专利名称：涂覆基材的方法
涂覆基材的方法说明
本发明涉及用反应性硅酮基组合物的水乳液涂覆基材的新方法和制备所述反应性硅 酮基组合物的水乳液的方法。本发明尤其涉及用涂覆方法在线制备乳液的新方法和该乳液 用于在片状基材如纤维状基材像纸和塑料膜上形成涂层的用途，以及涉及用该方法制造的 涂覆的基材。硅酮基防粘涂料用于在载体基材上提供层，该层允许分离第三个粘性层。该粘性 或粘合剂层能够包括例如压敏粘合剂作为标签等等的粘合层。该硅酮层不应该扩散到粘合 剂层中但是应该尽可能最佳地固定到载体基材上。另一个要求是对于在粘合剂层中使用的 化合物的化学排斥性以便在较长时间的时间中维持恒定的防粘性能。今天大部分的硅酮纸 防粘涂料组合物是所谓的无溶剂的体系。此类体系包括硅酮组合物，它可通过缩合反应、氢 化硅烷化反应以及采用几种机理的光活化的固化反应来固化。优选的体系不含有溶剂。如 果合适的话并且没有被安全或其它法规禁止的话，可以使用溶剂，例如来改进体系的粘度。 以这种方法调节粘度可能会影响表面覆盖率和影响反应性体系穿透到基材表面中的作用。采用反应性硅酮基防粘涂料的另一个途径是乳化硅酮组分的使用。由于该体系的 高反应性，单种组分是在至少2种乳化组合物中分离的以便形成反应性乳液，该乳液在这 些多种乳化硅酮组分被混合和施涂在基材上之前不会固化。由氢化硅烷化反应可固化的乳化硅酮体系优选使用水作为连续相。在混合之后可 固化的乳化硅酮的技术优势是多孔性、开放性的纸张如羊皮纸的良好穿透性(例如用于焙 烤应用)，以及在一些情况下与其它乳液如丙烯酸型或SBR型乳液(由于成本降低的原因) 可混溶的选项。使用水性乳液的再一个原因是此类硅酮组合物采用成熟或可利用的简单施涂系 统如施胶压机或凹版印刷辊涂系统所进行的涂覆。无溶剂的体系能够仅仅通过使用更昂贵 的5-辊施涂器或等同设备来有效地施涂并且一般说来还需要更昂贵的闭孔基材如玻璃纸 的使用。根据现有技术的用于硅酮基防粘涂料中的水性快速固化乳液一般是以链烯基硅 氧烷聚合物、氢硅氧烷交联剂、催化剂、抑制剂和添加剂的混合物为基础的热固化型体系。 通过在剪切力的影响作用下将组分的混合物分散在水中来制备该乳液，其中乳化剂用于稳 定该乳液。为了获得足够的贮存稳定性和因此允许在一个地点(该硅酮供应商)制备该乳液 以及该乳液在另一个地点(纸涂布机)的使用，这些材料通常作为两部分的乳液体系来供 应的。第一种乳液含有乙烯基硅氧烷、催化剂和添加剂，而第二种乳液含有氢硅氧烷和另外 的乙烯基硅氧烷和/或添加剂。在这一方式中，催化剂与交联用氢硅氧烷分开，提供储存和 运输稳定的乳液。这两种乳液然后在使用之前不久被混合，并且如果需要的话用另外的水 稀释。该混合乳液所需要的稳定性(称作浴寿命)因此仅仅是在涂布机上方便处理所需要 的。典型地该浴寿命要求大于0. 5小时，优选大于3小时。根据现有技术的两部分型乳液体系具有几个缺点。
4
首先，涂覆的基材的要求包括，一方面，在载体基材上足够的涂覆性能，和另一方 面，高的固化速率，以及所提供的两部分乳液的贮存稳定性。这些工艺过程的参数应该是常 数和可再现的，因为它们对涂层质量有直接影响。最关键参数中的一种是乙烯基硅氧烷与 氢硅氧烷摩尔比率。在乳液的贮存中，当该氢硅氧烷被分散在水中并且存储7-100天或更 长时间时能够观察到反应活性基团如SiH基团的损失。如果存在的氢硅氧烷的这一比率 是太小的，则固化将是不完全的，影响到防粘性能和涂层对基材的粘合性。也熟知的是，氢 硅氧烷的乳液具有仅仅有限的稳定性。Si-H基团与水的反应能够导致氢气形成以及反应 性Si-H基团的损失。反应活性基团的这一损失对于涂层特性有直接影响。现有技术的教 导是在起始组合物中添加过量的氢硅氧烷，但是这会导致在涂覆过程中有可变的乙烯基硅 氧烷与氢硅氧烷比率，这取决于贮存条件，因为SiH的损失是无法预测的。因此仍然需要一 种组合物和/或技术，它能够提供一致性涂层，该涂层显示出良好的防粘性能，低的摩擦性 (rubb-off)禾口低的污染性能(smear properties)。其次，在硅酮防粘涂料的储存稳定乳液的制造中，粒度的控制是关键的。这需要昂 贵的高剪切设备如胶体磨或均化器的使用以及工艺参数的小心控制。一般说来，剪切力必 须按照实现低于ι微米(μπι)的乳液的平均粒度的方式来引入。这一复杂过程和设备增加 了不需要的成本。第三，用于两种乳液中的硅酮聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂就类型和它的含量 而言早已固定。这些组分彼此的比率能够仅仅在两种乳液的重量比的窄范围内实现。这限 制了能够用所给定组的乳液获得的涂料性能的范围。因此仍然需要在硅酮基防粘涂料乳液 的配方上有更大的灵活性。第四，现有技术的两种乳液体系需要大量水的装运，增大运输成本。还有，因为冷 冻能够损害这些乳液，所以运输和储存必须使用加热的卡车和容器在无霜的条件下进行， 这增加了额外的成本。US4, 791, 029 (Fau)，US3, 900，617 (Grenoble), GBl, 541, 801 (Hockemeyer of Wacker)描述了用于纸张防粘应用的乳液的配方以及以上所述的双组分乳液体系的优点。 优选的乳化剂在全部情况下是聚乙烯醇或聚乙二醇的烷基醚，或它们的混合物。EP0385342 (Bunge)和US5，777,017 (Funk and Kuermeier)公开了不同的聚乙烯醇聚合物作为乳液的 稳定剂的用途，其中乳化剂的类型决定液滴(droplet)尺寸。该专利公开了具有更高水解 度的聚乙烯醇(II)，它导致更大的液滴尺寸。Kuermeier还教导将潜在反应性的化合物分 成两种乳液。EP-A 1044237 (Duffy)和US 5, 500, 148 (Ohba)尝试解决双组分乳液的贮存稳定 性的问题。他们教导如何通过控制PH水平来稳定含有氢硅氧烷的乳液的SiH含量。US4, 637，341公开了如何在工业规模上稀释未知组成的浓缩硅酮乳液和如何将此 类乳液施涂到基材上。US6，387，452教导在没有制备体系的任何乳化形式的情况下紧接 着在涂覆过程之前如何用预混合室来混合具有低于10小时的浴使用寿命的高度反应性体 系。在不同的尝试中，反应性组分在涂覆之前固化(US 4，248，751)。然而，由该方法制备的 涂料具有不同的性能，并且在每一个方面都是不令人满意的。该体系的发明人关注橡胶胶 乳，没有表明所得涂料的可比的合适防粘特性。然而，在现有技术中没有地方已经描述道首先制备反应性硅酮基组合物和然后从该反应性组合物制备反应性乳液，这估计可能因为以下一般偏见如果一旦制备了反应性 组合物，则鉴于其反应性，该组合物不再能够处理和转移到水中。因此，今天，包含分开的乳化反应性组分的多部分型乳液已经在硅酮工业中制得 和然后运输到涂覆基材的制造商处，其中单组分的水乳液一体化而形成可固化的反应性的 乳化组合物。运输其中反应性组分作为多组分乳液被分开的水性乳液的这一方式是优选的，以 便预测在运输或储存过程中的过早固化或反应性损失。在混合这些分开的乳化组分之后得 到反应性乳液，该乳液常常在涂覆过程中它的浴使用寿命(bath-life time)结束之前被施 涂。采用这类多组分型乳液的现有技术领域的技术用示意方式示于
图1中。该方法的步骤⑴和⑵，即这类多组分(2)和(2’)体系的至少2种乳液的生产， 是在硅酮制造商那里发生的。步骤(3)包括水乳液的运输和储存。存储缓冲罐(4和4，)，补给水罐(4")和剂量和计量设备(5)和混合设备(6)代 表了制备用于涂覆方法中的反应性乳液的设备，其中包括设备(7)_(12)。符号(7)-(12)表示分配设备(7)和涂覆设备(8)，它们选自下面所述的一组的单 独装置。涂覆的基材通过该传输辊(9)，该辊能够同时用作干燥和固化用的加热辊。该设 备(10)表示任选的干燥设备，而符号(11)表示任选的固化设备，如果该固化还没有在设备 (9)中完成。设备(12)的功能是利用缠绕辊来缠绕带有固化硅酮层的涂覆的基材。因为用于2部分型乳液中的硅酮聚合物、交联剂、抑制剂和催化剂通过给定的组 成早已就类型和它们的比率彼此固定，所以两种或多种组分乳液的比率的任何变化对于在 这些组合物中反应性基团的比率有直接影响并且立即改变总混合物的反应性。即在最终用户的涂覆过程中对于调节例如反应性、添加剂的存在或不存在而言没 有太多的自由度，该最终用户今天在涂覆过程中使用预先制备好的乳液。另一个主要的 缺点是，极大量的水必须长距离运输，因为在这些水乳液中活性成分的量仅达到一般约60 1%固体，更通常约40 wt%固体左右的最大量。另一个重要的缺点是，用于可固化硅酮组合 物中的具有反应活性基团的单种组分的水乳液会有严重的稳定性问题，如含有SiOH或SiH 基团的硅酮交联用组分在水中的化学不稳定性以及物理稳定性问题，如乳液的液滴尺寸和 防霜冻储存的必要性。克服这些问题的一种尝试能够是将单种组分供应给涂覆的基材的制造制造商，该 制造商然后自己为各自单种组分制备多组分水乳液并且在涂覆之前混合该单种组分的不 同水乳液以得到反应性乳液。然而，此类方法无法克服上述方法的全部缺点，因为需要至少 两个分开的乳化步骤和至少一个另外的混合步骤。这一方法还需要附加的工艺控制步骤来 调节不同的乳化步骤和水乳液的计量和/或该方法需要为中间存在的乳液所用的附加贮 存设备。作为附加的尝试，还可能考虑通过将反应性硅酮基组合物的全部单种组分在一个 步骤中用水乳化以制备水乳液，来克服此类缺点以制备反应性硅酮基组合物的水乳液。然 而已经发现，在这样一种方法中制备的水乳液显示出弱的反应性以及制造过程的可再现性是无法接受的。弱的反应性和可再现性的缺乏能够导致高的松脱力以及其它不希望有的膜 性能。另外，可再现性的缺乏能够导致乳液有不可预料的浴寿命(bath-life)。不希望受任 何理论束缚，可以假设，此类差异可能归因于具有不同粒度、粘度和混溶性的各自组分的液 滴的形成，并且因此无法得到均勻涂层，导致反应性和涂料质量如耐擦性或耐污性的下降。迄今在现有技术中还没有教导如何在没有上述缺点的情况下在涂覆过程中制造 和加工可固化硅氧烷的高度反应性乳液。本发明人已经吃惊地发现上述问题能够通过一种方法来解决，该方法需要为反应 性硅酮基组合物的单种无水组分所用的仅仅一个混合步骤以及一个乳化步骤，其中反应性 硅酮基组合物首先被混合，乳化和然后为涂覆过程在线使用。令人吃惊地发现，通过使用简 单的在线乳化设备来混合该硅酮组合物和进行乳化，得到具有为适宜使用所需的足够浴寿 命且尽管如此还有高反应性的乳液。本发明的“单部分(One-Part)”乳液的制造商现在能 够控制时间和条件，在这些条件下反应性液滴接触到水相。通过使用尤其以聚乙烯醇聚合 物为基础的乳化剂，所实现的浴寿命和涂料反应性是特别有利的。涂料性能具有高质量。这 一高度灵活性的方法因此能够被涂覆基材的制造商所采用，避免了任何问题如反应性的损 失或避免了在无霜条件下运输大量水的需要。根据本领域中的公知常识来说这一结果是特别令人惊讶的，因为已经发现本发明 的“单部分(One-Part) ”乳液的浴寿命足以允许有合理的处理，例如在缓冲罐中或在为了该 涂覆生产线的维护所采用的简短停工中。不希望受任何理论束缚，依据在该反应性乳液的 领域中的那些公知常识一般可以相信，现有技术的“两部分(two-part)”乳液体系在混合 之后的浴寿命或低反应性是在不同的乳液颗粒中包含催化剂和氢-硅氧烷的结果。这些颗 粒彼此接近混合，但是各自乳液颗粒的油相的内容物已知在正常情况下无法紧密混合。在 现有技术的“两部分”乳液中，硅酮涂料被认为在施涂辊隙中在剪切作用下施涂到基材上的 过程中，或在固化操作中水的蒸发过程中通过破乳，来紧密混合。在本发明的单部分乳液 中，全部的涂料组分包含在各乳液颗粒中。再次，不希望受理论束缚，可以相信，聚乙烯醇表 面活性剂的存在会增强这些乳液的对于氢硅氧烷与水的反应而言的稳定性。然后，在基材 上的固化过程中通过水的蒸发来恢复完全的反应性。因此本发明提供用反应性硅酮基组合物的水乳液来涂覆基材的方法，该方法包括 以下步骤
