专利名称：交联且疏水改性的水溶性丙烯酸类共聚物作为含盐水性制剂增稠剂的用途的制作方法
交联且疏水改性的水溶性丙烯酸类共聚物作为含盐水性制
剂增稠剂的用途一般而言，通过引入天然或者合成来源的水溶性聚合物来增稠水性介质是众所皆 知的技术，例如，在天然来源的水溶性聚合物的情况下，为瓜尔胶或黄原胶、纤维素、多糖， 在合成来源的水溶性聚合物的情况下，为聚丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物、聚丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸与其他单体的共聚物。由此据称这些聚合物用作增稠剂。但是，存在某些应用，其中电解质例如钠盐、钙盐或镁盐的存在会削弱这类增稠剂 的功效例如石油钻井液的情形。此外，这些液体承受非常高的剪切应力这些应力特别是 通过破坏长的高分子链，构成有损介质中存在的聚合物的增稠作用的第二个因素。最后，增 稠剂在这些流体中应用的温度可能超过100°c，经常达到150°c，这可能导致所述增稠剂的 热降解。为了克服这些局限性，本领域技术人员青睐两种解决方案使用黄原胶基料的方 案和依赖于丙烯酰胺基均聚物和共聚物的方案。黄原胶具有三大优点其具有高的耐盐 性，在高达接近100°c的温度下稳定，以及在高剪切应力下不趋于降解(这特别是文件EP 0 226 097的初始教导)。相反地，其高成本和当温度达到接近150°C (常见于典型的钻井液 应用中)时的热敏感性，成为其在这些领域应用的严重缺陷。另一种方法是基于使用聚丙烯酰胺和丙烯酰胺与其他单体的共聚物。现有技术在 该领域的丰富性说明这是本领域技术人员青睐的技术选择。在这方面，关于聚丙烯酰胺的 使用，可以引用文件FR 2 322 197、FR2 498 200和GB 2 077 750，关于(甲基)丙烯酸、 丙烯酰胺和任选的另一单体的共聚物的使用，可以引用文件US 4 268 400,US 4 423 199、 US4 782 120、US 4 566 978、US 4 677 152、US 4 600 515 和 US 4 740 318，最后关于丙 烯酰胺与一种表面活性单体的共聚物，可以引用文件US4 463 152、US 3 551 479、US 4 432 881和US 4 728 696。但是，即使它们能够使得富盐的水性介质令人满意地增稠，但是 这些聚合物在抗剪切性方面不能具有与黄原胶同样的保证。因此，对于既热稳定(特别是在接近150°C的温度下)、抗高剪切应力，又能够在存 在盐类的水性介质中显著增稠的增稠剂存在切实的需求。继续这方面的研究，本申请人已 经开发了由4种特定单体构成的水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其中调整单 体的比例导致了在增稠效果、耐温性和抗剪切性方面的完全未预料到的技术效果。该共聚物属于先前已知的疏水改性且碱溶性的乳液类，以英文首字母缩写HASE 表示。这些乳液一般指(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯和疏水单体的共聚物。在水性 介质中，疏水单体可以发挥有助于介质增稠的缔合相互作用。这些结构已经在文献中有详细的描述，例如Siay等人的出版物JCT Research (2005) ,2(6),第 423-433 页；Handbook of Coatings Additives (第 2 版) (2004)，第 405-467 页；PMSE Preprints (2002),87,第 27-29 页；Polymeric Materials Science and Engineering(2001) ,85,第213-214页；Proceedings of the International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium(2002),第 29 届，第 343-355 页。此外，这些聚合物的合成方法也是公知的，如文件EP 0 013 836、US 4 268 641、US 4
3421 902 和 US 4 138 381 中所述。反之，在现有技术中没有记载或者启示本发明的非常特别的组合物。相反，长期 以来甚至已知的是，含有至少一种羧基单体的共聚物有可能在，如特别是由见之于钻井液 的溶液中的电解质所贡献的二价阳离子的存在下沉淀(Water Soluble Resins，第2版， R. L. Davidson和Μ. Sitting, Rheinold, NY,第168页)。这对于本领域技术人员希望在这 类应用中开发丙烯酸类性质的增稠剂构成实质性偏见。但是，事实上在石油钻井液中已经要求保护一般的HASE型结构这由旧文件揭示 (公开于1980年)，其记载了 HASE型结构，该结构在当时是新的，并且以非常宽泛的方式要 求保护它们在许多应用(包括钻井液)中的用途。在这方面，可以想象该文件的起草者提 及钻井液的意图在于，使新的要求保护的分子覆盖尽可能多的应用，然而并没有在各种应 用中测试所述分子。最后，要适当补充的是，没有本发明的贡献，在文件EP 0 011 806的基 础上，是不可能得到在增稠富盐水性制剂方面有效，而且既热稳定又抗剪切的产品的。因此，本发明的第一目的在于水溶性或碱溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用 途，其特征在于，所述水溶性或碱溶性共聚物由以其单体各自的重量百分比表示的以下单 体构成a) 30%到45%的(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸，b) 50%到60%的丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或选自(甲基)丙烯酸 乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，并优选丙烯酸乙酯，c) 2%到10%的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中-R1表示可聚合的不饱和基团，属于乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基不饱和氨 基甲酸酯基、烯丙基醚基或乙烯基醚基，优选(甲基)丙烯酸酯基，-R2O表示具有1 6个碳原子的环氧烷基团，优选环氧乙烷和环氧丙烷基团，并且 非常优选环氧乙烷基团，-m是20 50的整数，优选30 40的整数，-R3表示含有至少16个且至多沈个碳原子、优选含有至少18个且至多22个碳原 子的线性烷基链，d)0. 