赋 予基材防霉性和亲水性的技术(参见，例如，专利文献2)，一种向金属表面涂覆包含在主链 或侧链上键接膦碱(phosphonium base)的聚合物和包含亲水性物质的抗菌和防霉层而，赋 予金属表面防霉性能和亲水性的技术(参见，例如，专利文献3)，一种赋予了抗菌和防霉性 能和亲水性的铝翅片(参见，例如，专利文献4)，一种在其上具有亲水性无机氧化物和抗菌 剂的塑料浴缸(参见，例如，专利文献5)。上述的例子都是加入防霉剂的现有技术。然而，虽然它们体现了某些防霉效果，但 是它们无法提供足够的亲水性，因此导致自清洁性不够充分，并且，当长时间使用后，亲水 层和防霉剂会因为亲水层表面水的蒸发而流失，因此不仅亲水性而且防霉功能的耐久性都 不够。在文献中描述的现有技术使用含有亲水基团的热塑性聚合物作为亲水性组合 物。例如，文献2描述了含有羟基作为亲水基的聚乙烯醇，文献3描述了一种含有膦基 (phosphonium group)的聚酯树脂，文献4描述了一种含有磺酸基的丙烯酸树脂。然而，由 于这些树脂在涂膜中不含有任何交联结构，因此它们表现出如此差的耐水性以致于不仅亲 水层而且防霉剂也被溶解掉，从而导致上述的缺点。考虑到具有交联结构的亲水性涂膜可 赋予耐水性和持久的防霉功能是所期望的。此外，关于亲水组合物形成具有防污性和防雾性以及耐磨性的膜的技术也已被公 开(参见，例如，专利文献6)。然而，由于这种组合物并不包含防霉剂，因此在高温和高湿度 的环境下长时间保存会因霉菌生长而被损坏。
专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6

发明内容
在高雜 弱。
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种亲水组合物和一种亲水元件，其具有优良耐水性和即使 高湿度的环境下长时间储存也能够保持高度的亲水性并且不会引起防霉效果的减
解决问题的技术方案
经过深入细致的研究本发明人发现上述的目的可以通过包含具有以下特定结构 的亲水聚合物和具有防霉性能的添加剂的亲水组合物和亲水元件来实现。1.亲水组合物，其特征在于包含具有至少下列通式(I _a)表示的结构单元和下 列通式(I -b)表示的结构单元的亲水聚合物，并且以重量计该亲水聚合物的含量为基于 固体成分重量的50%或更多，和进一步包括具有防霉性能的添加剂。
R1 R2R4 R5
R3 L1-X R6 Ii2-SiRVm(OR8)m (l-a)(l-b)在通式(I -a)和通式(I -b)中，R1至R8分别独立的表示氢原子或烃基， L1表示单键或多价有机连接基团，L2表示单键或具有选自-C0NH-、-NHCONH-, -OCONH-, -SO2NH-和-SO3-的基团所组成的组中一个或多个结构的多价有机连接基团，m表示1至 3的整数，χ和y分别表示共聚比，χ范围是0<x< 100，y范围是0<y< 100，X表 示-OH、-ORa, -CORa, -CO2Re, -CON (Ra) (Rb)、-N (Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON (Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或-PO3 (Rd) (Re)，其中 Ra、Rb 和 Rc 分 别独立表示氢原子，或者直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf分别独立 表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属，碱土金属或鐺盐，Rg表示卤素离子、无机阴离子 或者有机阴离子。2.如前面1所述的亲水组合物，其特征在于具有防霉性能的添加剂包括至少一种 选自水溶性有机化合物和银系无机化合物的成分。3.如前面1或2所述的亲水组合物，其特征在于具有防霉性能的添加剂包括至少 一种选自2-(4_噻唑基)苯并咪唑，2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，10，10’ -氧-双吩吡(10， 10’ -oxy-bis-phenoxyarsine)，双(2_吡啶基硫氧)锌，和硅酸盐类银沸石的的成分。
4.如前面1至3中任一项所述的亲水组合物，其特征在于亲水组合物进一步包括 具有下列通式(II )所示结构的亲水聚合物 通式(II )中，R1和R2分别独立的表示氢原子或烃基，X表示反应基，A和L1分别 独立的表示单键或连接基团,Y 表示-NHCOR9、-CONH2、-CON (R9) 2、-COR9、-OH、-CO2M, -SO3M, -P O3M, -OPO3M或者-N (R9) J1，其中R9表示烷基、芳基或者芳烷基，M表示氢原子、碱金属、碱土 金属或者鐺盐，并且Z1表示卤素离子。5.如前面4所述的亲水组合物，其特征在于{具有至少通式(I _a)表示的结构 单元和通式(I -b)表示的结构单元的亲水聚合物}/{具有通式(II )所示结构的亲水聚 合物}的重量比率为50/50至95/5。6.如前面1至5中任一项所述的亲水组合物，其特征在于亲水组合物进一步含有 表面活性剂。7.如前面6所述的亲水组合物，其特征在于表面活性剂是阴离子表面活性剂。8.如前面1至7中任一项所述的亲水组合物，其特征在于具有防霉性能的添加剂 具有200至1000的分子量。9.如前面8所述的亲水组合物，其特征在于具有防霉性能的添加剂具有300至 700的分子量。10.亲水元件，其特征在于具有由前面1至9任一项所述的亲水组合物在丙烯酸树 脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、不锈钢和铝中的至少一种物质构成的基材上形成的亲水层。11.翅片，具有铝制翅片体和在翅片体的至少部分表面上形成的亲水层，其特征在 于亲水层通过涂覆前面1至9任一项所述的亲水组合物来形成。12.换热器，其特征在于具有前面11所述的翅片。13.空调器，其特征在于具有前面12所述的换热器。发明的优点本发明的亲水组合物是对水表现出传统的组合物未表现出的接触角，并显示高的 亲水性，并且还具有这样的特征，当在高温和高湿度的环境下长期储存或者长期浸没在水 中以后，仍然能保持高度的亲水性和防霉性能，从而在亲水性和防霉性能方面具有优良的 耐久性。这种亲水性得以高度保持或许可以归因于使用了具有以聚丙烯酰胺为代表的亲 水结构的聚合物和具有烷氧基硅烷基的化合物作为赋予亲水性的组分，此外，交联结构起 到防止所述亲水层在沉积在所述亲水表面的水中溶解的作用，因此，即使经过长时间该组 合物也体现出优良的耐水性。同时，该亲水组合物还具有使得防霉剂如吡啶硫酮锌和银沸石不被从组合物中溶
解掉的特性，因为交联结构将它们限制在组合物的三维网络结构中，从而使防霉效果长期保持。
具体实施例方式以下对本发明进行具体的说明。本发明的亲水组合物，其特征在于包括具有至少下列通式(I _a)表示的结构单 元和下列通式(I -b)表示的结构单元的亲水聚合物，并且以重量计该亲水聚合物的含量 为基于固体成分重量的50%或更多，和进一步包括具有抗霉性的添加剂。优选的，该亲水组 合物还进一步包括选自Si、Ti、&和Al的金属成分(C)或者固化催化剂(D)。更进一步， 根据需要该组合物可以包含其他添加剂(E)。此外，本发明的亲水元件包含在其上提供了亲水层的基材，该亲水层通过在基材 上涂覆亲水组合物，并且加热和干燥该涂覆的组合物来形成。本发明的亲水层表示具有液滴接触角为40°或更小的表面的层，该液滴接触角优 选为30°或更小，更优选为20°或更小。[ (A)亲水聚合物]本发明的亲水组合物包括具有至少下列通式(I -a)表示的结构单元和下列通式 (I -b)表示的结构单元的亲水聚合物，并且以重量计该亲水聚合物的含量为基于固体成 分重量的50%或更多。除了具有至少下列通式(I -a)表示的结构单元和下列通式(I _b)表示的结构 单元的亲水聚合物以外，本发明的亲水组合物优选还包括具有下列通式(II )所示结构的 亲水聚合物。
在通式(I -a)和通式(I -b)中，R1至R8每个分别独立的表示氢原子或烃基， L1表示单键或多价有机连接基团，L2表示单键或具有选自-C0NH-、-NHCONH-, -OCONH-, -SO 2NH-和-SO3-组成的组中一个或多个结构的多价有机连接基团，m表示1至3的整数，χ和 y分别表示共聚比，χ范围是0 < χ < 100，y范围是0 < y < 100，并且满足x+y = 100， X 表示-OH、-ORa, -CORa, -CO2Re, -CON(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb)、-NHCORd, -NHCO2Ra, -OCON(Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO3Re、-OSO3Re、-SO2Rd, -NHSO2Rd, -SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb)(Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或-PO3 (Rd) (Re)，其中 Ra、Rb 和 Rc 分 别独立表示氢原子，或者直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf分别独立 表示氢原子，直链、支链或环烷基，碱金属、碱土金属或鐺盐，Rg表示卤素离子、无机阴离子 或者有机阴离子。在R1至R8中各自均表示烃基的情况下，含有1至8个碳原子的烃基是优选的，例 如烷基和芳基，具有1至8个碳原子的直链，支链或者环烷基也是优选的。具体的例子包括 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、S-丁基、叔丁基、异戊基、新 戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。从效果和易得性角度考虑，R1至R8中各自优选氢原子、甲基或乙基。这些烃基可进一步含有取代基。当所述烷基具有取代基时，取代的烷基由键合在 一起的取代基和亚烷基组成，其中所述取代基可以是除氢外的单价非金属原子基团。取代 基的优选例子包括卤原子(-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫 基、烷基联硫基、芳基联硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N- 二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、 酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N, N-二烷基氨基甲 酰氧基、N, N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亚砜基、芳基亚 砜基、酰硫基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’ -烷脲基、N’，N’ - 二烷脲 基、N’ -芳基脲基、N’，N’ - 二芳基脲基、N’ -烷基-N’ -芳基脲基、N-烷脲基、N-芳基脲 基、N’ -烷基-N-烷脲基、N’ -烷基-N-芳基脲基、N’，N’ - 二烷基-N-烷脲基、N’，N’ - 二 烷基-N-芳基脲基、N’ -芳基-N-烷脲基、N’ -芳基-N-芳基脲基、N’，N’ - 二芳基-N-烷 脲基、N’，N’ - 二芳基-N-芳基脲基、N’ -烷基-N’ -芳基-N-烷脲基、N’ -烷基-N’ -芳 基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳 氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基-羰基氨基、甲酸基、酰基、羧 基、烷氧基羰基，芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳 基氨基甲酰基、N, N- 二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳 基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺酸基(-SO3H)或者其共轭碱(以下称为“磺酸 根基(sulfonate group) ”)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、 N-烷基氨亚磺酰基、N, N- 二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N, N- 二芳基氨亚磺 酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N, N- 二烷基氨磺酰基、 N-芳基氨磺酰基、N，N- 二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)或 者其共轭碱基团(以下称为“膦酸根基”)、二烷基膦酰基(-PO3 (alkyl)2)、二芳基膦酰基 (-P03(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-P03(alkyl) (aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alky 1))或 者其共轭碱基团(以下称为“烷基膦酸根基”)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl)))或者其共 轭碱基团(以下称为“芳基膦酸根基”)、膦酰氧基(-OPO3H2)或者其共轭碱基团(以下称 为“膦酸根合氧基(phosphonatoxy group) ”)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alky 1)2)、二芳 基膦酰氧基(-OPO3 (aryl) 2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO(alkyl) (aryl))、单烷基膦酰氧基 (-OPO3H(alky 1))或者其共扼碱基团(以下称为“烷基膦酸根合氧基”)、单芳基膦酰氧基 (-OPO3H(aryl))或者其共扼碱基团(以下称为“芳基膦酸根合氧基”)、吗啉基、氰基、硝基、 芳基、烯基和炔基。