i)混合组分，以形成反应性硅酮基组合物，
ii)将所述反应性硅酮基组合物与水混合，以形成该反应性硅酮基组合物的水乳液，
iii)用所述反应性硅酮基组合物的所述水乳液涂覆基材，和
iv)将所述基材上的所述反应性硅酮基组合物固化，以形成所述硅酮涂覆的基材。图1用示意图显示了现有技术的方法的措施，而图2用示意图显示了本发明方法 的步骤顺序和措施。在图2中罐(A)-(F)和计量系统为混合步骤i)提供单种组分(A)-(F)，在混合设 备(1)中实现，得到包括(A)-(E)和任选的(F)的无水的反应性组合物。水罐(3)在步骤 )中为乳化设备(2)提供连续水相。反应性组合物在步骤ii)之后被加入到任选的(小) 缓冲罐(4)中，该缓冲罐(4)能够贮存为涂覆方法持续长达10小时的时间所需要的那一用 量的乳化反应性组合物并且将反应性组分释放到分配设备(7)中。
该设备(7)和(8)表示分配器和涂覆设备，它们选自于下面所述的一组的单独装置。涂覆的基材通过传输辊(9)，该辊能够同时用作干燥和固化用的加热辊。设备 (10)表示任选的干燥设备，和符号(11)表示任选使用的固化设备，如果该固化还不能在设 备(9)中完成的话。设备(12)的功能是利用缠绕辊来缠绕带有固化的硅酮层的涂覆的基材。在步骤i)中混合反应性硅酮基组合物的单种组分的方法包括全部的不连续和优 选连续的混合方法的方法，如输入到装有标准搅拌器以及静态混合器、泵或喷嘴(它们能 够混合液体组分但没有附加的热积聚，即混合温度应该控制到低于40°C以便抑制反应性组 分的过早固化)的标准的容器、储罐(vessel)或反应器中。反应性硅酮基组合物为是可固化的，尤其通过加热和/或辐射可固化的组合物。在已经形成反应性硅酮基组合物之后的时间，S卩，对于氢化硅烷化固化体系，在至 少该组分(A)-(C)已变成组合物的一部分之后的时间，一直到反应性组合物在40°C下的 粘度(下面分别定义或测量)加倍的时间为止，是根据本发明的浴使用寿命(bath-life time)ο在混合步骤i)中的停留时间适宜低于反应性硅酮基组合物的浴使用寿命，即优 选低于36小时，更优选低于10小时，再更优选低于1小时。本发明的方法能够延伸到适合于在基材上制备防粘涂层的反应性硅氧烷体系的 几个实施方案。所述反应性硅酮基组合物适宜地选自于热和/或光可固化性硅氧烷组合物 的组。固化反应包括氢化硅烷化，缩合或自由基或阳离子的光诱导的交联。在步骤i)中适宜地将下列组分混合在一起
(A)具有平均至少两个链烯基团的一种或多种聚有机基硅氧烷，
(B)具有平均至少两个SiH基团的一种或多种聚有机基硅氧烷，
(C)一种或多种氢化硅烷化催化剂，
(D)任选地一种或多种的氢化硅烷化反应抑制剂，
(E)任选地一种或多种助剂，
(F)任选地一种或多种乳化剂。混合组分(A)-(F)的顺序一般要求在掺混催化剂(C)之前添加抑制剂(D)，或硅 氧烷氢化物(B)需要作为最后的组分被掺混进去。即，优选的一体化顺序是按照(A)，任选 地(D)或(C)，任选地(E)，任选地(F)和最终地(B)的顺序，或按照(A)，(B)，任选地(E)， 任选地(D)，任选地(F)和最终地(C)的顺序来混合各组分。在优选的实施方案中，这一过程不需要泵或其它复杂的混合设备的协助。例如，利 用重力将这些组分排放到在缓冲罐中的阀门上，测量所需组合物的体积或重量，能够获得 混合物。步骤ii)的工艺步骤，即将反应性硅酮基组合物与水混合的方法，是在合适的乳 化设备中进行的。步骤ii)要求在步骤i)中获得的反应性硅酮基组合物被输入到乳化设 备中，以便在反应性硅酮基组合物的浴使用寿命结束之前进行步骤ii)。更优选地，在步骤 i)中获得的反应性硅酮基组合物早在浴使用寿命的结束之前被输入到乳化设备中，即在已 经形成包含至少组分(A)-(C)的反应性组合物之后的优选低于36小时内、优选低于10小时内，以便使乳化步骤ii)具有足够的时间。适宜地，步骤i)和ii)两者的停留时间远低 于所谓的浴使用寿命，即低于36小时，优选低于10小时。如上所述，在形成反应性硅酮基组合物之后的时间，一直到反应性组合物的粘度 在40°C已经加倍的时间为止，称作本发明的浴使用寿命。随着时间推移所提高粘度是在霍 普勒(Ho印pier)粘度计或布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计(芯轴LV 1-6，IOrpm)中在 40°C下测量。本发明的典型的浴使用寿命是在0. 5小时-36小时、优选3小时-10小时的 范围内，以便在具有停止事件和在其它和足够的固化速率下具有最低缓冲容量的更大工业 规模上实施该方法。浴使用寿命是仅仅用在步骤i)中获得的反应性组合物来测量的。尽 管如此，该浴使用寿命还决定了一直到施涂水乳液时步骤i)和ii)的可能时间，因为反应 性组合物的浴使用寿命一般决定反应性涂料组合物的反应性。从在步骤i)中形成反应性组合物(即体现特征于如以下所定义的至少组分 (A) - (C)的存在)，一直到步骤iii)(反应性乳液的涂覆)为止的合适加工时间不仅取决 于在步骤i)中形成的反应性组合物的浴使用寿命而且取决于例如在乳化步骤ii)中的温度。通常，如果在乳化步骤ii)中的温度被设定到低于40°C，则为了不致于因为过早 固化而导致工艺困难，足以将从形成反应性组合物(至少该组分(A)-(C)的存在)开始一 直到反应性乳液涂覆到基材上为止的时间限制到比在步骤i)中形成的反应性组合物的浴 使用寿命更短的一段时间。反应性组合物的浴使用寿命一般是通过抑制剂的量，催化剂浓度，反应活性基团 的浓度以及它们在硅氧烷分子中的位置，和所采用的温度水平来确定。混合步骤i)和乳化步骤ii)优选在低于40°C的温度水平(优选室温)下，即在 250C _35°C下进行，以便确保所希望的浴使用寿命。该乳化步骤ii)包括利用合适的混合设备对混合物施加剪切能量。对于合适的混 合设备的使用，达到了形成稳定乳液的所需液滴尺寸并且同时控制在乳化设备中的温度以 便不致于过度缩短浴使用寿命。在剪切时产生的热借助于合适的冷却设备或用碎冰直接冷 却来从乳化设备中任选除去。如果工艺温度意外超过了大于40°C的优选温度范围，则会缩 短可能的加工时间，这一般要求反应性乳液必须在更短的时间范围内使用。在步骤i)和ii)中的温度因此应该一般控制到不超过大于40°C，以避免反应性混 合物和其水乳液的过早固化。如果发生水乳液的过早固化，S卩如果在乳液的油液滴中存在的反应性硅酮基组合 物在涂覆完成之前就固化，则观察到硅酮涂层的无光外表面，这可能归因于以下事实过早 固化的液滴不能凝聚成连续膜并且不能穿透到纤维基材的表面中。如果对涂有过早固化的反应性乳液的基材加热，则观察到不完全的固化和在基材 上的不完全粘合并且发生硅酮涂层的污染和擦除。步骤(ii)的方法优选在采用例如高剪切均化器或乳化器的乳化设备中进行，这 些设备选自以转子_定子的原理为基础的装置，如Ultra-Turrax，溶解盘，混合喷嘴类如文 丘里喷嘴，高压射流器或均化器，其它注射器如戈兰机器(Gaulin machines)，胶体磨以及 适合于乳液制造的其它机器，例如已描述在WO 99/15263，DE 1519834，DE 4412261 Al，GB 2233572，EP-A-554719，EP-A-475284 和 EP-A-101007 中。
优选为了制备乳液，使用例如以商品名称"Ultra-Turrax ” T50从Janke & Kunkel, D-79219 Staufen可获得的定子-转子搅拌器，它装有分散工具S50-G45M。合适的机器是优选能够实现低于20 μ m、最优选低于10 μ m的平均液滴尺寸的那 些类型，该尺寸是通过激光光束散射通过乳液的方法作为平均粒度D5tl (总体积的50%)测定 的。该值是指D5tl值的体积分布，见下文。本发明一般允许更大的液体尺寸(与为了让乳液有更长的贮存或运输时间所必 须确保的液滴尺寸相比，这是现有技术中已知的)，因为反应性水乳液通常直接使用。这一 般会降低乳化作用以及所需乳化剂的量，这些也许在涂覆过程中具有负面影响。因此以大 于1 μ m或甚至大于2 μ m的D5tl值表征的液滴尺寸是可能的。在本发明中尤其通过根据采用方法ISO 13320-1 (1990) =Particle size analysis-Laser diffraction methods 的光散身寸的 Frauenhofer-Mie-Theory,使用 Beckman Coulter Particle Sizer Model LS 13320 来测量粒度。也参见 I. Zimmermann lngenieur Technik 68 (1996) Nr. 4。尤其，乳化剂以较低浓度的使用避免它们对于松脱力(release forces)的负面影 响。在本发明中优选使用一种或多种乳化剂。该乳化剂能够在步骤i)中作为反应性 组合物的一部分被添加进去，以便简化在步骤ii)中反应性乳液的形成。还有可能在步骤 ii)中添加乳化剂或同时在步骤i)和ii)中添加乳化剂。根据本发明优选使用乳化剂，优 选仅仅在步骤ii)中使用乳化剂。