专利名称：包含1,1,1,2-四氟乙烷(HFC134a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)的制冷剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在冷冻和空调中使用的包含1，1，1,2-四氟乙烷(HFC134a)和2， 3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的混合制冷剂组合物。
背景技术：
随着全球变暖作为更深刻的问题而受到全世界的关注，对环境负担少的冷冻空调 机的开发的重要性越来越大。制冷剂除了本身具有对变暖的影响度以外，与冷冻空调机的 性能也有很大关连，因此，作为减少引起变暖的二氧化碳的产生量的技术发挥着重要作用。近来，提出了各种分子内具有双键的部分氟化的丙烯，其全球变暖潜能值(GWP) 低于以往已知的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)。作为其中之一，有2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)(专利文献1、2等)，但该制冷 剂具有燃烧性，在21°C时，空气中的浓度达到6. 5 12. 5vol. %的范围就具有着火的性质。专利文献1 国际公开第2005/105947号小册子专利文献2 国际公开第2006/094303号小册子
发明内容
在制冷剂具有燃烧性时，需要在用电系统中使用安全性高的部件，或者对能够充 填在机器中的制冷剂的重量上限设置限制。本发明的目的在于不损害冷冻性能而提供一种 不受这些制约的使用性优异的不燃性制冷剂。本发明的发明人鉴于上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现，在通过压缩 机使制冷剂循环而构成冷冻循环的装置中，通过采用包含36质量％以上、50质量％以内 的1，1，1，2_四氟乙烷(HFClMa)和50质量％以上、64质量％以内的2，3，3，3-四氟丙烯 (HF01234yf)的制冷剂组合物，能够解决上述问题。更优选是包含36质量％以上、42质量％ 以内HFCl3 和58质量％以上、64质量％以内的HF01234yf的制冷剂组合物。基于这样的 见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。即，本发明是提供下述不燃性制冷剂组合物的发明。项1. 一种制冷剂组合物，其中，包含36 50质量％的1，1，1，2_四氟乙烷 (HFC 134a)和 50 64 质量％ 的 2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。项2.如项1所记载的制冷剂组合物，其中，包含36 42质量％的1，1，1，2_四氟 乙烷(HFC 134a)和 58 64 质量％ 的 2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)。项3.如项1或2所记载的制冷剂组合物，其中，还包含阻聚剂。项4.如项1 3中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含干燥剂。项5.如项1 4中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含稳定剂。项6. —种冷冻机的运转方法，其特征在于，使项1 5中任一项所记载的制冷剂 组合物通过压缩机循环。
项7. —种项1所记载的制冷剂组合物的制造方法，其特征在于，配合36 50质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFCliMa)和50 64质量％的2，3，3，3-四氟丙烯 (HF01234yf)。项8. —种含有项1 5中任一项所记载的制冷剂组合物的冷冻机。发明的效果如果根据本发明的制冷剂组合物，就可以达到以下的效果。(1)能够得到与使用新提出的HF01234yf作为制冷剂的热泵同等或其以上的循环 性能。(2)因为是不燃性的制冷剂，所以不需要变更使用安全性高的部件等的特别的机 器规格。(3)因为臭氧消耗潜能值(ODP)是零，所以即使在使用后的制冷剂没有被完全回 收时，也不会引起臭氧层的破坏。
图1是在燃烧性试验中使用的装置的模式图。符号说明1 点火源2 进样口 3 弹簧4 12升玻璃烧瓶5:电极 6:搅拌器7:隔离室
具体实施例方式本发明的发明人深入研究了具有燃烧范围的HF01234yf和不具有燃烧范围的 HFC134a的混合比例与燃烧性的关系。燃烧性以在试验例2中记载的方法评价。评价的结果判明，包含36 50质量％的HFCliMa和50 64质量％的HF012;Myf 的制冷剂组合物(即，HFC13^和HF01234yf的质量比例是36/64 50/50的制冷剂组合 物)不损害冷冻性能而显示不燃性。另外，包含36 42质量％的HFC13^和58 64质 量％的HF01234yf的制冷剂组合物(HFC13^和HF01234yf的质量比例是36/64 42/58 的制冷剂组合物)的情况下，发挥更优异的效果。进而，在包含38 42质量％的HFC134a 和58 62质量％的HF01234yf的制冷剂组合物(HFC13^和HF01234yf的质量比例是 38/62 42/58的制冷剂组合物)的情况下，发挥特别优异的效果。