这些取代基中烷基的具体例子包括与上述Rl至R8中的烷基相同的烷基；芳基的 具体例子包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯 基、氯甲基苯基、羟苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰基苯 基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、 甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯 基、磺酸基苯基、磺酸根基苯基、膦酰基苯基和膦酸根基苯基。烯基的实例包括乙烯基、1-丙 烯基、1- 丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基；炔基的实例包括乙炔基、1-丙炔基、1- 丁炔基 和三甲基硅基乙炔基。酰基(G1CO-)中Gl的实例可以包括氢原子和上述烷基基团和芳基 基团。在这些取代基团中，卤素原子(-F、-Br、-Cl或-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫 基、N-烷基氨基、N, N- 二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、 酰氨基、甲酸基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N, N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺酸基、磺酸根基、 氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N- 二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨 磺酰基、膦酰基、膦酸根基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸根基、单 芳基膦酰基、芳基膦酸根基、膦酰氧基、膦酸根合氧基、芳基和烯基是更优选的。另一方面，作为被取代烷基中的亚烷基部分，可列举由各个前述的优选包含1-20 个碳原子的烷基去掉任何一个氢原子而得到的由烷基转变的二价有机残基。其更优选的例 子包括具有1至12个碳原子的直链亚烷基，具有3至12个碳原子的支链亚烷基和具有5 至10个碳原子的环亚烷基，进一步更优选的例子包括具有1至8个碳原子的直链亚烷基， 具有3至8个碳原子的支链亚烷基和具有5至8个碳原子的环亚烷基。由这些取代基与亚烷基结合所生成的优选的被取代烷基的具体例子包括氯甲基、 溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、羟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧 基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉丙基、乙酰氧基 甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨 基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、 烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N, N-二丙基-氨 基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)氨基甲酰基 甲基、磺酸基丁基、磺酸根基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N, N-二丙基-氨 磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁 基、膦酸根基己基、二乙基膦酰基丁基、联苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根基 丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酰氧基丙基、膦酸根合氧基丁基、苄基、 苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲 基、2- 丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙烯基、2- 丁烯基和3- 丁烯基。L1表示单键或者多价有机连接基团。这里的术语“单键”表示聚合物主链直接与 X连接而没有连接链。当L1表示有机连接基团时，L1表示包含0-60个碳原子、0-10个氮原 子、0-50个氧原子、0-100个氢原子和0-20个硫原子的非金属原子的多价连接基团。具体 地，一种优选的情况是选自-N <、脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团和它们的组合，而且
9 更优选的，L1 表示-CH2CH2CH2S-, -CH2S_、-CONHCH (CH3) CH2-、-CONH-、-CO-、-CO2-或-CH2-。此外，L1也可以由聚合物或低聚物形成，优选的聚合物或低聚物包括聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚苯乙烯、或者像这类包括含不饱和双键的单体的聚 合物或低聚物。其他优选的例子包括聚氧化烯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚酰亚 胺、聚碳酸酯、聚氨基酸和聚硅氧烷。在这当中，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚 乙烯和聚苯乙烯是优选的，并且更优选聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。用于这些聚合物或低聚物的结构单元可以单独使用或者两种或更多种联合使用。 当L1是聚合物或低聚物时，构成该聚合物或低聚物的成分的数目没有特别的限制，其分子 量优选为 1，000-1，000，000，更优选 1，000-500，000，最优选 1，000-200，000。L2表示单键或者具有选自-C0NH-、-NHCONH-, -OCONH-, -SO2NH-和-SO3-组成的组 中的一个或多个结构的多价有机连接基团。这里的术语“单键”表示聚合物主链直接与Si 原子连接而没有连接基团。同样，两种或更多种的前述结构可以在L2中存在。在该情况下， 这些结构彼此可以相同或者不同。只要包括了一种或多种前述的结构，其它结构可以具有 与L1例举的同样的结构。X 是亲水基团，其表示-OH、-ORa、-CORa、-CO2Re、-CON (Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb)、-NHCORd-、-NHCO2Ra、-OCON (Ra) (Rb)、-NHCON (Ra) (Rb), -SO3Re > -OSO3Re > -SO2Rd, -NHSO2Rd,-SO2N(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb) (Rc)、-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)、-PO3 (Re) (Rf)、-OPO3 (Re) (Rf)或-PO3 (Rd)
还优选-0-、-S-、-C0-、-NH-或者包括含有-0-、-S-、-C0-或-NH-的组合的二价连接基团。作为更具体的连接基团，可以列举由以下结构单元及其组合所组成的那些基团。
OOO IlIlIl
-CH2- —O— -O-S- —S— —S— —S—
^IlIl
OO
O=S=O I
HIN
I
O=C
I I
O
ι
OMC
ι
O(Re)o这里，Ra、Rb和R。各自独立地表示氢原子或直链(优选包含1-8个碳原子)、支链或环 烷基，Rd表示直链(优选包含1-8个碳原子)、支链或环烷基，Re和Rf各自独立地表示氢原 子、直链(优选包含1-8个碳原子)、支链或环烷基、碱金属、碱土金属或鐺盐，Rg表示卤素离 子、无机阴离子或有机阴离子。对于-CON(Ra) (Rb)、-N(Ra) (Rb)、-OCON(Ra) (Rb)、-NHCON(Ra) (Rb)、-SO2N(Ra) (Rb)、-PO3(Re) (Rf)、-OPO3(Re) (Rf)、-PO3(Rd) (Re)、-N(Ra) (Rb) (Rc)或-N(Ra) (Rb) (Rc) (Rg)，其中Ra到Rg可彼此连接成环，所形成的环可以是包含杂原子例如氧原子、硫 原子、氮原子等的杂环。Ra到Rg可以进一步含有取代基，作为可引入的取代基，同样可列举 出那些前述列举的R1到R8为烷基时可引入的那些取代基。具体的，Ra, Rb和R。优选的例子包括氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、异丙基、异丁基、S- 丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己 基、2-甲基己基和环戊基。具体的，Rd优选的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙 基、异丁基、S- 丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己 基和环戊基。具体的，R6和Rf的例子包括，除了所列举的Ra到Rd表示的烷基以外，还有氢原子、 诸如锂、钠和钾的碱金属、诸如钙和钡的碱土金属，以及诸如铵、碘鐺和锍的鐺盐。作为卤素离子的举例有氟离子、氯离子和溴离子。作为无机阴离子，优选可列举硝 酸根离子、硫酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子，作为有机阴离子，优选可列举甲 基磺酸根离子、三氟甲基磺酸根离子、全氟丁基磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子。作为这样的X 优选-COfNa+、-CONH2, -SOfNa+、-SO2NH2, -PO3H2 等。χ和y各自表示亲水聚合物㈧中通式(I -a)表示的结构单元和通式(I _b) 表示的结构单元的共聚比(组成比)。X表示的数值为0<X< 100，y表示数值为0 <y < 100, x+y = 100ο共聚比χ y优选范围是50 50至90 10，更优选范围是70 30 至90 10。当通式(I -a)表示的结构单元含量为50%或更多时，可以实现高亲水性，当 通式(I _b)表示的结构单元含量为50%或更多时，交联会被增强。这里，组成聚合物链的每个(I -a)和(I _b)结构单元可以都相同，也可以包 括复数个不同的结构单元。在后者的情况下，优选对应于式(I -a)结构单元和对应于式 (I "b)的结构单元的共聚比落在前述的范围内。由通式(I -a)和(I _b)表示的亲水聚合物及其重均分子量(M.W.)的具体实 例在下面列出，但是本发明并不限于此。另外，下列具体列举的聚合物表示包括具有下述摩 尔比的各结构单元的无规共聚物。
11 以下的化合物A和B是特别优选的 用于合成包括通式(I-a)表示的结构单元和通式(I-b)表示的结构单元的亲水聚 合物的各种化合物都是在商业上可以获得的，也可以很容易被合成。作为合成包括通式(I-a)表示的结构单元和通式(I-b)表示的结构单元的亲水聚 合物的自由基聚合法，任何公知的方法都可以使用。具体的，常规的自由基聚合方法被描述在例如新高分子实验学3、高分子合成反应 1(高分子学会编，共立出版)；新实验化学讲座19、高分子化学(I )(日本化学会编，丸 善)；物质工程学讲座、高分子合成化学(东京电气大学出版局)中，这些方法都可以被使用。此外，具有通式(I-a)表示的结构单元和通式(I-b)表示的结构单元的亲水聚合 物也可以是同后述的其它单体形成的共聚物。可以使用的其它单体的实例包括公知的单 体，例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯酯类、苯乙烯类、 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐和马来酸酰亚胺。通过与这样的单体共聚，各种物理 性质诸如成膜性、膜强度、亲水性、疏水性、溶解性、反应性和稳定性都能得到改善。丙烯酸酯类的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正或异)丙酯、丙 烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸氯乙 酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烯丙基 酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯、单丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯 酸氯苄酯、丙烯酸羟基苄酯、丙烯酸羟苯乙酯、丙烯酸二羟苯乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四 氢糠酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羟苯酯、丙烯酸氯苯酯、丙烯酸氨磺酰苯酯、丙烯酸2-(羟苯 基-羰氧基)乙酯。甲基丙烯酸酯类的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 (正或异)丙酯、甲基丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙 酯、甲基丙烯酸2-羟戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、单甲基丙烯酸三羟甲 基丙烷酯、单甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯 酸氯苄酯、甲基丙烯酸羟基苄酯、甲基丙烯酸羟苯乙酯、甲基丙烯酸二羟苯乙酯、甲基丙烯 酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲 基丙烯酸氨磺酰苯酯、甲基丙烯酸2-(羟苯基-羰氧基)乙酯。丙烯酰胺类的具体例子包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙 基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、 N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺 酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙 烯酰胺和N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺。