可用作任选的组分(F)(在步骤i)或ii)中)的乳化剂优选地选自于在25°C下具 有5-100 mPa. S、优选10-70 mPa. s的粘度的非离子型乳化剂或有更少量离子型乳化剂的非 离子型乳化剂，如含有OH基团、具有醚、酯或酰胺端基的环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚，或聚 乙烯醇。优选的乳化剂是具有50-100 mol%，优选70-95 mol%，最优选85-90 mol%的水解 度的聚乙烯醇。下面在组分(F)下更详细地描述。一般，较小的颗粒和较小的分布宽度是优选的，因为形成连续膜的能力得到促进。平均粒径D5tl应该理解为指平均体积，即从乳液中全部颗粒尺寸的总体积除以颗 粒的数量所得到的颗粒的计算直径。该值是指D5tl值的体积分布。在步骤ii)中制造反应性乳液的方法包括一个序列，其中在步骤ii)中包含表面 活性乳化剂(F)的水或水的一部分是在包含组分(A)-(E)的反应性硅酮基组合物加入到乳 化设备中之前、同时和/或之后被输入到乳化设备中。制备反应性乳液的优选方法包括将包含组分(A)-(C)和任选的(D)和(E)的在步 骤i)中获得的反应性组合物分散在已含有组分(F)即表面活性乳化剂的水相中，该组分 (F)是在组分(A)-(E)被乳化在水相中之前通过简单的搅拌器或静态混合器已经预混合在 水相中。在本发明的方法中，在步骤ii)中加入的水的重量优选大于在步骤ii)中加入的 反应性硅酮基组合物的重量。即，在步骤ii)之后水与组分(A)-(F)的总重量的％重量比 是至少30 %，优选在50 - 95%之间，因此在所有情况下水是乳液的连续相。乳化步骤ii)能够按照两步骤或多步骤方式来进行首先用水的总量中的仅仅一部分进行乳化形成浓乳液，该乳液在步骤iii)中通过水的添加被稀释至应用浓度。根据本发明优选包括一个步骤，其中在步骤ii)中获得的反应性硅酮基组合物的 水乳液在步骤iii)中涂覆基材之前被加入到分配设备中。为了能够在基材上形成未固化乳液的薄而均勻的涂层，优选的是采用任何类型的 分配设备或工具，它们能够将液体硅酮组合物分布在转移辊上。该工具能够是分配器或与 转移辊紧密接触的浴。该分配器选自开缝喷管，针形喷嘴，阀门，喷雾头，浇注嘴，气刷，接近 于辊的贮槽或浴(如Foulard工艺)，涂刀，涂棒(刮棒涂布机)，桨叶，刮刀，刮刀腔(15)计 量泵，盒或强力注射器，施胶压制机，膜压制机或利用浸渍、刷涂、流涂的其它工具，拖动桨 叶，翻转桨叶，SDTA (短停留时间施涂器)，辊桨叶，逆辊涂布，吻涂，喷雾，辊涂或印刷涂(通 过照相凹版印刷涂覆装置，通过(气)刀或刮刀涂或使用气刷)。合适的分配器已描述在例如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2007 7th Edition Coating Chap. 8. 3. Fig. 23 to 25 或Paper & Pulp (2005) Tab. 23 p. 116和引入这里供参考的技术小册子_04/e/05. 99/111-，例如Examples of Coating Methods in Polytpye iThe science of perfect finishing: Coating Heads Polytype' , CH 1701 Fribourg Switzerland, 26 Route de Ia Glane0优选的分配器是施胶压制机，贮槽(如在Foulard轧染工艺中)，和具有进料罐的 在涂胶辊侧边的贮槽，如在图5中所示的具有循环泵(14)和缓冲罐(13)的刮刀腔(15)。在根据本发明的方法中，步骤iii)优选用至少一个转移设备来进行，以便将反应 性硅酮基组合物的水乳液施涂到所述基材上。上述分配器能够已是转移设备或涂敷设备的集成部件。因此适合于该涂覆工艺的 转移设备选自于上述分配设备和以多辊系统为基础的转移设备，其中该转移设备选自多辊 系统，刮刀，Mayer涂棒，凹版印刷辊系统，或者施胶压制机或导向辊(gate roll)类型的涂 棍。优选的分配器是涂布头如在接近于辊的不同位置上的全部类型的刮刀腔(15)，多 辊涂布机，凹槽辊涂布机，施胶压制机，迈尔(Mayer)刮棒涂布机，或轧染(Foulard)贮槽。图3-5显示了组合的分配器和涂覆设备的优选实施方案。在根据图2的本发明方法的优选实施方案(α)中，该方法因此包括步骤i)_iv)， 其中步骤
i)是通过静态混合器来进行的，
)是通过用作乳化设备的加压喷嘴来进行的，
iii)是通过施胶压榨辊来进行的，该辊由缓冲罐和任选的循环泵进料，
iv)是通过多于一个的蒸汽加热辊和任选的热空气通道来进行的。由缓冲罐和循环泵进料的施胶压制机是在图2中所示的设备(7)。在根据图2的本发明方法的优选实施方案(β)中，该方法因此包括步骤i)_iv)， 其中步骤
i)是通过静态混合器来进行的，
)是通过用作乳化设备的加压喷嘴来进行的，
iii)是通过刮刀腔来进行的，该腔由缓冲罐和循环泵进料，
iv)是通过多于一个的蒸汽加热辊和任选的热空气通道来进行的。
由缓冲罐和循环泵进料的刮刀腔示于图3中。在根据图2的本发明方法的其它优选实施方案(Y)中，该方法因此包括步骤 i)_iv)，其中步骤
i)是通过静态混合器来进行的，
)是通过用作乳化设备的加压喷嘴来进行的，
iii)是通过轧染(Foulard)贮槽来进行的，
iv)是通过多于一个的蒸汽加热辊和/或热空气通道来进行的。轧染贮槽或反转凹版印刷辊示于图5中。多辊系统能够包括一个或多个计量辊，光滑化辊，涂胶辊和至少一个支承辊。典型 的系统由5个辊或更多个辊组成。这一表面能够由钢，铬或非溶胀的弹性体或树脂如聚氨 酯、腈橡胶或氟橡胶或树脂构成。涂覆步骤iii)优选通过一种方法来进行，在该方法中该水乳液是以在所述基材 上0. 25-200 g/m2、优选0. 25-100 g/m2的水乳液的量被施涂到所述基材上。上述量的水乳液通常以一种量施涂，以便获得涂覆量为0. 1-10 g硅氧烷/m2所述 基材的、在基材上固化硅氧烷层的干燥涂层重量。干燥硅氧烷的优选的涂覆重量是0. 2-5 g/m2,更优选0. 3-3 g/m2硅氧烷，由FINAT 测定(试验方法 No 7 :Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectroscopy,已描述在 FINAT Technical Handbook of Test Methods 中)。本发明的方法还包括这样一种方法，根据该方法在步骤iii)之后和在步骤iv)之 前，在水分离步骤中从涂有所述水乳液的所述基材中除去水。当乳化的液滴润湿并覆盖基材的表面时，该液滴在凝聚的作用下生长成更大的液 滴。该水相作为分离的液滴出现在硅氧烷层上或部分地被纤维基材所吸收。从纤维层中分离水的方法选自于干燥方法，如离心作用，擦拭，由补加气流(包括 热空气)协助的蒸发，热惰性气体如氮气或蒸汽加热的辊以便更好地控制该载体层的温度。覆盖这一设备操作的装置的制造商提供多种系统，该系统选自喷射干燥机，热 空气或红外通道，毛毯干燥器，蒸汽加热的圆筒，吹气箱，吹气管等等，参见Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2007, 7th Edition Paper & Pulp (2005) Tab. 23 p. 116。在优选的实施方案中，通过让涂覆的基材，任选地在水分离步骤之后，通过至少一 个固化设备来进行固化步骤iv)。该固化步骤优选连续地进行，例如通过让需要连续涂覆的 基材通过固化设备。在这一方法中采用的固化设备包括全部类型的设备，它们能够在不破坏基材的限 制条件下将涂覆的基材加热到足以在可能最短的时间中固化该硅氧烷层的温度范围。其中 能够实现最佳温度控制的适宜固化设备包括例如蒸汽加热的圆筒或辊。在固化时在基材上的温度通常是在40 - 230°C之间，优选80_190°C之间。通过让基材连续地通过加热设备，尤其通过例如在具有在80 - 300°C之间，优选 在80-250°C之间，更优选在90-200°C之间的空气温度的加热通道中加热，来适宜地进行固 化步骤。在基材表面上的温度可以与该温度不同，并且通常稍微低于该空气温度。实际的固化温度取决于用作基材的原料和涂料组合物的反应性。基材温度因此能够是在40-230°C 之间，优选对于热可固化的体系是在110-190°C之间，更优选在110-170°C之间和对于光活 化的体系来说优选是在40-110°C之间。在步骤iv)中的固化设备能够进一步包括一种方法，其中在该固化步骤iv)中的 所述固化是通过用波长在190 - 500 nm之间的光，任选在升高的温度下，辐射在基材上的 未固化硅酮薄膜来进行的。辐射或光活化的源是选自UV光束发射器，如氙气灯，它们能够 用作闪光灯，未掺杂的(un-doted)灯或掺杂了铁或镓的汞灯，‘黑光(Blacklight) ’ -或准 分子激光(eximer)灯。相对于工艺的类型，所选择的硅酮组合物以及涂料或涂层的温度来 选择辐射能量(辐射剂量χ辐射时间/体积单位)，以便确保足够的固化速率。在涂覆过程中的带速度是通过运输和缠绕辊来调节，其中在通过了在步骤iv)中 的固化步骤之后的涂覆的基材是通过缠绕在该缠绕辊上被收集的。带速度主要通过缠绕辊 的速度来控制的，其中缠绕辊优选是以50-1000米/分钟的带速度来操作的。更优选的速 度是50-500米/分钟，再更优选70-300米/分钟。需要涂覆的基材优选是纤维或多孔材料，它优选具有片状。这些片材状基材例如 选自编织物或无纺织物，纸或塑料膜，其中需要涂覆的优选基材选自纤维状基材和塑料膜。用于防粘、背衬和隔离纸的生产中的合适基材几乎是所有类型的纸，优选羊皮纸、 玻璃纸和牛皮纸。另外基材选自隔离纸，流延薄膜或装饰膜，泡沫体(包括聚氨酯的泡沫)， 交织卡片、膜和布料，自粘合胶带的反转面层，自粘合膜，自粘合标签的含文本的面层，包装 材料，硬纸板箱，金属箔，转筒，薄纸板，塑料膜如玻璃纸，牛皮纸，化学浆制成的纸张，压延 纸或釉纸，羊皮纸化的纸或预涂的纸，编织物和无纺织物。优选的纤维状基材是选自纸如玻璃纸，牛皮纸，化学浆制成的纸张，压延纸张或釉 纸，玻璃纸，羊皮纸化的纸或预涂纸。具有本发明的防粘层的涂覆的基材能够用于粘性物品的存储和/或运输，如粘合 剂，粘稠食品例如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉，浙青，柏油，滑润脂材料和天然橡胶，植物羊皮纸， 有聚乙烯涂层或羧甲基纤维素涂层的纸，纤维素片材。基材可以由多于一个的层组成，它可包括载体层。该塑料膜选自热塑性塑料，如聚乙烯，低密度和高密度，已轴向取向的或未取向的 聚丙烯，聚酯，聚对苯二甲酸酯共聚物，和聚酰胺。所获得的涂层具有足够的机械硬度以便 卷绕在辊上，同时保持足够的挠性/柔软度，这大大地促进了柔性的涂有粘合剂的复合材 料(尤其纸)的自动机器穿孔。直接“在线”采用混合的可交联乳液的该新型方法能够施涂到几乎所有的需要赋 予对粘性物质的排斥性的那些表面上。在这一“在线”方法中的加成可交联(addition-cross-linkable)的乳液适合于 已贴合到防粘纸上的自粘合层或片(通过离线方法或通过在线方法施涂)的生产。根据本 发明的水乳液组合物可以施涂到任何柔软的材料或基材上，它将随后接触。用于防粘涂料的混合、乳化、涂覆和固化到片状基材载体上的方法包括具有反应 活性基团的硅氧烷的组合物的使用，该硅氧烷在短的时间范围内在辐射或热的相互作用下 可固化。在本发明方法的步骤I)中混合的合适的反应性硅酮基组合物包括(A)具有平均至少两个链烯基团的一种或多种聚有机基硅氧烷，