4%的至少一种交联剂，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，其中a)、b)、c)和d)的百分比的总和等于100%。该用途的特征还在于，所述共聚物被选自钙、镁、锂或钡的氢氧化物和/或氧化 物，钠或钾的氢氧化物，氢氧化铵，伯胺、仲胺或叔胺，它们的共混物中的至少一种中和剂完 全或部分中和，并且优选被氢氧化钠完全或部分中和。该用途的特征还在于，所述共聚物是通过在催化体系和链转移剂的存在下在溶液 中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或者在溶剂中沉淀的自由基聚合方法得到的，或者通 过受控的自由基聚合的方法得到，优选通过氮氧介导的聚合(NMP)、或者通过钴肟、通过原 子转移自由基聚合(ATRP)、通过采用硫化衍生物的受控自由基聚合得到，所述硫化衍生物 选自氨基甲酸酯、二硫酯或者三硫代碳酸酯(RAFT)或者黄原酸酯。该用途的特征还在于，所述共聚物可以在完全或部分中和反应之前或之后，被一 种或更多种极性溶剂处理并分离成若干相，其中所述相之一对应于所述共聚物，所述极性 溶剂优选属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或它们的共混物。
水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的这种用途的特征还在于，所述制剂具有 lg/L到100g/L的盐含量。水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的这种用途的特征还在于，所述制剂是用于 钻井领域的制剂。非限制性地，其可以是钻井泥浆、回注液或岩层断裂液(fracturation fluid)。
实施例实施例1该实施例涉及现有技术的各种聚合物和根据本发明的聚合物以增稠含盐水性制 剂为目的用途。测试#1该测试说明本发明，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a)40. 3%的甲基丙烯酸，b)54. 的丙烯酸乙酯、0. 7%的丙烯酰胺、0. 85%的N-羟甲基丙烯酰胺，c) 2. 5%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中- 表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有22个碳原子的线性疏水烷基，d) 1. 55% 的 EDMA。测试#2该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 36. 7%的甲基丙烯酸，b) 53. 的丙烯酸乙酯，c) 10. 2%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中-R1表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有22个碳原子的线性疏水烷基。测试#3该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 39. 8%的甲基丙烯酸，b)52. 的丙烯酸乙酯、7. 7%的丙烯酸丁酯，c)0. 4%的邻苯二甲酸二烯丙酯。测试#4该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 38. 5%的甲基丙烯酸，
b)54.9%的丙烯酸乙酯，c) 6. 6%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中- 表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有32个碳原子的支化疏水烷基。测试#5该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 40.0%的甲基丙烯酸，b)50.0%的丙烯酸乙酯，c) 10. 0%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中-R1表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有20个碳原子的支化疏水烷基。测试#6该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 35. 5%的甲基丙烯酸，b)57.8%的丙烯酸乙酯，c)6. 7%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中-R1表示半马来酸酯基，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有32个碳原子的支化疏水烷基。测试#7该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 37%的甲基丙烯酸，b) 53%的丙烯酸乙酯，c) 10. 0%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中-R1表示甲基丙烯酸酯基，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有20个碳原子的支化疏水烷基。测试#8该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 36. 2%的甲基丙烯酸，b)53.8%的丙烯酸乙酯，c) 10. 0%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中- 表示甲基丙烯酸酯基，