甲基丙烯酰胺类的具体例子包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲 基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N- 丁基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-羟乙 基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯 酰胺、N-(氨磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯基磺 酰基)甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺和N-羟 基-乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺。乙烯酯类的具体例子包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯。苯乙烯类的具体例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙 基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙 烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙 烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯和羧基苯乙烯。关于用来合成共聚物的这类其它单体的使用比例，应当有足够的量来改进各种物 理性质，这是必要的。然而，为了具有足够的作为亲水膜的功能，并且能充分获得由添加亲 水聚合物(A)所带来的好处，优选该比例不能过高。相应的，在亲水聚合物(A)中的其它单 体的总比例以重量计优选不超过80%，更优选以重量计不超过50%。亲水聚合物(A)的分子量优选1，000-1, 000, 000,更优选1，000-500，000,最优选 1，000-200，000。从固化性质和亲水性角度考虑，基于本发明的亲水组合物中非挥发性组分(固体 组分)的重量，本发明的亲水聚合物(A)的含量优选以重量计为50%或更多，更优选以重量 计为90%或更多。当该亲水聚合物的含量以重量计为50%或更高时，可确保获得足够的亲 水性和交联性。亲水聚合物(A)可以单独使用或者两种或更多种联合使用。本发明的亲水组合物也可以进一步包括除了具有至少通式(I -a)表示的结构单 元和通式(I -b)表示的结构单元的亲水聚合物以外的其它亲水聚合物。作为其它亲水聚 合物，优选具有下列通式(II )表示的结构的聚合物 通式(II )中，R1和R2分别独立的表示氢原子或烃基，X表示反应基，A和L1分别 独立的表示单键或连接基团,Y 表示-NHCOR9、-CONH2、-CON (R9) 2、-COR9、-OH、-CO2M, -SO3M, -P O3M^-OPO3M或-N(R9)3Z1 (其中R9表示烷基、芳基或芳烷基，M表示氢原子、碱金属、碱土金属 或鐺盐)，并且Z1表示卤素离子。这里的术语“反应基”表示能与金属醇盐化合物的水解和缩聚产物发生反应形成 化学键的官能基团。此外，反应基也可以彼此之间形成化学键。该亲水聚合物优选是水溶 性的，并且优选该亲水聚合物在与金属醇盐化合物的水解和缩聚产物发生反应后变得不溶 于水。与常规含义类似，所述化学键包括共价键、离子键、配位键和氢键。化学键优选是 共价键。
一般而言，反应基与包含在聚合物的交联剂中的反应基一样，是一种在热或光的 作用下能够形成交联键的物质。交联剂在由山下晋三和金子东助著，并由大成社刊(1981) 出版的交联剂手册中进行了描述。反应基的实例包括羧基(H00C-)或其盐(M00C-，其中M表示阳离子)，无水羧基 (例如，衍生自琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或马来酸酐的单价基团)，氨基(H2N-)、羟基(H0-)、 环氧基(例如缩水甘油基)、羟甲基(HO-CH2-)、巯基(HS-)、异氰酸基(0CN-)、封闭异氰酸 基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基钛酸酯基、烷氧基铝酸酯基、烷氧基锆酸酯基、乙烯基型不饱和 双键、酯键和四唑基。反应基最优选烷氧基甲硅烷基。两种或者更多种的反应基可存在于 一个末端。该两种或更多种反应基可以彼此不同。优选连接基A和L1各自独立的为单键或者选自-0-、-S-、-C0-、-NH-、-N <、脂肪 族基团、芳香族基团、杂环基团和它们的组合。连接基还优选-0-、-S-、-co-、-NH-或者包 括-0-、-S-、-CO-和-NH-的组合。具有通式(II )表示的结构的亲水聚合物是在其末端含有反应基的亲水聚合物， 其可以由例如在链转移试剂(由蒲池幹治和遠藤剛在《自由基聚合手册》(NTS)中描述)或 弓丨发 _ 转移-终止剂(iniferter)(描述在 Macromolecules，1986，19，pages 287，etseq.， Otsu)的存在下经亲水性单体(例如，丙烯酰胺、丙烯酸或者3-磺酸基丙基甲基丙烯酸的 钾盐)的自由基聚合来合成。链转移试剂的实例包括3-巯基丙酸、2-氨基乙硫醇盐酸盐、 3_巯基丙醇、2-羟基乙基二硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。此外，亲水性单体(例如， 丙烯酰胺)也可以在具有反应基(例如，羧基)的自由基聚合引发剂的作用下进行自由基 聚合而不使用链转移试剂。具有通式(II )表示的结构的亲水聚合物的重均分子量为8，000-100, 000,更优选 为 10，000-40，000。在前述的通式(II )中，R1和R2分别独立的表示氢原子或烃基。作为烃基，含有1 至8个碳原子的烃基是优选的，其实例包括烷基和芳基，具有直链，支链或者环烷基是优选 的。其具体的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、S-丁 基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基和环戊基。从效 果和易得性角度考虑，R1和R2各自优选氢原子、甲基或乙基。这些烃基可进一步含有取代基。当所述烷基具有取代基时，取代的烷基由键合在 一起的取代基和亚烷基组成。这里，除氢以外的单价非金属原子基团作为取代基。取代基 的优选实例包括卤原子(_F、-Br、-Cl或-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、 N,N- 二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰氨基、甲酸基、酰 基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N- 二烷基氨基甲酰 基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺酸基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基 氨磺酰基、N，N- 二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦 酸根基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷氧基膦酰基、烷基膦酸根基、单芳基膦酰基、芳 基膦酸根基、膦酰氧基、膦酸根合氧基、芳基和烯基。另一方面，被取代烷基中的亚烷基部分优选是包含1-20个碳原子的烷基去掉任 何一个氢原子而得到的二价有机残基。更优选具有1至12个碳原子的直链亚烷基，具有3 至12个碳原子的支链亚烷基或具有5至10个碳原子的环亚烷基，进一步更优选具有1至8 23个碳原子的直链亚烷基，具有3至8个碳原子的支链亚烷基或具有5至8个碳原子的环亚焼基。由取代基与亚烷基结合所形成的被取代烷基的优选实例包括氯甲基、溴甲基、 2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基 甲基、甲苯基硫甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧 基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基 苯甲酰基氨基丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基 丁基0063氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N，N- 二丙基氨 基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺酸基苯基)氨基甲酰基 甲基、磺酸基丁基、磺酸根基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N, N-二丙基氨磺 酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、 膦酸根基己基、二乙基膦酰基丁基、联苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根基丁 基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根基己基、膦酰氧基丙基、膦酸根合氧基丁基、苄基、苯 乙基、α -甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、 2- 丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙烯基、2- 丁烯基和3- 丁烯基。W064] A和L1分别表示单键或有机连接基团，当A和L1表示有机连接基团时，A和L1表示由非金 属原子形成的多价连接基团。具体而言，它包括0-60个碳原子、0-10个氮原子、0-50个氧 原子、0-100个氢原子和0-20个硫原子。更多连接基团的具体实例是下列的结构单元及其 组合。
CH2-、-CONH-、-CO-、-CO2-或者-CH2-。Y 表示-NHCOR9、-CONH2, -CON(R9)2, -COR9、-0M、-CO2M, -SO3M, -PO3M, -OPO3M 或 者-N(R9)3Z1,其中R9表示直链、支链或环烷基、芳基或者芳烷基，M表示氢原子、碱金属、碱 土金属或者鐺盐；并且Z1表示卤素离子。当Y含有复数个R9诸如-CON(R9)2时，R9可以耦 合成环，由此形成的环可以是含有杂原子如氧原子、硫原子或氮原子的杂环。R9也可以进一 步含有取代基，可引入的取代基与上述的R1和R2为烷基时的那些取代基相同。R9优选的具体例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，异丙基，异 丁基，S- 丁基，叔丁基，异戊基，新戊基，1-甲基丁基，异己基，2-乙基己基，2-甲基己基和环 戊基。M的实例包括氢原子、诸如锂、钠和钾的碱金属、诸如钙和钡的碱土金属，以及诸如铵、 碘鐺和锍的鐺盐。Y优选的例子包括_NHC0CH3、-CONH2, -C00H、-S03_NMe4+和吗啡酚基。可适用于本发明的具有通式(II )所示结构的亲水聚合物具体的优选实例表示如 下。然而本发明并不限于这些聚合物。
在上述式⑴和(ii)中，Aj1-R2I1J和X与前述通式(II )中的定义相同。这 些化合物是在商业上可获得的或者能够容易的合成出来。具有至少通式(I -a)表示的结构单元和通式(I _b)表示的结构单元的亲水聚 合物(亲水聚合物I )与具有上述通式(II )所示结构的亲水聚合物(亲水聚合物II )的 比例(亲水聚合物I /亲水聚合物II )按重量计优选50/50到95/5。当具有至少通式(I -a)表示的结构单元和通式(I _b)表示的结构单元的亲水 聚合物的含量过小时，即，具有通式(II )所示结构的亲水聚合物II的含量过大，会导致耐 水性不足。此外，这里使用的术语“非挥发性组分”表示除挥发性溶剂以外的组分。[(B)具有防霉作用的添加剂]作为各种霉菌，青霉菌(penicillium)、黑曲霉菌(Aspergillus niger)、黄真菌 (yellowfungi)，葡枝根霉(Rhizopus stolonifer)、粉状真菌(powdery fungi)和交链孢 菌(Altenaria)都是公知的，作为控制霉菌生长的添加剂，以下的添加剂都可用于本发明。 例如，可以例举出有机的、无机的或者天然的抗菌剂(也被称为防霉剂)，这些公知的抗菌 剂可以没有限制的被使用。对其中的一些说明如下。优选使用那些不会降低所述亲水元件 的亲水性的化合物，和那些至少包括一种选自水溶性有机化合物和银基无机化合物的化合 物。例如，作为本发明中可使用的防霉剂，可以使用Toray Research Center Inc.公 开的抗菌/防霉技术中描述的那些化合物。下面列举具体的实例。(有机抗菌剂)有机抗菌剂的例子包括苯酚醚衍生物、咪唑衍生物、砜衍生物、N-卤代烷硫基化合 物、苯胺衍生物、吡咯衍生物、季铵盐、吡啶类化合物、三嗪类化合物、苯并异噻唑啉类化合 物和异噻唑啉类化合物。具体例子包括2-(4-硫氰酸甲基)苯并咪唑、1，2_苯并噻唑啉酮、1，2_苯并异噻 唑啉-3-酮、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、2，3，5，6_四氯间苯二腈、N-三氯甲基 硫-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、8-喹啉酸铜、氧化双(三丁基锡)、2-(4-噻唑基)苯并咪 唑(下文中称为“TBZ”)、2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(下文中称为1011”)、10，10’-氧代双 吩砒(下文中称为“0BPA”)、2，3，5，6-四氯-4-(甲基砜)吡啶、双(2-吡啶基硫-1-氧) 锌(下文称为“ZPT”)、N，N-二甲基-N’ _(氟二氯甲基硫)_N’ -苯磺酰胺(苯氟磺胺， dichlorofluanide)、聚-(六亚甲基缩二胍)盐酸盐、二硫_2，2，-双(苯甲基酰胺)、2_甲 基-4，5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、六氢-1，3-三-(2-羟 乙基)-S-三嗪、对氯间二甲苯酚、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和甲基苯酚。考虑到亲水性、耐水性、升华性和安全性等，可适当的选择和使用这些有机抗菌剂。从亲水性、抗菌作用及成本的角度考虑，在所述有机抗菌剂中，优选2-(4-硫氰酸甲基) 苯并咪唑、1，2-苯并噻唑酮、甲基苯酚、TBZ、BCM、OBPA和ZPT。(无机抗菌剂)按照杀菌作用的强度排列，可以列举出汞、银、铜、锌、铁、铅和铋。其例子包括通过 将金属(例如银、铜、锌或镍)或其金属离子负载在硅酸盐类载体、磷酸盐类载体、氧化物、 玻璃、钛酸钾、氨基酸等上面得到抗菌剂。其实例包括沸石类抗菌剂、硅酸钙类抗菌剂、磷酸 锆类抗菌剂、磷酸钙类抗菌剂、氧化锌类抗菌剂、可溶性玻璃类抗菌剂、硅胶类抗菌剂、活性 炭类抗菌剂、氧化钛类抗菌剂、二氧化钛类抗菌剂、有机金属类抗菌剂、离子交换陶瓷类抗 菌剂、层状磷酸盐_季铵盐类抗菌剂和抗菌不锈钢。银类抗菌剂和水溶性有机抗菌剂是最 优选的。特别优选将银负载到硅酸盐类沸石载体上得到的银硅酸盐沸石和负载到硅胶上的 银。(天然抗菌剂)天然抗菌剂的例子包括壳聚糖，它是一种通过包含在甲壳类如螃蟹和虾中的壳质 水解得到的碱性多糖。Nikko Co.的商品名“Holon Killer Beads Celler”的壳聚糖是优 选的，其由在氨基酸两侧均键接有金属的氨基金属组成。在上述的有机、无机和天然抗菌剂中，至少一种选自特别优选的甲基苯酚，TBZ, BCM, OBPA, ZPT和银硅酸盐沸石，并且至少一种选自最优选的TBZ，BCM, OBPA, ZPT和银硅酸