(B)具有平均至少两个SiH基团的一种或多种聚有机基硅氧烷，
(C)一种或多种氢化硅烷化催化剂，
(D)任选的一种或多种的氢化硅烷化反应抑制剂，
(E)任选的一种或多种助剂，
(F)任选的一种或多种乳化剂。组分(A)-(F)的合适混合范围包括
-100重量份的一种或多种的含链烯基的硅氧烷(A)，
-0. 2-100重量份的一种或多种的含SiH基团的硅氧烷(B)，以便提供在10:1-0. 7:1之 间的SiH Si链烯基摩尔比率，
-0. 1-5重量份的一种或多种氢化硅烷化催化剂(C)，这通常对应于1-500 ppm Pt (相 对于金属)，
-0-2重量份的控制固化速率的抑制剂(D)， -0-20重量份的助剂(E)， -0-20重量份的乳化剂(F)。组分(A)-(F)
该组分(A)优选是每分子具有平均2个或更多个链烯基和在25 °C下优选具有 40-400，000 mPa. s的粘度和优选具有0. 15-3.9 mol%的链烯基浓度的线性或支化聚有机基 硅氧烷或由多于一种的它们形成的混合物。在本发明中链烯基的mol%涉及链烯基的数量与Si原子的数量的比率。在本发明的优选实施方案中，组分(A)和(B)中的至少一种具有大于2的官能度， 以便在固化时实现交联。尤其，如果组分(A)具有平均约2个链烯基，则至少大于30 mol% 的组分(B)应该具有大于3的SiH官能度，以便提供足够的交联，导致固化的涂层分别有改 进的韧性和硬度。尤其，组分㈧能够具有以下通式⑴ [MaDbTcQJffl(I) 式中 m-1-2000
a = 1-40 b = 0-2000 c = 0-50 d = 0 或 1，
以及M，D，T和Q如以下所定义和其中硅氧基单元M、D、T和Q能够以嵌段或无规方式 分布在聚合物链上，其中 M = R3SiOl72, D = R2SiO272, T = RSiO372,和
Q = SiO472,其中R是有机基团，前提条件是该硅氧烷平均包括至少两个链烯基/分子。优选的含链烯基的聚有机基硅氧烷㈧是符合下面所定义的通式⑴或(II)的 已公开在例如US 6，3875，487中的乙烯基终端聚有机基硅氧烷或它们的混合物，它由选自M = R3SiOl72, D = R2SiO272, T = RSiO372 , Q = Si04/2中的硅氧烷单元组成。另外可以存在二 价R2基团，它连接M，D，T或Q。R尤其选自正_，异-，叔-或C1-C3tl-烷基，C2-C12-链烯基，C1-C12-烷氧基(C1-C12) 烷基，C5-C3tl-环状烷基，C5-C30-环状链烯基或，C6-C30-芳基，C7-C3tl-烷基芳基，它能够含有 一个或多个0-、N-、S-和/或F-原子，导致形成醚基团，其中包括具有至多1000个亚烷基 氧基单元的聚(C2-C4-亚烷基)醚。合适的例子包括烷基，优选CH3-, CH3CH2-, (CH3)2OKC8H17-和CltlH21-,脂环族基团， 如环己基乙基，苎烯基，芳基如苯基、甲苯基、二甲基苯基，芳烷基如苄基和2-苯基乙基，氟 烷基如 CnF2lrtCH2CH2-，其中 η 具有 1_10 的值，例如 CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-和 C6F13CH2CH2-。R 的特别优选的基团是甲基，苯基，3，3，3-三氟丙基。对于R，该聚硅氧烷(A)包括平均至少两个链烯基R1。合适的基团R1包括例如正_，异_，叔_或环状-C2-C3tl-链烯基，乙烯基，C6-C3tl-环 烯基，环链烯基烷基，降冰片烯基-乙基，苎烯基，C8-C30-链烯基芳基，任选含有一个或多个 0-或F-原子。Rl的优选例子包括乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基， 环己烯基乙基，苎烯基，降冰片烯基乙基，乙叉基降冰片基，苯乙烯基和乙烯基苯基乙基。该 链烯基优选连接于末端硅原子上，和该烯烃官能团优选是在高级链烯基的链烯基的末端 上，这归因于用于由氢化硅烷化制备链烯基硅氧烷的α，ω 二烯烃的更易可利用性。R1的特别优选的基团是乙烯基和5-己烯基。桥连基团R2包括二价脂肪族或芳族正_，异_，叔_或环C1-C14-亚烷基，亚芳基或 亚烷基芳基，它们另外桥连硅氧基单元和优选不超过全部硅氧基单元的30 mol%。R2的合适 二价烃基团的例子包括任何亚烷基残基，优选比如-CH2-, -CH2CH2-, -CH2 (CH3) CH-, - (CH2) 4_， -CH2CH(CH3) CH2-, -(CH2)6-, -(CH2)8-和-(CH2)18-；亚环烷基，如亚环已基；亚芳基，如亚苯 基，亚二甲苯基和这些烃基的结合，如亚苄基，即-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-和-C6H4CH2-。优选的 基团是α，ω-亚乙基，α，ω-亚己基或α，ω-亚苯基，或-CH2CH20CH2CH2CH2-和-C6H4-O-C6 Η4-。合适二价卤代烃基R2的例子包括其中一个或多个氢原子已经被卤素如氟或氯替代的任 何二价烃基团。优选的二价卤代烃残基具有通式-CH2CH2CnF2nCH2CH2-,其中η具有1 — 10的 值，例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-。组分(A)因此包括基本上不包含T-和/或Q-基团的线性硅氧烷(Al)和必须包 含Q-或T-单元的支化硅氧烷(Α2)。组分(Al)的一个优选实施方案包括根据通式(Ia)的具有链烯基端基的线性聚有 机基硅氧烷，
R1R2SiO(R2SiO)blSiR2R1 (Ia)
其中bl = 40 - 2000，其中R和R1如以下所定义。在优选的实施方案中该线性聚合物(Al)具有以下通式 M D
iVi2 "40-2000 ‘
其中Mttws2和D如以下所定义。该线性聚合物(Al)优选具有在0. 15-3.9 mol%范围内的链烯基浓度兼有在 50-200, 000 mPa. s范围内的粘度，更优选在0.36-1. 96 mol%范围内的链烯基浓度兼有在100-10，000 mPa. s范围内的粘度，和最优选在0. 55-1. 96 mol%范围内的链烯基浓度兼有在 100-5，000 mPa. s范围内的粘度，各粘度是在25°C和D = 1 s—1的剪切速率下测量的。组分(A)的其它优选的实施方案包括支化、液体聚硅氧烷(A2) [Mal DblTcl QdJffll(Ib)
其中M，D，T和Q，以及a, b，c，d和m是如以下所定义，优选
T -Π_M M 链烯基(“T P、
x2-40 "50-2000 iV10-40iV13-40、1W
其中T，D，M和是如以下所定义，
其优选具有优选0. 5-3 mol%的链烯基浓度和10-50的优选的D/T比率。如果该组分(A)由2种或多种的单链烯基聚合物组成，上述的粘度或链烯基(优 选乙烯基)浓度可超过上述范围，只要组分(A)的混合物位于所定义的范围内。具有上述粘度的、在组分(A)中的聚合物的平均链长一般是在40-2000个SiO单 元的范围内，这是在聚苯乙烯作为标准的情况下由GPC测定的。由平均Pn (平均聚合度)定义的平均链长是由方程式Pn = (Mn/重复硅氧基单元 的分子量)测定的。该Mn值是数均分子量，其中剩余的具有至多10个硅氧基单元的低分 子量聚有机基硅氧烷没有计算在内。这些低分子量聚有机基硅氧烷主要由环状聚有机基硅 氧烷组成。组分(A2)的进一步优选的实施方案包括根据以下通式的具有链烯基的富含乙烯 基的聚有机基硅氧烷
τ -n -M Μ **(ΤΗ)
:2-10 u50-500 lvlO-IOm3-10、丄 U乂
其中该硅氧基单元M，D，T和Q能够以嵌段方式或以无规方式分布在聚合物链中。在优选实施方案的富含乙烯基的聚硅氧烷(A2)中，T-和Q-单元的含量没有超过 全部硅氧基单元的10 mol%。在这种情况下聚硅氧烷(A2)被称为组分(A2-1)。然而，现有支化聚硅氧烷(A2)的另一个实例，称作组分(A2-2)，它具有高度的支 化，即大于全部硅氧基单元的10 mol.%，优选大于全部硅氧基单元的20 mol%。这些组分 (A2-2)尤其提供了控制、特别是提高该涂覆基材从所粘附到的其它基材上松脱的释放力的 效果，这因为涂层的粘性的增加。线性聚硅氧烷(Al)和富含乙烯基的聚硅氧烷(A2-1)(低支化密度)和支化聚硅 氧烷(A2-2)(高支化密度)能够按照任何一种可能的组合方式被组合，以改进该涂覆的基 材的松脱力。在优选的实施方案中使用
-单独的线性聚硅氧烷(Al)，
-单独的富含乙烯基的支化聚硅氧烷(A2)，优选单独的聚硅氧烷(A2-1)(低支化密 度)，任选与支化的聚硅氧烷(A2-2)(高支化密度)相结合，