另外，HFC134a 的 GffP (积分期间；ITH = IOOyr)是 1430，HF01234yf 的 GffP 是 4。 作为混合制冷剂，如果使HFC13^的重量比例为36 50质量％，则能够使混合制冷剂的 GffP也为HFC13^单独时的大致1/2以下。本发明的不燃性组合物显示高稳定性，但在过于严酷的使用条件下要求高度稳定 性的情况时，可以根据需要添加稳定剂。作为这样的稳定剂，可以列举(i)硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物，硝基 苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物，(ii) 1，4- 二噁烷等醚类，2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯 胺等胺类，丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用或组合两种以上使用。稳定剂的使用量根据稳定剂的种类而不同，但设定为不妨碍不燃性组合物性质的 程度。通常，相对于100重量份HFC13^和HF01234yf的混合物，稳定剂的使用量优选设定为0. 1 10重量份左右，更优选设定为0. 1 5重量份左右。本发明的组合物还可以包含阻聚剂。例如，可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二 酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基酚、2，6_ 二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。相对于100重量份HFC13^和HF01234yf的混合物，阻聚剂的用量通常优选设定 为0. 01 5重量份左右，更优选设定为0. 05 2重量份左右。本发明的组合物还可以包含干燥剂。通过使本发明的制冷剂组合物通过压缩机循环，能够构成冷冻循环。另外，也可以 制成通过压缩机使该制冷剂组合物循环而构成冷冻循环的装置。作为可以使用本发明的制冷剂组合物的冷冻机，例如，有汽车空调、自动销售机用 冷冻机、业务用-家庭用空调和气体热泵(GHP)-电热泵(EHP)等，但不限于这些。实施例以下，使用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。试验例1制冷剂使用HFCi;34a/HF01234yf (40/60 质量 ％ )(实施例 1)、HFCliMa/ HF01234yf (50/50质量％ )(实施例幻，在制冷额定功率4kW的热泵中，将蒸发器中的制冷 剂蒸发温度设定为10°C、冷凝器中的制冷剂冷凝温度设定45°C、过热度和过冷却度设定 0°C进行运转。另外，作为比较例，使用HF01234yf (比较例1)，除了将过热度设定为2. 4°C以夕卜， 在与上述同样的条件下进行热泵的运转。根据这些结果，由下式求出性能系数(COP)和冷冻效果。COP =冷冻能力/耗电量冷冻效果=冷冻能力/制冷剂循环量在表1中，以比较例1的制冷剂的COP和冷冻效果作为基准(=100)的相对值表 示实施例1和2的制冷剂的COP和冷冻效果。[表 1]
权利要求
1.一种制冷剂组合物，其特征在于包含36 50质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)和50 64质量％的2，3，3， 3-四氟丙烯(HF01234yf)。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于包含36 42质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFCliMa)和58 64质量％的2，3，3， 3-四氟丙烯(HF01234yf)。
3.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于 还包含阻聚剂。
4.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于 还包含干燥剂。
5.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于 还包含稳定剂。
6.一种冷冻机的运转方法，其特征在于使权利要求1所述的制冷剂组合物通过压缩机循环。
7.—种权利要求1所述的制冷剂组合物的制造方法，其特征在于配合36 50质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFCliMa)和50 64质量％的2，3，3， 3-四氟丙烯(HF01234yf)。
8.—种冷冻机，其特征在于 含有权利要求1所述的制冷剂组合物。
全文摘要
本发明不损害冷冻性能而提供一种使用性优异的不燃性制冷剂。具体而言，涉及一种包含36～50质量％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)和50～64质量％的2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)的制冷剂组合物。
文档编号C09K5/04GK102083935SQ20098012579
公开日2011年6月1日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年7月1日
发明者土屋立美, 柴沼俊 申请人:大金工业株式会社