盐沸石。这些抗菌剂与本发明的亲水组合物具有高度相溶性并且能够均勻的分散在亲水 性涂膜中，因此所述抗菌剂在耐水试验中不会溶解于水中，从而即使经过耐水试验仍表现 出优良的抗菌性能。此外，将通常为低分子量化合物的抗菌剂与后述的表面活性剂联合使用，抗菌剂 和表面活性剂可以同时发生迁移，这被认为可向表面给与有效的抗菌作用而不会严重的降 低亲水性。抗菌剂的分子量优选200-1，000，更优选300-700。当抗菌剂的分子量为200或 更高，该抗菌剂不会在干燥的涂膜上渗出，此外，当抗菌剂的分子量为1，000或更低时，抗 菌剂可表现出很强的在膜中均勻分散的效果，因而是优选的。基于所述亲水组合物中所有固体的总重量，具有防霉性能的添加剂的含量通常以 重量计为0. 001-10%、优选以重量计0. 005-5%、更优选以重量计0. 01-3%、特别优选以重 量计0. 02-1. 5%，最优选以重量计0. 05-1%。当抗菌剂的含量以重量计为0. 001%或更高 时，可以获得优良的抗菌效果。同时，当抗菌剂的含量以重量计为10%或更少时，亲水性不 会降低，并且表现出充分的防霉功能。包含在所述亲水组合物中的具有防霉性能的添加剂 可以单独使用，也可以两种或者更多种混合使用。作为一种评价使用这种防霉剂的防霉效果的方法，可以使用JIS-Z2911中的防霉 试验，也可以使用本说明书实施例中所描述的目测评价法。[(C)选自Si、Ti、&和Al的金属元素]优选用于本发明的选自Si、Ti、&和Al的金属元素(C)，是通过向亲水组合物中 添加选自Si、Ti、&和Al的金属元素的醇盐化合物(以后也称为“金属醇盐化合物(C)” 或“醇盐化合物(C)”)来使用的。所述金属醇盐化合物是在其结构中具有可聚合官能基团的可水解、可聚合的化合物，并作为交联剂使用，当与所述亲水聚合物(A)缩聚时形成牢固的具有交联结构的膜。此外，其中的金属醇盐化合物发生水解和缩聚的交联结构形成具有高交联度并且 具有优良的强度和令人满意的耐久性的固化膜。由于上述原因，有可能始终提供一种符合 标准的亲水层表面，而不会产生在诸如玻璃基材或塑料基材的基材上形成的亲水性表面在 制造等处理过程中因弯曲而产生裂纹等缺陷的问题。本发明中所用的金属醇盐化合物(C)是在其结构中具有发挥交联剂作用的可水 解和缩聚的官能基团的可水解和可聚合的化合物。当与所述亲水聚合物形成化学键时，金 属醇盐分子本身经过彼此缩聚来形成具有交联结构的坚固的交联膜。所述金属醇盐可由式 (I-I)或(1-2)表示，其中Rltl表示氢原子、烷基或芳基，R11表示烷基或芳基，Z表示Si、Ti 或&，m表示0-2的整数。当Rltl和R11各自表示烷基时，烷基中的碳原子数优选为1-4。所 述烷基或芳基各自可具有取代基，可引入其中的取代基的例子包括卤原子、氨基和巯基。该 化合物是优选具有分子量不超过2，000的低分子量化合物。(R10)m-Z-(OR11)- (I-I)Al-(OR11)3(1-2)以下是通式(I-I)和(1-2)所示的可水解化合物的具体例子，但是本发明并不限 于这些。在Z表示Si的情况下，也就是说，硅被包含在所述可水解化合物中，其实例包括三 甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲 氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。其中，三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧 基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是特别优选的。当Z表示Ti的情况下，也就是说，钛被包含在所述可水解化合物中，其实例包括三 甲氧基钛酸盐、四甲氧基钛酸盐、三乙氧基钛酸盐、四乙氧基钛酸盐、四丙氧基钛酸盐、氯三 甲氧基钛酸盐、氯三乙氧基钛酸盐、乙基三甲氧基钛酸盐、甲基三乙氧基钛酸盐、乙基三乙 氧基钛酸盐、二乙基二乙氧基钛酸盐、苯基三甲氧基钛酸盐，和苯基三乙氧基钛酸盐。当Z 表示ττ时，即锆被包含在所述可水解化合物中，所述化合物的例子包括与上述含钛化合物 所例举的化合物相对应的锆酸盐。此外，在所述中心金属为Al的情况下，也就是说，铝被包含在所述可水解化合物 中，其实例包括三甲氧基铝酸盐、三乙氧基铝酸盐、三丙氧基铝酸盐和三异丙氧基铝酸盐。在金属醇盐化合物中，从反应性、易得性及成膜性角度考虑，优选硅的醇盐。具体 地，特别优选使用能用作硅烷偶联剂的化合物。在本发明中的金属醇盐化合物(C)可以单独使用或者两种或更多种混合使用。基于所述亲水组合物中固体成分的重量，金属醇盐化合物(C)的用量范围以重量 计为50%或更少，并优选以重量计为20%或更少。所述金属醇盐化合物作为商品是易于获得的，也可以通过已知的合成方法获得， 例如金属氯化物与醇之间的反应。[(D)固化催化剂]在本发明的亲水组合物中，通过将所述亲水聚合物(A)、具有防霉作用的添加剂 (B)和更优选的诸如金属醇盐化合物(C)的交联组分溶解在溶剂中，并充分搅拌该溶液，这些组分经过水解和缩聚形成有机/无机杂化溶胶液体，通过该溶胶液体形成具有高度亲水 性和高膜强度的亲水膜。在制备该有机/无机杂化溶胶液体时，优选使用催化剂(D)来加 速该水解和缩聚反应。使用该催化剂可以允许在较低的干燥温度下形成所述亲水膜，这可 用来抑制抗菌剂的热变化或基材的热形变。作为本发明中可以使用的催化剂(D)，可选择能够水解和缩聚前述的醇盐化合物 (C)和加速与亲水聚合物(A)成键反应的催化剂。作为催化剂(D)，可使用酸性或碱性化合 物；或者将酸性或碱性化合物以溶解在诸如水和醇的溶剂中的状态来使用(这些催化剂将 被分别包含在下文所称作的“酸性催化剂”和“碱性催化剂”中)。将所述酸性或碱性化合 物溶解在溶剂中时，其浓度并没有特别限定，可以依据所使用的酸性或碱性化合物的性质、 所期望的催化剂浓度等进行合适的选择。这里，当组成该催化剂的酸性或碱性化合物的浓 度较高时，水解和缩聚将趋于变快。然而，当使用高浓度的碱性催化剂时，会有在所述的溶 胶溶液中形成沉淀的可能性。因此，在使用碱性催化剂时，按照在水溶液中的浓度计算其浓 度期望不超过1N。酸性催化剂或碱性催化剂的种类不做特别的限定。当要求使用高浓度的催化剂 时，组成催化剂的元素在干燥后基本上不残留在涂膜中是所期望的。具体来说，酸性催化剂 的例子包括卤化氢(例如盐酸)、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢；碳酸；羧酸 (诸如甲酸和乙酸)；通过用其他元素或取代基取代结构式RCOOH中的R得到的取代的羧酸 和磺酸类(例如苯磺酸)；所述碱性化合物的例子包括，氨性碱类(例如氨水)和胺类(例 如乙胺和苯胺)。除了前述的催化剂以外，可优选使用由金属络合物组成的路易斯酸(Lewis acid) 催化剂。由选自元素周期表的2A、3B、4A和5A族的金属元素，和选自β-二酮类、酮酯类、 羟基羧酸类及其酯类、氨基醇类含羰基或羟基氧的化合物和烯醇型活性氢化合物组成的金 属络合物是特别优选的金属络合物催化剂。在所述组成金属元素中，优选诸如Mg、Ca、Sr和Ba的2Α族元素；诸如Al和Ga的 3Β族元素；诸如Ti和ττ的4Α族元素；以及诸如V、Nb和Ta的5Α族元素。它们可以形成 具有优良催化作用的络合物。其中，具有Zr、Al和Ti中任一者的络合物都是优良的，因而 为优选的。构成本发明所用的上述金属络合物的配体的含羰基或羟基氧的化合物的例子包 括β-二酮类如乙酰丙酮(2，4_戊二酮)和2，4_己二酮，酮酯类如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙 酸乙酯和乙酰乙酸丁酯，羟基羧酸类及其酯类如乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨 酸苯酯、苹果酸、酒石酸和酒石酸甲酯，酮醇类如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊 酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和4-羟基-2-庚酮，氨基醇类如单乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇 胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，烯醇型活性化合物如羟甲基三聚氰胺、羟甲 基脲、羟甲基丙烯酰胺和丙二酸二乙酯，和通过向乙酰丙酮(2，4_戊二酮)中的甲基、亚甲 基或羰基碳上引入取代基而衍生的化合物。乙酰丙酮或乙酰丙酮衍生物是优选的配体。在本发明中，术语“乙酰丙酮衍生物” 指通过向乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上引入取代基而衍生的化合物。用于乙酰丙酮 的甲基的取代基的例子包括具有1-3个碳原子的直链或支链烷基、酰基、羟烷基、羧烷基、 烷氧基和烷氧烷基。用于乙酰丙酮的亚甲基的取代基的例子包括具有1-3个碳原子的羧基
43和直链或支链羧烷基以及羟烷基。用于乙酰丙酮的羰基碳的取代基的例子包括具有1-3个 碳原子的烷基，且在这种情况下氢原子可结合到羰基氧上以形成羟基。乙酰丙酮衍生物的优选的具体例子包括乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基 羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙 酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3，3-二乙酰丙酸、4，4_ 二乙酰丁酸、羧乙基羰基丙 酮、羧丙基羰基丙酮和二丙酮醇。其中，特别优选乙酰丙酮和二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的 络合物是每一金属元素具有1-4个乙酰丙酮衍生物分子配体的单核络合物。在所述金属元 素的可配位化学键数目大于乙酰丙酮衍生物的可配位化学键的总数时，在该络合物中可配 位常规络合物中通常采用的任何常规配体如水分子、卤素离子、硝基或胺基。金属络合物的优选例子包括三(乙酰丙酮酸)铝络合物、二(乙酰丙酮酸)铝/ 水络合物、单(乙酰丙酮酸)铝/氯络合物、二(二乙酰丙酮酸)铝络合物、乙酰乙酸乙酯 铝二异丙醇盐、三(乙酰乙酸乙酯)铝、环状氧化铝异丙醇盐、三(乙酰丙酮酸)钡络合物、 二(乙酰丙酮酸)钛络合物、三(乙酰丙酮酸)钛络合物、二 _异丙氧基/双(乙酰丙酮 酸)钛络合物、三(乙酰乙酸乙酯)锆和三(苯甲酸酯)锆络合物。它们在水基涂敷液中 具有优良的稳定性，并且在溶胶-凝胶反应中借助加热和干燥而具有良好的凝胶化促进作 用。其中，乙酰乙酸乙酯铝二异丙醇盐、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二(乙酰丙酮酸)钛络合 物和三(乙酰乙酸乙酯)锆是特别优选的。在本说明书中省略了对上述金属络合物的反式盐(counter salt)的描述。对于 其类型，所述反式盐可以是任何能够使所述络合化合物的电荷保持中性的水溶性盐。例如， 可使用能够确保所述络合物的化学计量组成为中性的硝酸盐类、卤化氢类、硫酸盐类、磷酸 盐类等。金属络合物在二氧化硅溶胶_凝胶反应中的行为在J.Sol-Gel，Sci，and Tec., 16,209(1999)中有具体的描述。对于其反应机理，推测为以下方案。具体地，在涂敷液中， 所述金属络合物具有配位结构，因此是稳定的。在涂覆后的加热和干燥步骤中开始的脱水 缩合反应中，推测该金属络合物通过借助类似于酸催化剂的机理促进了交联。无论如何，金 属络合物的使用可以满足在涂敷液的长期稳定性和膜表面质量，以及高亲水性和高耐久性 方面的全面改善。按照本发明亲水组合物中非挥发性组分计，催化剂(D)的含量以重量计优选 0-50%，更优选5-25%。所述催化剂(D)可以单独使用，或者两种或更多种结合使用。本发明所使用的亲水组合物包括亲水聚合物(A)和防霉剂(B)以及进一步优选包 括金属醇盐化合物(C)和催化剂(D)。进一步，只要不损坏本发明的效果还可以根据目的共 同使用不同的化合物。可共同使用的组分(其它添加剂(E))描述如下。[(E)添加剂](表面活性剂)在本发明中，为了增强前述的亲水组合物的膜表面性质，优选使用表面活性剂。表 面活性剂的例子包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面 活性剂和含氟表面活性剂。用于本发明的非离子表面活性剂不做特别限定，公知的非离子表面活性剂都可以 使用。其例子包括聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、甘油脂肪酸偏酯类、失水山梨醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇 脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸偏酯 类、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯 化蓖麻油类，聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、脂肪酸二乙醇胺类、N, N-双-2-羟烷基胺类、聚 氧乙烯烷基胺类、三乙醇胺脂肪酸酯类、三烷基胺氧化物类、聚乙二醇、和聚乙二醇与聚丙 二醇的共聚物。用于本发明的阴离子表面活性剂不做特别限定，公知的阴离子表面活性剂都可以 使用。其例子包括脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷磺酸盐类、链烷磺酸盐类、直链烷基苯 磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐类、聚氧 乙烯烷基磺酸基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基氨基乙磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺 二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧 乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚 氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙 烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化产物、烯烃/马来酸酐共聚 物的部分皂化产物、和萘磺酸盐甲醛溶液的缩合物。用于本发明的阳离子表面活性剂不作特别限定，公知的阳离子表面活性剂都可以 使用。其例子包括烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类和聚乙烯聚胺衍生物。用于本发明的两性表面活性剂不作特别限定，公知的两性表面活性剂都可以使 用。其例子包括羧基甜菜碱类、氨基羧酸类、磺基三甲铵乙内酯类、氨基硫酸酯类，和咪唑啉 类。此外，在前述的表面活性剂中，术语“聚氧乙烯”也可以赋予另一种解释为“聚氧化 烯”，例如，聚甲醛、聚氧丙烯、和聚氧丁烯。在本发明中，这些表面活性剂也可以被使用。用于本发明的含氟表面活性剂的例子包括在分子中含有全氟烷基的含氟表面活 性剂。这种含氟表面活性剂的例子包括阴离子型例如全氟烷基羧酸盐类、全氟烷基磺酸 盐类、全氟烷基磷酸酯类；两性型例如全氟烷基甜菜碱类；阳离子型例如全氟烷基三甲基 铵盐类；和非离子型例如全氟烷基胺氧化物类、全氟烷基氧化乙烯加成物、包含全氟烷基 和亲水基的低聚物、包含全氟烷基和亲油基的低聚物、包含全氟烷基、亲水基和亲油基的 低聚物、包含全氟烷基和亲油基的尿烷类。此外，在JP-A-62-170950，JP-A-62-226143和 JP-A-60-168144中描述的含氟表面活性剂也可作为优选的示例。所述表面活性剂更优选阴离子表面活性剂。按照本发明的亲水组合物中非挥发性组分计，所使用的表面活性剂的含量范围以 重量计优选为0. 001-10%，更优选为0. 01-5%。此外，所述表面活性剂可以单独使用或者 两种或更多种结合使用。以下给出优选的表面活性剂的具体例子。但是本发明并不仅限于它们。
阴离子表面活性剂1
NaOaSO-C12H25
阴离子表面活性剂2
3 Θ>0 S.