-线性聚硅氧烷(Al)和支化聚硅氧烷(A2)的结合，包括单独的聚硅氧烷(A2-1)(低支 化密度)，任选与支化的聚硅氧烷(A2-2)(高支化密度)相结合。该聚硅氧烷(A-I) —般是在25°C下具有牛顿状粘度但不是固体的流动性流体。该组分(A)可任选地含有0-40 wt%的用作控制松脱添加剂(CRA)的(A2_2)，它在 25°C下一般是树脂状聚合物液体或固体。优选地，它们具有通式[MaDbT。Qd]m，其中b是低于 10和指数a是<4而c+d = 1，和m = 1-1000。优选它们包括固体树脂[Ma^Qk■和它们 或者溶解或至少分散在(A)的主要聚合物组分中。此类树脂分子能够含有至多10 mol%(相对于硅原子)的高浓度的SiOH和/或(C1-C6)-烷氧基-Si基团。它们能够被掺混成在聚 合物或溶剂中的溶液。如上所述，这些聚合物的目的是提高硅酮防粘层的松脱力，即使得防 粘层更发粘，例如在与任何标记原料接触时。其它类型的CRA-化合物能够用作组分(A)，该组分包括这样的分子该分子包含 具有嵌段状Dx-结构，优选例如[MaP4^Hqciq-Diqch2qciq的结构单元[MaDbTcAJm-Dp这些化合 物还被用作压敏粘合剂(PSA)。预期其它可能的CRA化合物，已提到，没有链烯基的类似化 合物可以在反应性硅酮基组合物中用作添加剂。根据本发明有可能使用具有不同的链烯基含量、优选更高的乙烯基含量的不同聚 有机基硅氧烷(A)的混合物以便改进硅酮层的机械性能，如拉伸强度，抗撕裂强度或劲度 或交联密度。乙烯基浓度的提高能够通过短硅氧烷链长(因此 D的比率增大)来实现， 或这能够在聚合物(Α2)的结构如[MaDbT。Qd]m中实现，其中指数‘a’是> 2，或通过另外的 链烯基侧基如R(链烯基)SiO(= D )或链烯基_Si03/2 (= T )，即(链烯基)R2SiOv2 D(其中端基M的浓度保持恒定)来实现。如果根据本发明，例如，链烯基含量少的聚有机基硅氧烷(Α)，例如=D = 2， 与富含链烯基的聚有机基硅氧烷(A)的混合物是优选的。在这种情况下，优选的是选择 (A-链烯基含量少)(A-链烯基富含)的重量比在100 0.5至50 50之间，优选在 98-60 2-40之间，最优选在90-70 10-30之间，以便适宜地调节固化硅氧烷层的令人满 意的机械性能，如硬度或张力/模量。优选该支化聚合物(A2)具有大于3个链烯基，因为否则该聚有机基硅氧烷的反应 性和交联密度对于防粘层的防污性和抗擦除性而言是不足够的。该链烯基含量利用1HNMR 来测定-参见 A. L. Smith (ed. ) =The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner。组分(B)优选地是选自通式(II)的线性、环状或支化的含SiH的聚有机基硅氧 烷 m2(II)
其中
M = R43SiOl72, D = R42SiO272, T = R4SiO372 , Q = Si04/2，其中 m2 = 1 - 1000 a2 = 1 - 10 b2 = 0 - 1000 c2 = 0 - 50 d2 = 0 — 1，和
R4 = R，R1或氢，前提条件是，平均至少两个基团R4/分子是氢。这些氢原子能够同时 键接于一个硅原子上，优选它们键接于两个不同的硅原子上。R如以上所定义，R=甲基，苯基，3，3，3-三氟丙基，和R1=乙烯基(如果现在的话)，是优选的。顺便说一下，用于本发明中的聚硅氧烷(A)和(B)可在一定程度上含有残基R3 = R501/2，其中R5Ov2是在硅上的烷氧基或羟基残基，优选羟基、甲氧基或乙氧基并且能够具有 至多10 mol%的浓度。该聚氢硅氧烷(B)优选是线性、环状或支化的聚有机基硅氧烷，它的硅氧基单 元有禾丨J地选自 M = R3SiOl72, Mh = R2HSiOl72, D = R2SiO272, Dh = RHSiO272, T = RSiO372 , Th = HSiO372, Q = Si04/2，其中这些单元优选地是选自MeHSiO单元和Me2HSiOa5单元，以及如果合 适的话，其它有机基硅氧基单元(优选二甲基甲硅氧基单元)。在组分(B)中存在的硅氧基单元能够以嵌段或无规方式在聚合物链中彼此连接。 聚硅氧烷链的每个硅氧烷单元能够携带基团R的相同或不同基团。通式(II)的指数描述平均聚合度Pn，作为由GPC (聚苯乙烯作为标准)测定的数 均Mn来测量。该聚氢硅氧烷(B)尤其包括具有从以上所述的指数得到的聚合度的通式(II) 的全部液体、流动的和固体的聚合物结构。优选的是摩尔质量小于约60，000 g/mol，优选小 于20，000 g/mol的聚氢硅氧烷(B)。优选的聚氢硅氧烷(B)具有选自于能够通过通式(Ila-Ilf)表述的结构中的结 构
HR2SiO (R2SiO) z (RHSiO) pSiR2H(IIa)
HMe2SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe2H(lib)
Me3SiO (Me2SiO) z (MeHSiO) pSiMe3(lie)
Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3(lid)
([R2R1SiOl72]
0-3 [R SiO372] }
m2(lie)
{[Si04/2}] [R2R1SiOl72]0.01_10 [R1SiO372]0_50[RR1SiO272]0_100}m2 (IIf) 其中
z = 0- 1000 ρ = 0 - 100 ζ + ρ = b4 = 1 - 1000 m2= 1 - 1000。类型(lie)和(IIf)化合物的一个优选实施方案例如通过单体至聚合物化合物 来提供，这些化合物能够经由通式[(Me2HSiOa5)kSi04/2]m2来描述，其中指数k能够具有 0.01 - (2*m2+2)的整数或十进制数值。此类树脂分子能够含有至多10 (相对于硅原 子)的高浓度的SiOH和/或(C1-C6)-烷氧基-Si基团。Si-H基团的浓度优选是相对于硅原子的总数在0. 5-100 mol%范围内，优选1_88 mol%范围内。对于聚氢-甲基-硅氧烷，这一范围基本上对应于或等于0. 1-17 mmol/g。在优选的实施方案中，能够使用不同Si-H组分(B)的混合物，尤其，通式(IId)和 (IIa)和/或(IIc)的化合物的混合物。能够使用由已知为扩链剂(Bi)的双官能化合物(II)和已知为交联剂(B2)的多 官能化合物(II)组成的混合物，它们例如已描述在US 3 697 473中。如果需要更进一步提高固化速率，这能够例如通过SiH与链烯基的比率的增大，或增大量的催化剂(C)，或在含有HMe2SiOa5单元的聚有机基硅氧烷⑶的比例上的增加来 实现。因此优选的组分⑶包括HMe2SiOa5(MH基团)，为了提供更快的固化速率。在进一步优选的实施方案中，组分(Bi)和(B2)的量是 0 — 70 mol% 的(Bi)，和
30 — 100 mol% 的(B2)，以(Bi)和(B2)为基础。该聚有机基硅氧烷(B)优选是硅氧烷可溶性的和，分别地，在室温下为液体，即优 选具有低于1000个硅氧基单元，即在25°C下在D = S—1下具有低于40，000 mPa. s的粘度， 优选带有SiH基团的该聚有机基硅氧烷在25°C和D = 1 s—1下具有低于1000 mPa. s的粘度。作为组分(B》的、主要由MeHSiO单元组成的交联剂的链长度优选是3-200个，特 别优选是15 — 60个MeHSiO单元。作为组分(Bi)的、主要由Me2SiO单元和HMe2SiO1^i成的扩链剂的链长度优选是 2-200个，特别优选是2 — 100个Me2SiO单元。在本发明中的SiH含量是通过1H NMR测量的，参见A. L. Smith (ed. ) =The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356 et seq. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner。聚氢硅氧烷(B)能够通过本身已知的方法，例如通过使用酸性平衡或缩合反应来 制备，这例如已公开在US 5 536 803中。聚氢硅氧烷(B)也能够是通过在氢化硅烷化催化 剂存在下使用含有较少量链烯基的硅氧烷，由有机基氢硅氧烷的氢化硅烷化反应所产生的 反应产物，其中所导致的过量的SiH含量优选是在以上所定义的限度内。这得到被亚烷基 如R2基团桥连的有机基氢硅氧烷(B)。此外该聚氢硅氧烷(B)也可以是从例如通过分别使用羟基-或烷氧基-硅烷 和分别硅氧烷由有机基氢烷氧基硅氧烷(B)的缩合反应形成的反应产物，例如按照在US 4，082，726中所述；例如第5和6栏。聚氢硅氧烷⑶的优选量是0. 1 - 100重量份，以100重量份的组分㈧为基础。根据本发明，优选以一种方式选择组分(B)与组分(A)的比率，其中在反应性硅酮 基组合物中，SiH-基团与Si-链烯基-基团的摩尔比率是在0. 7-10之间，优选在1 一 3之 间，最优选在1.5 — 3之间。SiH-比率一般对于浴使用寿命和固化速率有影响。催化剂(C)是选自于由金属或金属化合物组成的氢化硅烷化催化剂，其中金属 选自镍、钯、钼、铑、铱、钌和锇或按照在 US 3, 159,601 ；US 3, 159,662 ；US 3,419, 593 ；US 3，715，334 ；US 3，775，452 和 US 3，814，730 中所教导。被添加到组合物中的这些催化剂的量是0. 5-500 ppm,优选在1和250 ppm之间， 最优选在10和200 ppm之间，以催化剂金属和有机硅化合物(A)到(E)的总重量为基础。 优选的金属是钼或是处于任何氧化阶段的钼化合物。广泛地说，促进硅键接的氢原子与硅键接的链烯基之间的反应的催化剂组分(C) 能够是任何含钼的催化剂组分。例如，该组分能够是钼族金属；承载钼族金属的载体如硅胶 或木炭粉；或钼族金属的化合物或配合物。在本发明的有机基聚硅氧烷组合物中的典型的含钼的催化剂组分是任何形式的氯钼酸，例如容易获得的六水合物形式或无水形式，这归因于它在有机硅氧烷体系中的容 易分散性。特别有用的形式的氯钼酸是当它与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基 二硅氧烷(由US 3，419，593公开，该专利被引入这里供参考)或四乙烯基-四甲基-四环 硅氧烷反应时所获得的组合物。Pt0-烯烃配合物是尤其优选的，由于能够用该化合物所达到的在氢化硅烷化中最 高可能的固化速率。用于本发明的组合物中的含钼的催化剂组分的量没有狭窄地限制，只要在所需温 度下和在所需的时间范围中有足够的量来促进在(A)和(B)之间的氢化硅烷化就行。该催 化剂组分的准确所需用量将取决于具体的催化剂，其它抑制性化合物的量和SiH 烯烃比 率并且不是容易预测的。优选，对于每1百万重量份的有机硅组分(A)和(B)来说应该添加 多于1重量份的钼，以确保在其它不明确的抑制性痕量物的存在下的固化。