-R2O表示环氧乙烷单元，m = 25，-R3是含有16个碳原子的支化疏水烷基。测试#9该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a) 37.0%的甲基丙烯酸，b)53.6%的丙烯酸乙酯，c)9. 4%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中-R1表示甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基(由甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸乙二醇酯 缩合而得)，-R2O表示环氧乙烷单元，m = 50，-R3是壬酚芳族疏水基团。测试#10该测试说明现有技术，使用由以其单体各自的重量％表示的以下单体构成的共聚 物a)42. 6%的甲基丙烯酸，b)54. 3%的丙烯酸乙酯、0. 87%的N-羟甲基丙烯酰胺和0. 7%的丙烯酰胺，c) 1. 57% 的 EDMA。通过使用^Og的含60g/l氯化钠的去离子水，加入20g测试的增稠剂，用50%氢 氧化钠调节PH到7. 8-8. 2并且通过在0. 3转/分钟和25°C下测量Brookfield 粘度来进 行测试。然后增稠的溶液用上述盐水略微稀释，并且在勻化和PH检验后再次测量 Brookfield 粘度。粘度作为聚合物浓度的函数的图随着降低浓度而由此描画。并且外推 得到获得IOOOmPa. s Brookfield 粘度所需的聚合物量。所需的聚合物量表示为干物质相 对于制剂质量的重量百分比，所有测试的聚合物具有30%的干物质浓度。
权利要求
1.水溶性或碱溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其特征在于所述水溶性或碱 溶性共聚物由以其单体各自的重量百分比表示的以下单体构成a)30%到45%的(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸，b)50%到60%的丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或选自(甲基)丙烯酸乙酯 和(甲基)丙烯酸丁酯的丙烯酸酯，优选丙烯酸乙酯，c)2%到10%的式为R1-(KO)m-R3的疏水单体，其中-R1表示可聚合的不饱和基团，属于乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基不饱和氨基甲 酸酯基、烯丙基醚基或乙烯基醚基，优选(甲基)丙烯酸酯基，-R2O表示具有1 6个碳原子的环氧烷基团，优选环氧乙烷和环氧丙烷基团，非常优选 环氧乙烷基团，-m是20 50的整数，优选30 40的整数，-R3表示含有至少16个且至多沈个碳原子、优选含有至少18个且至多22个碳原子的 线性烷基链，d)0. 4%的至少一种交联剂，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)，其中a)、b)、c)和d)的百分比的总和等于100%。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述共聚物被选自钙、镁、锂或钡的氢氧化物和 /或氧化物，钠或钾的氢氧化物，氢氧化铵，伯胺、仲胺或叔胺，它们的共混物中的至少一种 中和剂完全或部分中和，并且优选被氢氧化钠完全或部分中和。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物是通过在催化体系和链转移剂 的存在下在溶液中、在正相或反相乳液中、在悬浮液中或者在溶剂中沉淀的自由基聚合方 法得到的，或者通过受控的自由基聚合的方法得到，优选通过氮氧介导的聚合(NMP)、或者 通过钴肟、原子转移自由基聚合(ATRP)、采用硫化衍生物的受控自由基聚合得到，所述硫化 衍生物选自氨基甲酸酯、二硫酯或者三硫代碳酸酯(RAFT)或者黄原酸酯。
4.根据权利要求1至3中任一项的用途，其特征在于所述共聚物可以在完全或部分中 和反应之前或之后，由一种或更多种极性溶剂处理并分离成若干相，其中所述相之一对应 于所述共聚物，所述极性溶剂优选属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃 或它们的共混物。
5.根据权利要求1至4中任一项的水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其特 征在于所述制剂具有lg/L到100g/L的盐含量。
6.根据权利要求1至5中任一项的水溶性共聚物作为水性制剂的增稠剂的用途，其特 征在于所述制剂是用于钻井领域的制剂。
全文摘要
本发明涉及水溶性或碱溶性共聚物作为尤其富含盐的水溶液的增稠剂的用途，所述共聚物包含(按重量计)a)30％到45％的(甲基)丙烯酸；b)50％到60％的丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺和/或丙烯酸酯；c)2％到10％的式为R1-(R2O)m-R3的疏水单体，其中R1为可聚合的不饱和官能团，R2O为具有1～6个碳原子的环氧烷基团，m是20～50的整数，R3为含有至少16个且至多26个碳原子的线性烷基链；d)0.1％～4％的至少一种交联剂，该交联剂优选由乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)组成。
文档编号C09K8/12GK102083937SQ200980125633
公开日2011年6月1日 申请日期2009年6月9日 优先权日2008年7月3日
发明者伊夫·肯西歇尔, 让-马克·苏奥 申请人:可泰克斯有限合伙公司