C16H33
两性表面活性剂3 O
ι
NaO3S
O-CH2CF2CF2CF2CF2H O-CH2CF2CF2CF2CF2H
NaO3S
两性表面活性剂4 O
CH2CH2CF2CF2CF2CF3 O -CH2CH2CF2CF2CF2CF3
含氟表面活性剂5
含氟表面活性剂6更加亲水的表面可以通过结合使用所述表面活性剂和具有至少前述通式(I -a) 表示的结构单元和前述通式(I -b)表示的结构单元的亲水聚合物来形成。尽管该机理尚 未完全被阐明，可以推测的是，由于低分子量化合物的表面活性剂在干燥该涂敷膜的过程 中会迁移到涂敷膜的表面层，从而使聚合物链段中的亲水性链段被吸引到表面活性剂的亲 水部分，因此获得了高度的亲水性。[无机细颗粒]本发明的亲水组合物可包含无机细颗粒，用以增强固化膜的强度和所形成的亲水 膜的亲水性。无机细颗粒的优选例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁和海藻 酸钙，以及它们的混合物。所述无机细颗粒优选具有平均粒度5nm-10 μ m,更优选0. 5-3 μ m。当所述无机细 颗粒的粒度落在该范围内时，有可能形成具有优良亲水性的膜，所述无机细颗粒可稳定分 散到其亲水层中以及充分保持所述亲水层的膜强度。上述的无机细颗粒作为一种商品诸如 硅胶分散体是很容易获得的。本发明中的无机细颗粒的含量以重量计优选占本发明所述亲水组合物中非挥发性组分的20%或更低，更优选10%或更低。此外，所述无机细颗粒可以单独使用或者两种 或更多种结合使用。[抗氧剂]为了改善本发明亲水元件的稳定性，可向形成所述亲水层的涂敷液中加入抗 氧剂。抗氧剂的例子包括在 EP-A-223739、EP-A-309401、EP-A-309402、EP-A-310551、 EP-A-310552、EP+459416、DE + 3435443、JP-A-54-48535、JP-A-62-262047、 JP-A-63-113536、JP-A-63-163351、JP-A-2-262654、JP-A-2-71262、JP-A-3-121449、 JP-A-5-61166、JP-A-5-119449 和 U. S. Pat. Nos. 4，814，262 和 4，980，275 中所述的那些抗 氧化剂。可根据其使用目的适当地选择抗氧剂的加入量，并且优选以重量计占非挥发性组 分的 0. 1-8%。(高分子化合物)在本发明中，可以向用于形成亲水元件的亲水层的涂敷液中加入各种高分子化合 物，以控制所述亲水层的物理特性而不会损害该层的亲水性。高分子化合物的例子包括丙 烯酸聚合物、聚乙烯醇树脂、聚乙烯缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧 树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯甲缩醛树脂、虫漆、乙烯树脂、丙烯酸树脂、橡胶树 脂、蜡和其它天然树脂。两种或更多种这些化合物可结合使用。其中，优选可通过丙烯酸单 体的共聚获得的乙烯共聚物。作为高分子粘合剂的共聚组合物，优选具有“含羧基单体”、 “甲基丙烯酸烷基酯”或“丙烯酸烷基酯”作为其结构单元的共聚物。此外，如果需要，所述组合物还可包含，例如平整剂、消光剂、用于控制所述膜的物 理特性的蜡和用于改善所述膜对基材的粘附性的增粘剂，其用量不会损害所述膜的亲水 性。增粘剂的具体例子包括JP-A-2001-49200，pp. 5-6中所述的高分子量粘合剂聚合 物(例如，由(甲基)丙烯酸酯和具有1-20个碳原子的烷基的醇、(甲基)丙烯酸酯和具 有3-14个碳原子的脂环醇组成的共聚物、(甲基)丙烯酸酯和具有6-14个碳原子的芳香 醇组成的共聚物)；和具有可聚合的不饱和键的低分子量增粘树脂。[亲水组合物的制备]所述亲水组合物的制备可通过将所述亲水聚合物(A)、所述具有防霉作用的添加 剂(B)和优选的金属醇盐化合物(C)和催化剂(D)，以及适量的添加剂(E)溶解在溶剂中并 搅拌所得到的溶液来实现。催化剂(D)优选在基材上涂敷之前快速的混合。具体而言，优 选在混合所述催化剂(D)之后迅速涂敷所述亲水组合物或者在混合催化剂(D)后的1小时 内涂敷。假如在混合所述催化剂(D)以后并使涂覆持续了很长时间，所述亲水组合物的粘 度就会增加，这样诸如涂层的不平坦的缺陷将可能产生。同时也优选在涂覆所述亲水组合物之前对其他组分进行快速混合，在这种情况 下，在混合这些其他的组分后所述亲水组合物将可以长期储存。在该制备过程中，反应温度优选从室温到80°C，而反应时间，即持续搅拌时间，优 选在1-72小时范围内。该搅拌将促使所述亲水聚合物(A)和金属醇盐化合物(C)的水解 和缩聚以形成有机/无机杂化溶胶液体。
对用于溶解前述的亲水组合物的溶剂不做特别限制，只要该溶剂能够均一的溶解 和分散这些组分即可。所述溶剂优选水溶性溶剂，例如，甲醇、乙醇和水。如前所述，用于从所述亲水组合物形成亲水膜的有机/无机杂化溶胶液体(亲水 组合物)的制备采用溶胶-凝胶法。该溶胶_凝胶法被详细的记载在书籍如作花济夫著 (株)承风社(刊)(1988)出版的《溶胶-凝胶法的科学》、平岛砚著综合技术中心(刊) (1992)出版的《利用溶胶-凝胶法制备功能性膜的最新技术》中。在本发明中，这些文献所 记载的方法都可以用于制备所述的亲水组合物。本发明的亲水元件可通过在适当的基材上涂覆包括这种亲水组合物的溶液并干 燥该亲水组合物而得到。也就是说，本发明所述的亲水元件具有通过向基材上涂覆本发明 前述亲水组合物和加热并干燥该亲水组合物所形成的亲水膜。在形成所述亲水膜的过程中，关于在涂覆包含所述亲水组合物的溶液后的加热和 干燥的条件，干燥优选在10-150°C的温度范围内进行，从有效的形成高度交联结构的角度 考虑更优选25-100°C。假如干燥温度过低，交联反应将不能充分进行，导致较低的涂膜强 度，假如干燥温度过高，涂膜上易于产生裂纹，导致防霉性能不足。所述干燥时间优选为5 分钟至1小时，更优选从10分钟到30分钟。如果干燥时间过短，由于干燥不充分会导致涂 膜强度降低。如果干燥时间超过必要的时间，基材会被破坏。本发明所述的亲水元件可通过已知的涂覆法来制备而没有特别的限制。可使用的 涂覆法的例子包括喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊式涂布法、薄膜敷涂器法、丝网印刷 法、刮棒涂布机法、毛刷涂布法和海绵涂敷法。所述亲水层的厚度优选为Ο.ΟΙμ -ΙΟΟμπι，更优选0. 1 μ m_10 μ m，更优选 0. 5-2 μ m0当膜厚为0. 1 μ m或更大时，可获得足够的亲水性和耐久性，因而是优选的，当膜 厚为10 μ m或更小时，将不会产生成膜性方面的问题诸如干燥时的不平坦，因而也是优选 的。所述亲水层表面的中心线平均粗糙度，Ra，优选是lOnm-lOOnm。此外，从涂膜强度的角度出发，所述亲水层的Tg值优选是40°C -150°C。而该亲水 层的弹性模量优选是lGPa-7Gpa。另外，上述亲水层的表面性质可通过调节颗粒粒径和所使用的无机颗粒的含量、 基材自身的表面粗糙度、用于形成亲水层的涂覆液组合物的粘度、对所述亲水涂覆膜的加 热时间和加热速率等来控制，但是本发明并不仅限于这些因素。如果需要，可在支撑基材和所述亲水层之间提供一中间层以用于改善粘附性等目 的。例如，在基材是铝板的情况下，可在该铝板和所述亲水层之间提供中间层用以改 善，例如，耐腐蚀性和对基材的粘附性。该中间层并不作特别的限制，可提供具有不同成份 的亲水层，或者引入公知的由铬酸盐类层表示的耐腐蚀层。[表面自由能]通常根据水滴的接触角来测定亲水层表面的亲水程度。然而，由于本发明的表面 具有极高亲水性，存在水滴的接触角不大于10°，甚至不大于5°的可能。因此，在相互比 较亲水程度时存在局限。另一方面，有检测表面自由能的方法作为具体评价固体表面亲水 程度的方法。检测表面自由能有许多方法。在本发明中，采用Zisman绘图法来检测表面自由能可作为一个实例。具体而言，Zisman绘图法是一种通过利用诸如氯化镁的无机电解质 水溶液的表面张力随着该水溶液的浓度升高而增大的性质，使用该水溶液测量在大气以及 室温条件下的接触角。以所述水溶液的表面张力为横坐标，将所述接触角转化为cos θ的 值作为纵坐标，绘制具有各种浓度的水溶液的点而得到线性关系；将cos θ = 1即接触角= 0°的表面张力定义为所述固体的表面自由能。水的表面张力是72mN/m，并且可以说表面自 由能的值越大亲水性越强。根据这种方法测量的表面自由能范围为70mN/m到95mN/m，优选72mN/m到93mN/ m,更优选75mN/m到90mN/m的亲水层在亲水性方面是优良的，并且显示出令人满意的性能。使用本发明所述的亲水组合物形成的亲水膜即使在高温和高湿度的环境下长期 储存后也能表现出优良的亲水性和防霉性能。也就是说，该亲水层在高温和高湿度下表现 出优良的防腐性。[基材]用于本发明的基材没有特别的限制，任何的玻璃、塑料、金属、陶瓷、木材、石材、水 泥、混泥土、纤维、织物、纸、皮革、瓦片、橡胶、乳胶、以及它们的组合和层压结构都可以被使 用。特别优选柔性基材例如塑料基材和金属基材。这些柔性基材在使用时可允许物品发生 变形，这将增加安装操作和安装位置的自由度并且增强耐久性。对本发明所用的塑料基材没有特别的限制，例如，作为用于光学元件的基材，合适 的基材的选择应考虑其光学性质，例如透光性、折射性、可分散性。因此，该类基材的选择应 考虑其各种性质，例如，强度如冲击强度、挠性以及耐热性、耐候性和耐久性等物理性质，可 根据用途而定。作为塑料基材，可列举出由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、三乙酰纤维素、二 乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、聚 苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚酮、丙烯酸树脂、尼龙、含氟树脂、聚酰亚胺、聚醚 酰亚胺和聚醚砜形成的膜或片。更优选至少选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯和聚酯之一。根据它 们的用途这些基材可以单独使用或者以它们的混合物、共聚物或层压结构的形式使用。该 塑料基材的厚度可根据不同的情况而变化，例如，使用的目的、使用的环境、待层压的层的 种类。例如，在具有许多曲线轮廓的部分，优选薄的基材，并且使用厚度约为6-50 μ m的基 材。此外，在平面部分或要求高强度的部分，使用厚度为50-400 μ m的基材。为了增强基材和要形成在其上的层之间的粘附性，如果需要，可通过氧化或表面 粗糙化来对所述基材的一个或两个表面进行处理付与其亲水性。作为氧化处理，可以列举， 例如，电晕放电处理、辉光放电处理、铬酸处理(湿处理)、火焰处理、热空气处理和臭氧/紫 外线照射处理。作为表面粗糙化处理，可实行通过喷砂或刷光的机械表面_粗糙化。这里所使用的塑料基材可包含形成在塑料片上的无机化合物层，例如后述的用于 玻璃片的无机化合物层。在这种情况下，所述无机化合物层可充当抗反射层。所述无机化 合物层可按照与上述无机基材同样的方式形成在塑料片上。在透明塑料基材上形成无机化合物层的情况下，在所述两层之间可形成一硬质涂 层。该硬质涂层可改善具有该涂层的基材的硬度，并使基材表面平滑。