对于由本发明 的涂覆方法所使用的本发明组合物，所采用的含钼的催化剂组分的量优选足以提供1-500 ppm，优选2-200 ppm，尤其优选3-100 ppm(重量)钼/重量的聚有机基硅氧烷组分(A)至 ⑶。优选，如果纸载体用作硅氧烷防粘层的基材，则该量是至少IOppm(重量)/㈧和⑶ 的总量。该氢化硅烷化催化剂也能够选自光可活化的催化剂。能够光活化的这些催化剂优 选含有选自于Pt，Pdjh，Co，Ni，Ir或Ru中的至少一种金属。光可活化的催化剂优选包括钼。光可活化的催化剂优选地选自于有机金属化合物，即包括含碳的配体，或该化合 物的盐。在优选的实施方案中，光可活化的催化剂(以)具有金属碳键，其中包括σ-和 η-键。优选，光可活化的催化剂(C)是具有至少一个金属碳σ键的有机金属配合物化合 物，再更优选具有优选一个或多个ο-键连接的烷基和/或芳基(优选烷基)的钼配合物 化合物。ο-键连接的配体尤其包括，ο-键连接的有机基团，优选ο-键连接WC1-C6-烷 基，更优选ο-键连接的甲基，σ-键连接的芳基如苯基，σ-键连接的甲硅烷基如三烷基甲 硅烷基。最优选的光可活化的催化剂包括n5-(任选取代的)_环戊二烯基钼配合物化合 物，它具有σ-键连接的配体，优选ο-键连接的烷基配体。其它光可固化的催化剂包括(η - 二烯烃)_( ο -芳基)-钼配合物(参见例如US 4，530，879)。光可活化的催化剂能够本身使用或担载在载体上后使用。光可活化的催化剂是这样一种催化剂，它为延长在步骤i)中获得的反应性的硅 型组合物的浴使用寿命(即一旦各组分已经掺混，在这些组分进行凝胶化以便形成反应性 硅酮基组合物之前的加工时间)提供了附加的选择。光可活化的催化剂的例子包括η-二烯烃_σ-芳基-钼配合物，如在US 4，530，879，EP 122008，EP 146307(对应于US 4，510，094和其中列举的现有技术文件)， 或US 2003-0199603中所公开，以及其反应性能够例如通过使用偶氮二羧酸酯来控制的钼 化合物，如在US 4，640，939中所公开，或二酮酸酯(diketonates)。此外能够使用的光可活化的钼化合物是选自于下列这些中的那些化合物具 有选自二酮类例如苯甲酰基-丙酮或乙炔二羧酸酯中的配位体的化合物，和包埋在光可 降解的有机树脂中的钼催化剂。其它Pt-催化剂例如已经描述于US 3，715，334或US3,419, 593, EP 1 672 031 Al 禾口 Lewis, Colborn, Grade, Bryant, Sumpter, and Scott in Organometallies, 1995，14，2202-2213，所有这些被引入这里供参考。光可活化的催化剂也可通过使用Pt°_烯烃配合物和在其中添加合适的光可活化 的配体，在所要成形的硅酮组合物中就地形成。Pt°_烯烃配合物例如在1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(Mvi2)存在下通过六氯钼 酸或其它氯化钼的还原来制备。然而，这里能够使用的光可活化的催化剂不限于以上提及的这些例子。用于本发明的方法中的最优选的光可活化的催化剂是(η5-环戊二烯基)_三甲 基-钼，(η5-环戊二烯基)_三苯基-钼配合物，尤其，(η5-甲基环戊二烯基)_三甲基-钼。光可活化的催化剂的量优选是1-500 ppm和优选在与对于以上所提及的热可活化 的氢化硅烷化催化剂所定义的相同的小范围内。本发明的组合物可含有合适量的用于控制固化速率和浴使用寿命的一种或多种 抑制剂(D)。抑制剂(D)是以足以在室温下延迟氢化硅烷化反应的量应用，以便在没有在先 固化的情况下允许组分(A)-(C)的混合以及分配和涂覆步骤。另一方面，在涂覆之后的固化速率应该在数秒内、尤其在高于约40°C下的热活化 或光固化之后在最短可能的时间中实现。在本发明的组合物中作为组分(D)的抑制剂是已 知为含钼族金属的催化剂的催化活性的抑制剂或能够用作该抑制剂的任何物质。术语“抑 制剂”是指，当以少量如低于2 wt%(基于(A)-(B)的总重量)引入其中时，延迟组分(A)、 (B)和(C)的可固化混合物的在室温下固化作用的物质。钼族金属催化剂的抑制剂是在有机硅技术领域中众所周知的。各种类型的此类金 属催化剂抑制剂的例子包括不饱和有机化合物，如烯属或芳族不饱和酰胺，US 4，337，332 ； 炔属化合物，US 3，445，420和US 4，347，346 ；烯属不饱和的异氰酸酯，US 3，882，083 ；烯烃 硅氧烧，US 3，989，667 ；不饱和烃二酯，US 4，256，870，US 4，476，166 和 US 4，562，096，和 共轭烯炔。US 4，465，818和US 4，472，563 ；其它有机化合物如氢过氧化物，US 4，061，609 ； 酮类，US 3，418，731 ；亚砜，胺，膦，亚磷酸酯，腈，US 3，344，111 ； 二氮杂环丙烷类，US 4，043，977 ；和各种盐，如US 3，461，185。相信的是本发明的组合物能够包括选自于这些类 型中的任何一种类型的抑制剂中的抑制剂。它的例子包括US 3，445，420的炔醇，如乙炔基 环己醇和甲基丁炔醇；US 4，256，870的不饱和羧酸酯，如马来酸二烯丙基酯和马来酸二甲 酯；和US 4，562，096和US 4，774，111的马来酸酯和富马酸酯，如富马酸二乙酯、富马酸二 烯丙酯和马来酸双_(甲氧基异丙基)酯。US 4，533，575的半酯和酰胺；和US 4，476，166 的抑制剂混合物也预计类似地发挥作用。涉及到含钼族金属的催化剂所用的抑制剂的上述专利被引入这里供参考来教导 如何制备化合物，该化合物适合用作本发明组合物中的抑制剂组分(D)。本发明组合物的优选抑制剂是马来酸酯和富马酸酯。马来酸酯和富马酸酯具有通 式Rw (Off) h02CCH=CHC02 (WO) hR1(l，其中Rw表示具有C「C1(I原子的一价烃基和各单元W独立地 表示具有2 - 4个碳原子的二价亚烷基。Rki能够例如是C1-Cltl烷基如甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、戊基或己基，芳基如苯基或苄基，链烯基如乙烯基或烯丙基，炔基，或环烃基如 环己基。W 能够例如是 C2-C4 二价有机基团如-CH2CH2-, -CH2 (CH3) CH-，-CH2CH2CH2-, -CH2CH2C H2CH2-, -CH2 (CH3CH2) CH-和-Ql2Ol2 (CH3) CH-。
用于本发明的组合物中的抑制剂组分(D)的量不是关键的并且能够是在中等高 温下不阻止该反应的同时将会延迟上述钼催化的氢化硅烷化反应的任何用量。不能建议抑 制剂的具体量来获得在室温下的规定的浴寿命，因为所使用的任何特殊抑制剂的所需量将 取决于含钼族金属的催化剂的浓度和类型以及组分(A)和(B)的性质和量。抑制剂组分(D)的用量范围能够是，例如对于炔醇，0. 0005-2wt%,优选0. 05-2 wt%，和最优选0. 1-1 wt%(基于组分(A)和(B)的总重量)。根据本发明的硅氧烷组合物可包括其它成分(E)。根据本发明的硅氧烷组合物也 可包括其它成分，象例如溶剂(E)，该成分被添加以便使本发明的聚合物组合物(A)-(D)获 得更好的工艺性能。如果本发明的组合物任选地包括溶剂，则这些溶剂是在低于10 wt% 的范围内，优选在低于5 wt%的范围内和最优选在低于1衬％的范围内(相对于(A)-(D) 的量)的常用有机溶剂，因为以水乳液为基础的本发明是为了避免任何另外的溶剂，如果 这些溶剂必须在涂覆之后蒸发并且变成废气的一部分的话。如果溶剂包括可连接于聚 合物(A)或(B)上的反应活性基团，这些溶剂能够以超过(E)的上述上限的一种用量用 作组分(E)。合适的反应性溶剂能够选自烯烃如α-烯烃，例如C8-C25-a-烯烃或优选 C14-C20-ci-烯烃。也能够使用α-烯烃的混合物。落在组分(E)的定义中的其它添加剂选自热稳定剂，着色配混料或颜料，抗氧化 剂，生物杀伤剂，杀真菌剂如Ι^θνθη 01 (双氯酚 )，Katon , Dowicil ，填料，尤其为获得 防粘层的另外的抗粘连性的球形硅倍半氧烷，公开在US 6，586，535或US 2003/0134043中 的抗起雾添加剂，锚固剂，控制PH水平的试剂，公开在EP 819735 Al中的滑动剂，均化剂等 等以及典型用于硅酮防粘组合物的其它辅助组分。这些成分能够以至多20衬％的总量包 含在所述反应性硅酮基组合物中。用于本发明的组合物中的填料优选是选自表面改性填料或球形填料。该填料也可 用作增强填料，增稠添加剂，用作抗粘连剂或抗摩擦剂或消光剂。所包含的作为例子的填料是所有细颗粒填料，即具有小于100 μ m的粒度的那些 填料，即优选由此类颗粒组成。这些能够是矿物填料，如硅酸盐，碳酸盐，氮化物，氧化物， 炭黑，或硅石(是煅制硅石或沉淀硅石)，它的BET-表面面积是0.3 — 400 m2/g，这些在这 里优选已经特定地进行了表面疏水化处理。优选的硅石是，例如，Aerosil 200,300, HDK N20或T30，大于200 m2/g BET表面积的Cab-O-Si 1 MS 7或HS 5或沉淀硅石，或湿硅石， 是 Degussa 公司的 Vulkasil VN3 或 FK 160，或 Nippon Silica K. K.的 Nipsil LP，等 等。用各种硅烷预疏水化的商购硅石的例子是=Aerosil R 972，R 974，R 976，或R 812， 或，例如，HDK 2000或HDK H30，这些是已知为疏水化沉淀硅石的材料的名称，或湿硅石是 Degussa 的 Sipernat DlO 或 D15。具有低BET值的表面处理填料是优选的，因为提高剪切变稀效果的能力已降低。 优选的表面处理能够用聚有机基硅氧烷二醇，聚有机基硅氧烷，氯或烷氧基硅烷来实现，这 允许有一定浓度的具有最低程度的增稠性能和剪切变稀性能的填料。用作不透明非增强填料的另一类型的填料是粉末石英，硅藻土，粉末状白硅石，云 母，氧化铝，氢氧化铝，Fe、Mn、Ti、Zn、&的氧化物和盐，白垩，或BET表面面积为0. 3 — 50 m2/g的炭黑。这些填料能够以各种的商品名称获得，例子是Sicron ，Min-U-Si 1 , Dicalite ，Crystallite 和用作消光剂。这一类型的填料(尤其如果该颗粒具有球形)能够优选在防粘层中用作抗凝剂 (anti-blocking agent)以及能够得到表面层的尤其柔软的触感。