因此，可以改善所 述透明塑料基材和所述无机化合物层之间的粘附性，以及改善基材的耐磨损性和防止当基 材弯曲时导致的无机化合物层产生裂纹。使用该类基材改善所述亲水元件的机械强度。形 成所述硬质涂层的材料不作特别的限制，任何具有透明性和合适的强度以及机械强度的材料都可以使用。例如，通过离子射线或紫外线照射可固化的树脂、或者热固性树脂都可以使 用，特别的，紫外线可固化丙烯酸树脂、有机硅树脂、和热固性聚硅氧烷树脂是优选的。更优 选的，该树脂的折射率与所述透明塑料基材的折射率处于同一或接近的水平。形成所述硬质涂层的方法没有特别的限制，任何可允许均勻涂敷的方法都可以应 用。所述硬质涂层的厚度为3 μ m使其具有足够的强度，但是从透明性、涂敷精度、和可操作 性的角度考虑优选在5-7 μ m的范围。另外，具有平均粒度0. 01-3 μ m的无机或有机颗粒可 混合和分散到该硬质涂层中以对该层进行通常被称为防眩光处理的光漫射处理。对所述颗 粒的材料不作特别限制，其可以是任何透明的颗粒，但是优选具有低折射率的。从稳定性和 耐热性出发特别优选的是二氧化硅和氟化镁。光漫射处理也可通过粗糙化所述硬质涂层来 达到。作为金属薄片，铝片是特别优选的。所述铝片是纯的铝片，主要由铝组成同时含有痕量的外来元素(foreign elements)的合金片或将塑料膜层压到铝或铝合金薄膜上所形成的片。包含在铝合金中的 外来元素包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛。所述外来元素在合金中的含量以重量计 为10%或更少。在这当中，纯的铝片是本发明优选的。然而，按照精制技术是很难制造纯铝 的，所以含有痕量的外来元素的铝也是允许的。并不特别的限制铝片的组成，通过已知和常 用的材料制备的铝片都可以被合适的利用。所述基材的厚度优选为0. 05-0. 6mm,更优选为0. 08-0. 2mm。在使用之前，该铝片优选进行诸如表面粗糙化或阳极氧化的表面处理。在对铝片 进行表面粗糙化处理之前，如果需要，可实施脱脂处理，用表面活性剂、有机溶剂或碱性水 溶液来去除残留在片材表面的压延油。用于处理该铝基材的方法可按照公知的方式实施。作为本发明所使用的基材，可以使用经过了上述表面处理和具有阳极氧化膜的 基材，但是为了进一步改善与上层的粘附性，有必要对该基材进行另外的处理，例如，在 JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所描述的扩大或密封该阳极氧化膜中微孔的处 理或者将其浸没于含有亲水化合物的水溶液中的表面亲水化处理。所述膨胀或密封处理并 不仅限于上述描述的方法，任何一种公知的方法都可以使用。例如，作为微孔密封处理，除蒸汽处理以外，还有单独用氟锆酸进行处理，用氟化 钠处理和用包含氯化锂的蒸汽处理。<微孔密封处理>对用于本发明的微孔密封处理不作特别的限定，任何一种公知的处理都可以使 用。其中，在包含无机氟化物的水溶液中的微孔密封处理、在水蒸汽中的微孔密封处理、在 热水中的微孔密封处理都是优选的。这些处理都分别在下面进行描述。<在包含无机氟化物的水溶液中的微孔密封处理>用于包含无机氟化物的水溶液的微孔密封处理中的无机氟化物优选是金属氟化 物。具体而言，可以列举，例如，氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟锆酸钠、氟锆酸钾、 氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟锆酸铵、氟钛酸铵、氟钛酸钾、氟锆酸、氟钛酸、六氟硅酸、氟化镍、氟 化铁、氟磷酸和氟磷酸铵。在这当中，氟锆酸钠、氟钛酸钠、氟锆酸、和氟钛酸是优选的。为了将阳极氧化膜中微孔充分的封闭，所述无机氟化物在水溶液中的浓度以重量计为0.01%或更多，更优选以重量计为0. 05%或更多，而从耐污性的角度出发，优选以重 量计为或更少，更优选以重量计为0.5%或更少。优选的，包含无机氟化物的水溶液进一步包括磷酸盐化合物。磷酸盐化合物优选 的例子包括金属磷酸盐例如碱金属磷酸盐和碱性的金属磷酸盐。具体的例子包括磷酸锌、磷酸铝、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸一铵、磷 酸一钾、磷酸一钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙、磷酸氢铵钠、磷酸氢镁、磷酸镁、磷酸 亚铁、磷酸铁、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸铅、磷酸二铵、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷 钨酸、磷钨酸铵、磷钨酸钠、磷钼酸铵、磷钼酸钠、亚磷酸钠、三聚磷酸钠和焦磷酸钠。其中， 磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾是优选的。所述无机氟化物和所述磷酸盐化合物的组合没有特别的限制，但是优选水溶液中 至少包含氟锆酸钠作为所述的无机氟化合物和磷酸二氢钠作为所述的磷酸盐化合物。从耐污性的角度出发，所述磷酸盐化合物在水溶液中的浓度以重量计优选为
0.01%或更多，更优选以重量计为0.或更多，从溶解度的角度出发以重量计优选为 20 %或更少，更优选为5 %或更少。所述水溶液中化合物之间的比例没有特别的限制，但是所述无机氟化物和所述磷 酸盐化合物的重量比优选为1/200-10/1，更优选为1/30-2/1。此外，所述水溶液的温度优选为20°C或更高，更优选为40°C或更高，并且优选为 100°c或更少，更优选为80°C或更少。所述水溶液的pH值优选为1或更高，更优选为2或更高，并且优选为11或更低， 更优选为5或更低。在包含无机氟化物的水溶液中进行的微孔密封处理方法不作特别的限制，其例子 包括浸渍法和喷射法。这些方法在操作上可以单独的进行1次或多次，或者这些方法可以 联合使用。在所述方法中，浸渍法是优选的。在使用浸渍法进行处理的情况下，处理时间优选 为1秒或更长，更优选为3秒或更长，并且优选为100秒或更短，更优选为20秒或更短。<在蒸汽中进行微孔密封处理>在蒸汽中进行微孔密封处理可以通过，例如，在加压或常压下引入蒸汽并与所述 阳极氧化膜连续的或者非连续的接触来完成。所述蒸汽的温度优选为80°C或更高，更优选为95°C或更高，并且优选为105°C或更低。蒸汽的压力优选在(大气压-50mmAq)-(大气压+300mmAq)的范围内，或者为
1.OOXlO5-L 043 X IO5Pa0所述蒸汽接触时间优选为1秒或更长，更优选为3秒或更长，并且优选为100秒或 更短，更优选为20秒或更短。<在热水中进行微孔密封处理>在蒸汽中的微孔密封处理是例如通过将在其上形成有阳极氧化膜的铝片浸没在 热水中进行的，所述热水可包含无机盐(例如，磷酸盐)或者有机盐。所述热水的温度优选为80°C或更高，更优选为95°C或更高，并且优选为100°C或 更低。在热水中的浸没时间优选为1秒或更长，更优选为3秒或更长，并且优选为100秒或更少，更优选为20秒或更少。<亲水处理>作为亲水处理，可列举出在US Patent Nos. 2，714，066，3，181，461，3，280，734，和 3，902，734中所描述的碱金属硅酸盐法。在该处理中，衬底在例如硅酸钠水溶液等中被浸没 或电解。还包括在JP-B-36-22063中描述的利用氟锆酸钾处理衬底的方法和在US Patent Nos. 3，276，868，4，153，461和4，689，272中描述的利用聚乙烯磷酸来处理衬底的方法。该衬底优选具有0. 10-1. 2μπι的中心线平均粗糙度。在该范围内，可获得对内涂 层所期望的粘附性和良好的耐污性。在本发明中所使用的玻璃板，可列举出具有由诸如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧 化钛、氧化锡、氧化锆、氧化钠、氧化锑、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化铈、氧化锌、和ITO(氧 化铟锡)的金属氧化物和诸如氟化镁、氟化钙、氟化镧、氟化铈、氟化锂和氟化钍的金属卤 化物形成的无机化合物层。此外，可根据目的来使用浮法玻璃片、图案玻璃片、磨砂玻璃 片、夹丝玻璃、交叉线玻璃、钢化玻璃、层压玻璃、多层玻璃、真空玻璃、安全玻璃(security glass)和高热绝缘低辐射多层玻璃。尽管所述亲水层等可经过涂覆提供到未加工玻璃片 上，但是在有需要的情况下可通过对所述玻璃片的一个表面或两个表面进行诸如氧化方法 和粗糙化方法的表面亲水化处理，以增强粘附性。前述氧化方法的例子包括电晕放电处理、 辉光放电处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热空气处理和臭氧或紫外线照射处理。对于粗 糙化方法，也可通过喷砂、刷光等方式进行机械粗糙化。这些无机化合物层每个都可被设置成具有单层或多层结构，根据厚度，在某些场 合每一无机化合物层允许保持对光的透射率，或者在其他场合允许作为抗反射层发挥作 用。形成无机化合物层的公知可行的方法包括诸如浸涂法、旋涂法、流涂法、喷涂法、辊涂 法、凹版印刷涂布法；和汽相法、特别是物理汽相淀积法(PVD)和化学汽相淀积法(CVD)、例 如真空蒸发法、反应蒸发法、离子束辅助法、溅射法和离子镀法。在所述基材和所述亲水层之间可形成一个或多个内涂层。作为形成内涂层的原料，例如，可使用亲水树脂和可水分散性乳液。亲水树脂的例 子包括聚乙烯醇(PVA)、纤维素树脂[例如，甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)，和羧甲 基纤维素(CMC)]、甲壳质、壳聚糖、淀粉、具有醚键的树脂[例如，聚环氧乙烷(ΡΕ0)、聚乙二 醇(PEG)，和聚乙烯醚(PVE)]、包含氨甲酰基的树脂[例如聚丙烯酰胺(PAAM)和聚乙烯吡 咯烷酮(PVP)]。它们还包括含羧基的聚丙烯酸酯类、马来酸树脂、藻酸盐类和明胶类。其中，至少一种选自聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、具有醚键的树脂、含氨甲酰基的 树脂、含羧基的树脂以及明胶类是优选的，而聚乙烯醇(PVA)树脂和明胶类是特别优选的。可水分散性乳液的例子包括丙烯酸乳液、聚酯乳液、NBR乳液、聚氨酯乳液、聚乙酸 乙烯酯乳液、SBR树脂和聚酰胺乳液。其中，优选丙烯酸乳液。所述亲水树脂或可水分散性乳液可单独使用，或者两种或更多种结合使用。二者 择一地，所述亲水树脂和水分散性乳液可结合使用。可使用能够交联所述亲水树脂或可水分散性乳液的交联剂。作为能用于本发明的交联剂，可使用能够通过加热形成交联的公知交联剂。典型 的热交联剂记载在由山下晋三和金子东助著，并由大成社刊(1981)出版的交联剂手册中。 对本发明所用的交联剂没有特别的限定，只要其具有至少两个官能团并且能够有效地交联所述亲水树脂和可水分散性乳液。热交联剂的具体例子包括聚羧酸如聚丙烯酸；胺化合物 如聚乙烯亚胺；聚环氧化合物如乙二醇或丙二醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、九亚 乙基乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇或聚丙二醇缩水甘油醚、新戊基二醇二缩水甘油醚、1， 6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和山梨醇聚缩水甘油醚；多醛化合物 如乙二醛和对苯二醛；聚异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、联苯基 甲烷异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、环 己烷亚苯基二异氰酸酯、萘-1，5- 二异氰酸酯、异丙基苯_2，4- 二异氰酸酯、聚丙二醇/甲 苯基二异氰酸酯加合物；嵌段聚异氰酸酯化合物；硅烷偶联剂例如四烷氧基硅烷；金属交 联剂如铝、铜或铁(III)乙酰丙酮酸盐；以及聚羟甲基化合物如三羟甲基三聚氰胺和季戊 四醇。在这些热交联剂中，从制备涂覆液的制备容易和防止所得亲水层的亲水性劣化的角 度考虑优选水溶性的热交联剂。所述内涂层中的亲水树脂和/或可水分散性乳液的总重量优选为0. 01-20g/m2,更 优选为 0. l-10g/m2。[使用所述亲水元件的层结构]当使用本发明的亲水元件时，可依据其目的、形状和应用位置的需要添加另外的 层。以下描述了可根据需要添加的层结构。1)粘合层当本发明的亲水元件附着到另一基材上之后进行使用时，优选使用压敏粘合剂形 式的粘合剂作为所述基材背面的粘合层。作为粘合剂，可以使用通常用于胶粘片的那些粘 合剂，例如橡胶粘合剂、丙烯酸粘合剂、硅酮粘合剂、乙烯醚粘合剂和苯乙烯粘合剂。当需要光学透明的粘合剂时，选择用于光学用途的粘合剂。当需要有色的、半透明 或暗淡的图案时，可在所述基材上绘制该图案，或者可向粘合剂中加入染料或有机或无机 颗粒来产生这种效果。当需要增粘剂时，一种或多种增粘树脂例如松香树脂、萜烯树脂、石油树脂和苯乙 烯树脂，以及它们的氢化产物可单独使用或者作为混合物使用。用于本发明的粘合剂的粘合力强度为200g/25mm或更高，优选为300g/25mm或更 高，更优选为400g/25mm或更高。这里所称的粘合力根据JISZ0237通过180°剥离试验来测定。2)剥离层(release layer)当本发明的亲水元件具有上述粘合层时，其可进一步具有剥离层。该剥离层优选 包含具有剥离性的剥离剂。剥离剂的例子包括由聚有机硅氧烷制成的硅树脂剥离剂、含氟 化合物、长链烷基改性的聚乙烯醇和长链烷基改性的聚乙烯亚胺。其它例子包括，各种剥离 剂如热熔剥离剂和能够通过自由基聚合、阳离子聚合、缩聚等固化可剥离单体的单体剥离 剂，共聚物树脂如丙烯酸_硅树脂共聚物树脂、丙烯酸_氟共聚物树脂和尿烷_硅树脂_氟 共聚物树脂，以及树脂混合物如硅树脂/丙烯酸树脂混合物、氟树脂/丙烯酸树脂混合物。 可选择地，所述剥离层可以是硬质膜剥离层，该硬质膜剥离层可以通过固化包含氟原子和/ 或硅原子以及含有活化能量射线可聚合基团的化合物的可固化组合物得到。3)其它层可在所述亲水层上形成保护层。该保护层具有防止在加工、运输或储存过程中所
53述亲水表面被划伤的功能，或者防止由于灰尘粘附导致所述层的亲水性劣化。作为所述保 护层，可使用用于上述剥离层的亲水聚合物层。在所述亲水元件粘附到适合的基材之后，可 剥离所述保护层。[亲水元件的形式]本发明的亲水元件可以片、卷或带的形式，或者为了将其附着到适合的基材上而 进行切割后的形式来提供。当所述亲水元件用于窗玻璃时(用作窗玻璃或者粘附于其上)，其透明度对于确 保透过它的视野是很重要的。本发明的亲水层具有优良的透明度，并且即使其较厚时也不 会损害其透明度。因此，本发明的亲水层可同时满足透明度和耐久性的要求。本发明亲水膜的厚度优选为0.01-100μπι，更优选为0. 05-50 μ m，最优选为 0. 1-20 μ m。厚度为0. 01 μ m或更高是优选的，因为它们提供了足够的亲水性和耐久性。厚 度不超过100 μ m也是优选，因为不会发生诸如裂纹的成膜性方面的问题。上述的厚度可以通过调节本发明所述亲水层的干膜含量优选为0. 01g/m2-100g/ m2，更优选为0. 02g/m2-80g/m2，特别优选为0. 05g/m2-50g/m2来获得。此外，所述内涂层的厚度优选0. 01 μ m-100 μ m，更优选0. 02 μ m_80 μ m，进一步更 itife 0. 05 μ m-50 μ m。上述的厚度可以通过调节本发明所述内涂层组分的干膜含量优选为O.Olg/ m2-100g/m2，更优选为 0. 02g/m2-80g/m2，特别优选为 0. 05g/m2-50g/m2 来获得。通过用分光光度计检测可见光范围(400nm到SOOnm)内的光透射率来评估透明 度。光透射率优选为100%到70%，更优选为95%到75%，最优选为95%到80%。在该范 围内，所述亲水元件可用于各种应用，而不会妨碍视野范围。如上所述的本发明所述亲水元件的亲水层，可通过将所述亲水组合物应用于合适 的基材上加热和干燥后而得到。作为用于所述内涂层和所述亲水层的组合物的涂覆方法，公知的使用方法都可以 采用，例如，喷涂法、浸涂法、流涂法、旋涂法、辊涂法、薄膜敷涂器法、丝网印刷法、刮棒涂布 机法、毛刷涂布法、海绵涂敷法都可以使用。当期望具有防雾效果时，本发明所述的亲水元件可用于透明材料，例如，透明玻璃 基材或透明塑料基材，透镜、棱镜、镜子等。作为玻璃，任何的钠玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃等都可以使用。根据其用途，可 使用浮法玻璃片、图案玻璃、磨砂玻璃片、网格玻璃、夹丝玻璃、强化玻璃、层压玻璃、双层玻 璃、真空玻璃、安全玻璃(security glass)和热绝缘低辐射双层玻璃都可以使用。具有防雾作用的元件可应用到镜子上，例如车辆的观后镜、浴室镜、盥洗室内的镜 子、牙科使用的镜子和道路镜；透镜如眼镜片透镜、光学透镜、照相机镜头、内窥镜透镜、照 明用透镜、用于半导体的透镜和用于复印机的透镜；棱镜；建筑物或指挥塔台的窗玻璃；用 于其它建筑材料的玻璃；用于各种交通工具的窗玻璃，如汽车、火车、飞机、轮船、小型潜艇、 雪上汽车、索道吊舱和游乐园中的吊舱；用于各种交通工具的挡风玻璃，如汽车、火车、飞 机、轮船、小型潜艇、雪上汽车、摩托车、索道吊舱和游乐园中的吊舱；护目镜、运动护目镜、 护具面罩、运动面罩、头盔面罩和用于冷冻食品展示的玻璃箱；用于计量装置的玻璃盖；以 及待附着到上述物品的表面上的膜。最优选的应用是用于汽车和建筑材料的玻璃。
54
当本发明的表面亲水元件期望显示防污作用时，可使用任何的金属、陶瓷、铝、木 材、石材、水泥、混凝土、纤维、织物和纸，以及它们的组合或层压结构，以及玻璃和塑料作为基材。具有防污作用的元件的应用的例子包括建筑材料、建筑外墙材料如侧壁和屋顶、 建筑内饰、窗框、窗玻璃、结构元件、诸如汽车、火车、飞机、轮船、自行车和摩托车的交通工 具的外表和油漆，机械和物品的外表、防尘罩和油漆、交通标志、各种显示设备、广告塔、道 路噪声障、铁路噪声障、桥梁、栏杆的外表和油漆、隧道的内部和油漆、绝缘器、太阳能电池 罩、太阳能热水器的集热器罩、PVC温室、交通工具的灯罩、住宅设备、马桶、浴缸、脸盆架、灯 具、照明罩、厨房用具、碟、洗碗机、烘碗机、洗涤槽、烧烤炉具、厨房抽油烟机、通风机和待附 着到上述物品表面上的薄膜。它们还包括标志板、交通标志、噪声障、PVC温室、绝缘器、车辆罩、帐篷材料、反 射镜、拉门、纱门、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、路灯、人行道、户外照明、用于 人工瀑布/人造喷泉的石料/瓷砖、桥梁、温室、外墙材料、墙或玻璃之间的密封垫、栏杆、 阳台、自动售货机、空调器的室外机、室外的长椅、各种显示设备、百叶窗、收费亭、收费箱 (rate boxes)、天沟、交通工具的保护灯罩、防尘罩和油漆、机械和物品的油漆、广告塔的外 表和油漆、结构元件、住宅设备、盥洗室、浴缸、脸盆架、灯具、厨房用具、碟子、烘碗机、洗涤 槽、电烤炉具、厨房抽油烟机、通风机、窗横档、窗框、隧道内隔墙、隧道内部照明、窗扇、用于 换热器的热辐射翅片、人行道、用于浴室和盥洗室的镜子、用于PVC温室的天花板、脸盆架、 汽车车体、和待附着到这些物品上的薄膜和标记。所述元件还可应用于屋顶材料、天线和下雪地域的输电线。当应用于这些物品时， 其可显示出优良的预防雪积聚的作用。此外，在本发明的表面亲水元件期望表现快速水-干燥的性质的情况下，基材的 实例除玻璃和塑料之外，可优选利用包括金属、陶瓷、木材、石材、水泥、混凝土、纤维、织物、 纸，以及这些材料的组合或层压结构作为基材。可利用所述元件表现的快速水_干燥的性 质的应用例包括建筑材料；建筑外表如侧壁和屋顶；建筑内饰、窗框、窗玻璃、和结构元件； 诸如汽车、火车、飞机、小船和轮船、自行车和摩托车的交通工具的外表和涂层，机械设备和 物品的外表、防尘罩和涂层；交通标志、各种显示设备、广告塔、道路噪声障、铁路噪声障、桥 梁和栏杆的外表和涂层；隧道的内部和涂层；绝缘器、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热 器罩、塑料大棚、汽车的灯罩、住宅设备、马桶、浴缸、脸盆架、灯具、灯具罩、厨房用具、碟、洗 碗机、烘碗机、洗涤槽、厨房炉灶、厨房抽油烟机、通风机和待粘到上述物品表面上的薄膜。还包括标志板、交通标志、隔音墙、塑料大棚、绝缘器、车辆罩、帐篷材料、抗反射 板、百叶窗、纱门、太阳能电池罩、太阳能热水器的集热器罩、路灯、辅路、户外照明、用于人 工瀑布/人造喷泉的石料、瓷砖、桥梁、温室、外墙元件、墙或玻璃之间的密封垫、栏杆、阳 台、自动售货机、空调器的室外机、室外的长椅、各种显示设备、百叶窗、收费亭、收费岗亭、 天沟、交通工具的保护灯罩、防尘罩和涂层、机械设备和物品的涂层、广告塔的外表和涂层、 结构元件、住宅设备、马桶、浴缸、脸盆架、灯具、厨房用具、碟子、烘碗机、洗涤槽、厨房炉灶、 厨房抽油烟机、通风机、窗横档、窗框、隧道内隔墙、隧道内部照明、窗扇、用于换热器的翅 片、道路镜、用于浴室的镜子、用于脸盆架的镜子、用于塑料大棚的顶棚、梳妆台、汽车车体、 医疗分析仪的元件、医用导管、个人电脑或电视机的显示器、化妆品盒、过滤器、汽车铝轮毂、照相机的取景器(finders for cameras), C⑶的玻璃罩、打印设备的元件、以及用于附 着到这些物品上的薄膜。此外，在制备用于这些应用的产品的过程中提供有干燥步骤的情 况下，期望该干燥时间短，从而用于提高产率。在上述描述的用途中，将本发明的亲水元件用于翅片中是优选的，特别优选用于 铝制翅片。也就是说，本发明的翅片优选是包括翅片体(优选是铝翅片体)和提供在所述 翅片体的至少部分表面上的亲水层。其中该亲水层通过涂覆本发明的所述亲水组合物而形 成。用于室内空调器或者汽车空调器的换热器中的铝翅片(铝制翅片体本身)在冷却 操作中会产生冷却能力的降低，这是因为冷却过程中产生的聚集的水变为水滴并且保留在 翅片之间形成了水桥的形式。此外，污垢也会沉积在翅片之间，同样降低了冷却能力。考虑 到这些问题，具有优良亲水性和防污性和对这些性质的持久性的翅片可通过将本发明所述 的亲水元件应用到翅片上来得到，其中将本发明所述的用于形成亲水膜的组合物涂覆于翅 体上。优选在经过包括暴露在棕榈酸气体中1小时，用水清洗30分钟以及干燥30分钟 的5次循环处理后，本发明的翅片具有40°或更低的水接触角。用于所述翅片的翅片体的 铝的例子包括具有脱脂表面的和如果必要经过化学转化处理的铝板。从亲水膜的粘附性和 抗腐蚀性方面考虑，优选由铝制成并具有经化学转化处理的表面的翅片体。化学转化处理 的一个例子是铬酸盐处理。