此类填料选自以硅石为基础的球状颗粒，热塑性塑料粉末如PTFE粉末，PTFE乳液 或聚酰胺聚氨酯或硅倍半氧烷粉末，固化硅酮弹性体或树脂，以至多10 wt%的量使用。商 品名是 ^Teflon 乳液，Nylon 粉末，！"ospearl ，Acemat 等等。热稳定剂能够选自金属化合物，有机或无机盐，Ce、Fe、La、Mn、Ti和rLx的配合物。流平剂选自聚醚-硅氧烷，多元醇，聚醚，多卤化物，脂肪醇或氟烷基衍生物。另一个类型的普通添加剂(E)是能够改进流变性质的添加剂，如没有主要的表面 活性的增稠添加剂。所述非主要的组分的例子包括粘度提高剂，如羧甲基纤维素，羟乙基纤 维素和海藻酸钠。该组分(F)是乳化剂，它选自表面活性化合物，其中至少一种的此类乳化剂是聚 合物乳化剂。此类乳化剂一般用于在步骤ii)中将组分(A)-(E)的油相与水进行混合和分散。原则上，组分(F)包括适合于在连续水性载体基质中液滴的形成以及该乳液的稳 定化的全部乳化剂。乳化剂(F)的量应该优选不超过20 wt%，以组分(A)-(E)的总量为基础计。该乳化剂优选选自于全部的非离子型乳化剂，如烷基苯氧基醚，聚氧亚烷基二醇， 聚氧化烯山梨醇酐单油酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯，聚醚硅氧烷和去水山梨糖醇硬脂酸 酯，阳离子乳化剂如烷基、芳基、聚乙氧基化的季铵盐如聚乙氧基化季铵氯化物。其它离子型表面活性剂，优选是阴离子表面活性剂，能够使用的是，例如，烷 基-或芳基_，烷基芳基-硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐，硫代琥珀酸盐，磺基琥珀酰胺酸盐，磺基 乙酸盐或氨基酸衍生物。这一列表不是目前用于硅酮的乳化剂的穷举。最优选的是聚合物 乳化剂，如聚乙烯醇，聚乙烯基酯，或部分水解的聚乙烯基酯和其与乙烯、丙烯、丙烯酸或其 它不饱和有机单体的相应共聚物。一般该乳化剂是按照相当于(A)到(E)的约0. 05 wt%-约 20 wt%的油相比率来添加的。不希望受任何理论束缚，可以假设除它们的乳化功能外这些乳化剂也能够用作保 护胶体类型。对于纸防粘领域，这些保护性胶体，如PVA，也能够用作防粘性、拒水性、实际上 甚至可印刷性的促进剂。当根据本发明的乳液用于在食品领域中的防粘涂料的制备时，优选的是使用在 FDA 法规 176. 170 'Components of Paper and Paperboard'中提及的乳化剂。合适的乳化剂和增稠剂(F)进一步选自
C8-C22-烷基二甲基苄基铵氯化物，优选至多1.5 wt%，十二烷硫酸钠，优选至多0.5 wt%,单羟基脂族醇C12-C2tl和C2-C9-烷基酚的聚乙二醇醚，或天然脂肪酸C8-C22的聚乙二醇 酯和植物油。最优选的聚合物乳化剂是聚乙烯醇类，如具有低于20 mol%乙酰基和大于40的K 值的部分乙酰化聚乙烯醇。K值是由施陶丁格指数(Staudinger hdex)测定的聚合度的量 度(在无限稀释下的粘度n) etac - =2. 302*(75*n2+n)，其中n=K/1000。目前更优选的 表述是平均聚合度的方程式Pw = Mw/(86-0. 42 *水解度)，其中Mw是重均摩尔质量。
作为乳化剂的聚乙烯醇(PVA)是通过在含水介质中的水解作用或通过在无水介 质中的醇解作用，从它们的相应酯尤其聚乙酸乙烯酯获得的化合物。用作在实践中所使用 的起始原料的前体通常是聚乙酸乙烯酯。导致得到PVA的这些酯的水解一般是不完全的。 酰基保持在分子中，这一比例会影响PVA的性能，尤其它的溶解度。PVA的一种表征参数因 此是酯值或水解度的指标。酯值能够由已知的方法，例如通过在酰基的皂化后在聚乙烯醇 中存在的任何酸的中和以及由碱皂化带来的过量物的滴定，来测定。聚乙烯醇的表述的另一种方法是聚合度或缩合度，这能够通过测量所定义的稀释 物的动态粘度(cP/cps (厘泊)或mPa. s) etac⑴来测定该粘度etac⑴对应于通过使用毛 细管(Ostwald)粘度计在20士5°C下测量的4 wt% PVA的水溶液的动态粘度系数。作为本发明的组分(F)的一种优选类型的非离子型乳化剂是优选具有70-99 md%，更优选80-90 %和最优选86-89 的水解度的聚乙烯醇(PVA)。已经发现，如果 选择PVA乳化剂的合适粘度或相关水解度，固化涂层具有最低的防粘力，最高的光泽。如果 水解度是至少80 md%，优选在85-90 之间，则以至少90 的水解度实现最高的 光泽，光泽度的最佳值和最低的防粘力。优选的PVA乳化剂具有以含有4 wt%&PVA的水 溶液所测定的一定范围的粘度，该粘度是在20°C下3-150 mPa. s，更优选在20°C下6-130 mPa. s和最优选在20°C下大于15 mPa. s，最优选大于30 mPa. s。PVA乳化剂的重均分子量 (Mw)优选是在150-250，000 g/mol之间，更优选在30，000-250, 000 g/mol之间，最优选为 > 50，000-250，000 g/mol。PVA的分子量对于所需要的光泽以及抵抗粘合的防粘力都有影响。分子量取决于 PVA的水解度和粘度。可用于组合物中的PVA的量典型地是约0. 5-20 wt%,优选1-5 wt%,以组分㈧到 (E)的总量为基础计。在优选的实施方案中，PVA乳化剂与较少量的选自阴离子或阳离子表面活性剂中 的第二种非离子或离子型乳化剂一起使用。第二种乳化剂能够以0. 05-10份，优选0. 1-5 份/100份的组分(A)到(E)的比率使用。如果使用第二种乳化剂，则它能够选自不同于PVA的非离子乳化剂，该乳化剂选 自含有氧化烯基团如氧化乙烯或氧化丙烯的C1-C15-烷基苯基衍生物、脂肪醇二醇烷基醚 或脂肪酸，例如包括9 一 30个环氧乙烷(EO)单元的壬基苯基或具有2-8个EO单元的油酸。 这些表面活性剂例如作为Cemulsol 0. N 10-20从Rhodia获得或作为Tergipol NP-40 从 Crompton (以前的 Union Carbide Corporation)获得，或作为 Arkopal 以前从 Hoechst 获得，例如N-150，具有平均15个二醇单元的壬基苯基聚乙二醇醚。此类聚乙烯醇的商品名，例如由Iihodia销售的粒状固体聚合物lihodoviol 25/140 或从 DuPont 商购的 Elvanol 50—42，从 Kuraray 商购的 Mowiol 如 x_88，从 Celanese Pluvial 商购的 Celvol 如 Celvol 540 或从 Wacker 商购的 Pluviol 或 Pluviol ，从 Air Products 商购的 Airvol 如 Airvol 540。聚乙烯醇与阴离子和阳离子乳化剂的结合物是另一个优选的实施方案，这里优选 的是烷基-或烷基芳基-硫酸钠盐，最优选月桂基硫酸钠。构成乳液的连续相的液体(代表组合物的主要组分)是水，优选清水，和最优选蒸 镏水和/或去离子水。
在进行步骤i)_iii)之后获得的涂覆的基材包括硅酮防粘层，其中涂覆的基材能 够用作粘性或粘合材料的载体层，他需要以低和确定的力被剥离并且粘合性能没有被剩下 的硅酮残留物所损害。这类防粘层特别可用于蒸煮蛋糕、面包和全部类型的焙烤食品的加工过程中，其 中基材用作焙烤食品用纸，用于在蒸煮过程之后焙烤器具的分离。能够用本发明的方法加工的另一种类型的反应性硅酮基组合物使用与氢化硅烷 化不同的另一种固化机理。该机理包括使用有机金属催化剂和/或酸或碱催化剂的缩合反应。其它实施方案
以缩合固化为基础的合适组合物包含以下组分
(A4)具有作为反应活性基团的平均至少两个SiOH基团的一种或多种聚有机基硅氧
烷，
(B4)具有连接于Si上的平均至少两个反应性的可水解基团的一种或多种聚有机基 硅氧烷，
(C4) 一种或多种缩合催化剂，
(D4)任选地用于缩合反应中的一种或多种延迟剂，
(E4)任选地一种或多种助剂，
(F4)任选地一种或多种乳化剂。这些组分能够例如在下列范围中混合 -100重量份(pw)的组分(A4)，
-0. 2-100 pw 的组分(B4)，
-0. 1-5 pw的组分(C4)，这对应于相对于金属或活性化合物的10-10000 ppm， -0-0. 5 pw的控制固化速率的组分(D4)， -0-15 pw 的助剂(E4)， -0-20 pw的乳化剂(F4)。组分(A4)_(E4)
对应于可缩合组分(A4)的硅氧烷聚合物含有能够经历缩合反应的基团，因为反应活 性基团是彼此可缩合的或能够与其它反应性的基团，即连接于硅等的可水解的离去基团如 羟基、烷氧基、芳氧基、烷基羧基、氨基、酰胺基，进行反应。优选的可缩合基团是SiOH基团。 聚合物(A4)优选是SiOH终端的聚二甲基硅氧烷，其中这些聚合物优选具有HOMe2Si-单元 的类型的端基。此类聚合物已公开在例如US 3,527,659，DE 15 46 410，DE 21 35 673 或 DE 27 48 406，US 3，579，469 中。例如聚合物(A4)能够通过以下通式(III)来描述， [Ma3Db3Tc3Q丄(III)
其中该聚硅氧烷(A4)是由下面的指数来定义 m3 =1-1000 a3 = 1-10 b3 = 0-2000c3 = 0-50
d3 = 0 - 1，和其中
M= R53SiOl72, D= R52SiO272, T= R5SiOv2, Q=Si04/2，其中
R5包括不可缩合的基团R6，R6优选地选自正_，异_，叔-或C1-C3tl-烷基，C1-C12-烷氧基 (C1-C12)烷基，C5-C30环状烷基，C6-C30-芳基，C7-C30-烷基芳基，它能够含有一个或多个0-， N-, S-和/或F-原子，例如导致形成醚基团，其中包括具有至多1000个亚烷基氧基单元的 聚(C2-C4-亚烷基)醚，和可缩合基团R7，它是羟基， 前提条件是至少两个基团R5表示可缩合基团R7。不可缩合的R6的合适例子包括烷基，优选CH3-, CH3CH2-, (CH3) 2CH_，C8H17-和 C10H21-,脂环族基团，如环己基乙基，苎烯基，芳基，如苯基，甲苯基，二甲基苯基，芳烷基，如 苄基和2-苯基乙基，氟烷基，如CnF2n+1CH2CH2-，其中η具有1 一 10的值，例如CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2-和C6F13CH2CH2-。R6的特别优选的基团是甲基，苯基，3，3，3-三氟丙基。另外二价R2基团可以存在于组分(A4)中，它连接单元M，D，T或Q。合适的R2基 团与以上所述的相同。优选的组分(A4)具有以下通式 R7R62SiO(R62SiO)b3SiR62R7 (IlIa) 其中b3如上所定义，