铬酸盐处理的典型例子包括碱性铬酸盐法(例如B. V.法、Μ. B. V 法、Ε. W.法、Alrock法和Pylumin法)、铬酸法、铬酸盐法和磷酸-铬酸法，以及借助主要铬 酸铬构成的组合物进行的免水洗涂布型处理。用于换热器的翅片的翅片体的薄铝板的例子包括符合JIS的纯铝板，例如1100、 1050、1200和1Ν30，符合JIS的Al-Cu合金板，例如2017和2014，符合JIS的Al-Mn合金板， 例如3003和3004，符合JIS的Al-Mg合金板，例如5052和5083，以及符合JIS的Al-Mg-Si 合金板，例如6061。并且这些薄板可以具有片状或者卷曲的形状。本发明的翅片优选用在换热器中。使用了本发明所述翅片的换热器可防止翅片之 间水滴和污垢的沉积，是因为该翅片具有优良的亲水性和防污性和对这些性质的持久性。 作为换热器，可列举出用于室内冷却器、室内空调器、用于建筑设备的油冷却器、汽车水箱、 电容器等的换热器。此外，本发明具有翅片的换热器优选用于空调器中。本发明所述翅片具有优良的 亲水性和防污性和对这些性质的持久性，因此它们可使空调器较少的产生前述的冷却能力 降低的问题。这些空调器可以是任何的室内空调器、柜式空调器和汽车空调器。此外，可将公知技术(如JP-A-2002-106882和JP-A-2002-156135中所描述的) 应用于本发明的换热器和空调器，并且本发明并不受它们的具体限制。实施例以下将通过实施例对本发明进行具体描述但是本发明并不受其限制。以下的短语 “份”表示“重量份”。[实施例1]将400份蒸馏水、70份乙醇和10份重量含量为5%的下述结构的阴离子表面活性 剂水溶液加入到总重量为100份的由亲水聚合物、防霉剂、和下表1中所示种类和数量的其它组分所组成的固体组分中，在25°C下搅拌30分钟，以得到亲水组合物，此外，在表1中，每 种组分的含量以所有所述固体组分的重量为基准采用重量百分比％的形式来表示。随后，将表1中所描述的基材在碱性清洗溶液(通过将Yokohama Oils and FatsIndustry Co.，Ltd.所制造的Semi Clean A-I稀释至3%来制备)中浸没5分钟，然 后用水清洗进行脱脂处理。将所述亲水组合物涂覆到经过脱脂处理的基材上并在100°C下 加热和干燥10分钟，其干燥后的厚度为1 μ m。由此得到的亲水元件按照下列方式进行评 价。 在实施例中用于合成化合物E和B的方法如下。其它的亲水聚合物也可以类似的 方式合成。化合物E将100份丙烯酰胺、10份3-巯基丙基三甲氧基硅烷和200份二甲基乙酰胺置于 三口烧瓶内，在氮气流下，将该混合物在80°C下加热和混合。随后，向其中加入0. 1份2， 2’_偶氮二 _(2，4_ 二甲基戊腈)，反应持续5小时。将由此得到的反应液滴加到3L甲醇中 以沉淀出固体产物。通过过滤收集所述的固体产物，并在60°C下干燥12小时得到化合物 E。根据标准的聚乙烯通过GPC测量所得到的化合物E的分子量。化合物B将100份丙烯酰胺、20份丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷和500份二甲基甲酰胺置 于三口烧瓶内，在氮气流下，将该混合物在80°C下混合。随后，向其中加入0. 1份2，2’-偶 氮二 -(2，4- 二甲基戊腈)，反应持续5小时。将由此得到的反应液滴加到3L正己烷中以沉 淀出固体产物。通过过滤收集所述的固体产物，并在60°C下干燥12小时得到化合物B。根 据标准的聚乙烯通过GPC测量所得到的化合物B的分子量。<评价亲水元件的方法>(耐水性)所述亲水元件浸没于控制在60°C的城市水中500小时，然后在90°C下干燥5分 钟。然后，所述亲水元件的表面按照下列等级进行目测观察和评价。所评价的结果列于表 1中。优秀所述涂膜的表面未观察到变化。良好虽然在涂膜上可观察到微量的溶解和流失，但所述涂膜是透明的。差在涂膜上可观察到微量的溶解和流失，并且所述涂膜变白浊。(对水的接触角)所述亲水元件表面的液滴接触角是通过使用Kyowa Kaimenkagaku K. K生产的.DropMaster 500来测定的。评价结果列于表1中。(在高温和高湿度下的防腐性)所得到的亲水元件在60°C和90% RH的环境下暴露5小时，然后在60°C环境下干 燥(20% RH) 1小时。将上述暴露试验重复100次，并且根据上述方法来测定所述的接触角，和目测涂 膜表面以评价霉菌的生长。该评价结果列于表1中。根据下述等级来评价霉菌的生长。优秀未观察到霉菌生长。良好可观察到霉菌生长，但在所述涂膜表面区域其程度小于5%。差在所述涂膜表面区域的霉菌生长程度为5%或更多。[实施例2_22，比较例I-I5]除了使用表1中记载的亲水聚合物、防霉剂、其它组分和基材以外按照与实施例1 中同样的方式制备亲水元件。对按照实施例1同样的方式所制备的这些亲水元件评价的结果也列于表1中。[表1]
表1中的亲水聚合物如下
化合物A 组分a/组分b的共聚比=80/20摩尔比(Mw 42，000) 化合物B 组分a/组分b的共聚比=70/30摩尔比(Mw 45，000) 化合物C 聚乙烯醇(Mw 40, 000) 化合物D 聚丙烯酸(Mw 45，000) [Ka 34]
组分b
化合物E
MeO—Si
OMe
OMe
Mw 15000化合物F
COO
SO3K
Mw 24300
化合物G
61 上述重均分子量都是通过GPC测量得到的(以标准聚乙烯计)。所述防霉剂列于下面，它们都可通过市场来获得并使用。ZPT 双(2-吡啶基硫-I-氧)锌TBZ 2-(4-噻唑基)苯并咪唑BCM :2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯OBPA 10，10，-氧-双吩吡AGZ 硅酸盐类银沸石TCMTB :2-(4_硫氰酸甲基)苯并咪唑BIT 1，2-苯并噻唑酮Cresol:甲基苯酚此外，另外的组分TMOS是四甲氧基硅烷(可商业上获得的试剂)基材列于下面Aluminum 厚度为 0. Imm 的 A1050PC :厚度为6mm的聚碳酸酯基材AC 厚度为6mm的丙烯酸基材SUS 厚度为 3mm 的 SUS301 基材PET 厚度为6_的PET树脂。从表1中可明显的看出，使用本发明所述亲水组合物的亲水元件具有优良的亲水 性、在高温和高湿度下防腐性、防霉性能和耐水性。产业上的应用本发明的亲水组合物可形成表现出前所未有的高度亲水性和在高温和高湿度的 环境下长时间储存或者长时间浸没在水中也能保持高度亲水性和高度防霉效果的亲水层。 可发现有各种应用。例如，可将其涂覆在用于空调器的换热器的铝制翅片上。虽然本发明参照具体实施例进行了具体描述，显然本领域技术人员可以在不脱离 本发明精神和范围的情况下进行各种改变或者更改。本发明基于2008年1月25日提交的日本专利申请(日本专利申请 No. 2008-15141)和2008年3月25日提交的日本专利申请(日本专利申请No. 2008-79319) 和2008年8月18日提交的日本专利申请(日本专利申请No. 2008-210083)，并且其内容在 此引入作为参考。
权利要求
亲水组合物，其包括具有至少下述通式(Ⅰ a)表示的结构单元和下述通式(Ⅰ b)表示的结构单元并且以重量计其含量为基于固体成分重量的50％或更多的亲水聚合物，和进一步包括具有防霉性能的添加剂其中，在通式(Ⅰ a)和通式(Ⅰ b)，R1至R8分别独立的表示氢原子或烃基，L1表示单键或多价有机连接基团，L2表示单键或具有一个或多个结构选自包括 CONH 、 NHCONH 、 OCONH 、 SO2NH 和 SO3 的多价有机连接基团，m表示1至3的整数，x和y分别表示共聚比，x范围是0＜x＜100，y范围是0＜y＜100，X表示 OH、 ORa、 CORa、 CO2Re、 CON(Ra)(Rb)、 N(Ra)(Rb)、 NHCORd、 NHCO2Ra、 OCON(Ra)(Rb)、 NHCON(Ra)(Rb)、 SO3Re、 OSO3Re、 SO2Rd、 NHSO2Rd、 SO2N(Ra)(Rb)、 N(Ra)(Rb)(Rc)、 N(Ra)(Rb)(Rc)(Rg)、 PO3(Re)(Rf)、 OPO3(Re)(Rf)或 PO3(Rd)(Re)，其中Ra、Rb和Rc分别独立表示氢原子或者直链、支链或环烷基，Rd表示直链、支链或环烷基，Re和Rf分别独立表示氢原子、直链、支链或环烷基、碱金属、碱土金属或鎓盐，Rg表示卤素离子、无机阴离子或者有机阴离子。FPA00001186395700011.tif
2.如权利要求1所述的亲水组合物，其中具有防霉性能的添加剂包括至少一种选自水 溶性有机化合物和银系无机化合物的成分。
3.如权利要求1或2所述的亲水组合物，其中具有防霉性能的添加剂包括至少一种选 自2-(4_噻唑基)苯并咪唑，2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，10，10’ -氧-双吩吡，双(2-吡啶 基硫-1-氧)锌，和硅酸盐类银沸石的成分。
4.如权利要求1-3任一项所述的亲水组合物，其进一步包括具有下列通式(II)所示 结构的亲水聚合物 其中，在通式(II )中，R1和R2分别独立的表示氢原子或烃基，X表示反应基，A和L1 分别独立的表示单键或连接基团，Y表示-NHCOR9、-CONH2、-CON (R9) 2、-COR9、-OH、-CO2M, -SO3 M、-PO3M, -OPO3M或者-N (R9) J1，其中R9表示烷基、芳基或者芳烷基，M表示氢原子、碱金属、 碱土金属或者鐺盐，并且Z1表示卤素离子。
5.如权利要求4所述的亲水组合物，其中重量比{具有至少通式(I_a)表示的结构 单元和通式(I -b)表示的结构单元的亲水聚合物}/{具有通式(II )所示结构的亲水聚 合物}为 50/50-95/5。
6.如权利要求1-5任一项所述的亲水组合物，其进一步含有表面活性剂。
7.如权利要求6所述的亲水组合物，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。
8.如权利要求1-7任一项所述的亲水组合物，其中具有防霉性能的添加剂具有200至1000的分子量。
9.如权利要求8所述的亲水组合物，其中具有防霉性能的添加剂具有300至700的分子量。
10.亲水元件，其具有形成在由至少一种选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树 脂、不锈钢和铝组成的基材上的亲水层，该亲水层由权利要求1-9任一项所述的亲水组合 物形成。
11.翅片，具有铝制翅片体和在该翅片体的至少部分表面上提供的亲水层，其中该亲水 层是通过涂覆权利要求1-9任一项所述的亲水组合物来形成。
12.换热器，包括权利要求11所述的翅片。
13.空调器，包括权利要求12所述的换热器。
全文摘要
本发明提供了亲水组合物和通过使用该亲水组合物得到的亲水元件，其中该组合物包含在其侧链上具有可水解基团的特定结构并且其含量为基于固体成分重量的50％或更多的亲水聚合物和进一步包含具有防霉功能的添加剂，所述组合物表现出优良的耐水性，并且即使在高温和高湿度的环境下长时间储存也能够保持高度的亲水性。
文档编号C09D143/04GK101925651SQ200980103080
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月23日 优先权日2008年1月25日
发明者村山裕一郎, 近藤羲顕 申请人:富士胶片株式会社