R7是羟基，和R6如以上所定义。该指数表示以数均分子量为基础的平均聚合度Pn。如果存在的话，T-和Q-单元的含量不超过全部硅氧基单元的10 md%。这指该聚 合物优选是在25°C和D = 1 s—1的剪切速率下具有牛顿状粘度但不是固体的线性、可流动 性流体。平均聚合度Pn或‘b3，是以在至多2000的范围内(优选的范围是500-5000) 的数均分子量Mn为基础的。此类聚合物的粘度是在25°C和D = 1 s—1的剪切速率下的 10-400，000 mPa. s 范围内，优选的范围是约 200-100，000 mPa. S。SiOH基团的浓度是在相对于硅原子的总数的6. 0-0. 1 范围内，优选4. 0-0. 2 moW范围内。由于在缩合型反应性硅酮基组合物中缩合步骤的较低反应速率，该氢化硅烷化型 反应性硅酮基组合物是优选的。组分(B4)用作交联剂，它允许包含反应活性基团R7的类型(A4)的聚合物的固化， 该反应性基团能够在催化剂(C4)和水存在下与(A4)的SiOH基团进行缩合反应。组分(B4)的这些反应活性基团R8是能够参与到与聚合物(A4) —起的主网络构 造反应中的基团。广泛地说，组分(B4)可包括具有可缩合基团R8的任何反应性有机硅化 合物，该基团任选地含有被二价基团R2连接的一个或多个硅原子。该二价基团R2的例子是 以上所定义。该硅原子能够包括其它附加基团R6，只要整个分子包括2个或2个以上的可与 (A4)反应的反应活性基团R8。这指聚合物(B4)能够例如由通式(IV)来表述，上述指数表示以数均分子量Mn为基础的平均聚合度。硅氧烷单元选自以下基团
M= R93SiOl72, D=R92SiO272, T=R9SiO372 , SiO472,
其中R9选自R6和R8，其中R6如上所定义和R8选自R7氢，正_、异_、叔-或环C1-C6-烷 氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，羧基，如乙酰氧基，烷基酰胺基，苯甲酰氨基，烷基肟基如 丁酮肟基(butanonoxime)，链烯氧基如丙烯氧基，卤代烃，卤素，拟卤素，芳氧基， 前提条件是该硅氧烷包括至少两个基团R8。在通式(IV)的聚合物(B4)中，在分子中存在的M-、D_、T-和Q-单元的指数的范 围能够使得该聚合物覆盖流动性聚合物。优选的是使用具有低分子量的包含C1-C6-烷氧基 的液体硅烷或硅氧烷以及它们的能够部分地水解的缩合产物。具有基团R6或R8的硅氧烷单元能够对于各硅原子而言是相同或不同的。每个分 子独立地携带一个或多个基团R6或R8。在另一个优选实施方案中该组分(B4)能够是通式R6eSiR8(4_e)的单体硅烷，其中e =0 或 2。组分(B4)的反应性聚有机基硅氧烷的优选结构是通式(IIIa)-(IIId)的硅烷或
缩合硅烷/硅氧烷。R6fSi (R12O) (4_f)，其中 f = 0，1，2，3 或 4(IlIa) {[Si04/2}] [R12O172]n4}m4， (IIIb) ([RSiO372] [R12O172]n4}ffl4， (IHc)
{[Si04/2}][R1201/2]n4[R62R8Si01/2] 0. 01-10 [R Si03/2] 0-50 [R R Si02/2] 0-500^ ηι4 (Hid) 其中R6和R8如以上所定义，R12O172是C1-C6-烷氧基例如甲氧基或乙氧基，具有以下优 选的指数
m4 = 1 - 100 n4 = 0. 01 - 4。单体或聚合物组分(B4)能够作为单种组分或作为不同类型的(B4)的混合物来采用。在(B4)中的分子量优选是小于(A4)的分子量，在(B4)中的官能度/分子优选是 高于在(A4)中的官能度。优选的是，聚有机基硅氧烷组分(B4)具有大于1 mPa. s的在25°C下的粘度，即在 R6=甲基的情况下1-2000 mPa. S。该交联剂(B4)应该具有优选至少大于2个反应活性基 团R8/分子。在作为组分(B)的聚二甲基硅氧烷和硅烷中反应活性基团R8的浓度优选是在 0. 1 - 400 moW范围内(相对于Si原子)，更优选10-400 moW(例如在作为组分(B4)的四烷氧基硅烷中，该浓度是400 mol%)。交联剂(B4)与聚合物(A4)的重量比能够通过计算在(B4)和(A4)中反应活性基 团的摩尔比率来调节。优选的是在(B4)中有过量的反应活性基团。优选，在组分(B4)中 的反应活性基团与在组分(A4)中的反应活性基团的摩尔比率是1-20 1，以确保在固化 网络中有一定水平的多官能结构。包括可缩合基础聚合物(A4)的反应性硅酮基组合物的固化能够通过类型(C4)的 化合物来催化。该催化剂(C4)选自各种的有机金属化合物，优选有机锡、钛、锌、钙化合物， 但是也能够使用路易斯酸或布朗斯特酸或碱，优选的酸和碱是具有低蒸气压的这些类型化 合物，C1-C8-羧酸或C1-C8-烷基胺。优选类型的有机金属化合物是盐，如二烷基锡氧化物，二烷基锡氧化物与四烷氧 基硅烷的反应产物，二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二辛酸二丁基锡，辛酸锌，钛酸四烷氧基 酯或C1-Cltl-羧酸残基的烷氧基钛螯合物，等等。以硅烷醇链终止聚合物(A4)为基础，应该 有例如0. 3 wt%-10 wt%的锡催化剂(作为金属)，相对于组分(A4)到(E4)而言。低于0. 3 %的水平，在低温下足够快速的固化有时无法实现。此类催化剂的其它例子是伯、仲、叔胺， 优选具有至少10,的离解常数，脂族醛与伯胺的缩合产物，羧酸金属盐，如钛酸盐酯，和碱 金属酚盐。此类催化剂的特定例子已描述在US 3，527，659的3栏，19行至M行，其中的公 开内容被引入这里供参考，以便为本领域中的那些不熟悉者提供便利。本发明的的聚合物 (A4)的特别有用的固化催化剂是季铵盐，如苄基三甲基铵化合物，如乙酸盐，四烷基铵乙酸 盐或其它化合物，参见US 3，819，745。如果需要控制催化剂(C4)对水解速率的影响，则能够使用催化剂延迟剂或促进 剂(D4)。化合物(D4)能够选自任何复杂的构造配位体(building ligand)分配用分子， 或稳定剂，该稳定剂选自路易斯酸或碱，尤其含S-、P-、N-的化合物，如有机磷酸酯，亚磷酸 酯，膦酸酯，硫酸酯，胺，S-、P-、N-芳族杂环，多羧酸和氨基酸。如果在反应性硅酮基组合物 中这些化合物改变PH到大于8或低于4，则它们就会更可能用作缩合反应的促进剂。考虑到组分(E4)和(F4)，它能够指对于氢化硅烷化体系所提及的那些组分(组分 (E)和(F))。本发明的方法最终包括制备反应性硅酮基组合物的水乳液的方法，它包括以下步 骤
i)混合这些组分，形成反应性(即可固化的)硅酮基组合物，
ii)将所述反应性硅酮基组合物与水混合，形成该反应性的(即可固化的)硅酮基组 合物的水乳液。本发明人已经发现，优选可通过氢化硅烷化反应来固化的硅酮组合物的反应性组 分(A)-(E)能够被分散到稳定的水乳液中，如果这些组分首先在没有水性载体的情况下被 混合和优选然后在乳化剂(F)的协助下被分散的话。如果在组分(A)-(F)的一体化(即形 成反应性硅酮基组合物)之后的加工时间是在低于40°C的温度下短于10小时，则该乳液能 够被分配到辊中并且优选铺展到可固化膜上。实施例 试验方法
在任何一种的基材上的防粘层是通过根据FINAT试验方法No. 3测量它的防粘力来评价，以及根据FINAT试验方法No. 10或11来评价在与硅酮防粘层接触之后粘合剂层的残留 粘合力以评价一种的耐污性能。残留粘合力是用粘合剂“Tesa 4154”测量的。防粘力是相 对于以名称“Tesa 7475”可获得的丙烯酸粘合剂，以名称“Tesa 7476”和“Tesa 4154" 可商购的橡胶粘合剂来测量的，各自是从汉堡的Beiersdorf公司商购的。FINAT No. 7测
定涂层重量。另外，通过用手指以一定的压力(1 N)在涂层上摩擦并且观察在摩擦的区域中雾 度的不存在，来测定耐擦除性和耐污性。通过用食指有力地摩擦(1 N)涂层并且注意到涂层甚至不能部分地从纸上除去， 来测定无擦除条件。术语固化时间和浴使用寿命以上在叙述中定义为在120°C下的固化时间和在 40°C下的粘度增加。不含水和不包括组分(F)的反应性硅酮组合物的反应性也能够通过差示扫描量 热法(DSC)来评价。该DSC谱是用Mettler Toledo DSC 12E装置测量的。样品尺寸是8 mg的无水的组合物(A)-(E)。起始温度是30°C并且以10° K/分钟的加热速率/提高速率 加热，终止在170°C。在DSC测量中作为放热的起始点的计算温度T。nSrt被定义为直线和基线的交点，该 直线最好地按照在功能的提升中的转折点(代表放热)的正切值。温度(Tonset)是在采用 的加热速率下DSC曲线的切线和基线的交点。实施例1
^m ρ的反应+牛不含7k的油相組合4勿的泡丨备
100重量份(PW)的作为组分㈧的通式Mvi2-D12tl的在25°C下具有约250 mPa. s的粘度 的乙烯基终端聚二甲基硅氧烷(乙烯基含量=0. 22 mmol/g (约1. 6 mo 1%) ),5. 5份的作 为组分⑶的在25°C下具有30 mPa. s的粘度的通式Me3SiO (Ife2SiO)15 (MeHSiO)3tlSiife3的聚 甲基氢硅氧烷(它在组分(A)和(B)中提供2. 5的SiH/SiVi摩尔比率)，0. 4 pw的作为组 分(D)的抑制剂(它是马来酸二烯丙基酯)，以及作为组分(C)的具有乙烯基硅氧烷配体的 Pt0-配合物(Pt-Karstedt催化剂)(它提供相对于(A)和(B)而言的100 ppm的钼)在装 有厨房混合器(Krups等)的聚乙烯烧杯中在25°C下被混合在一起。混合物在从Tervasaari公司获得的60 g/m2的Honey玻璃纸上显示出低于30秒 的在120°C下固化时间，其中施涂1 g/m2的涂覆量和显示5小时的在40°C下的浴使用寿命， 其中该粘度增大到起始值的两倍。在DSC测量中作为T。nSrt计算的温度是约95. 8°C。本实施例举例说明了如何在优选的时间范围内实现固化时间和浴使用寿命。实施例2
步骤ii)的反应性乳液的制备
60 g的含聚乙烯醇(PVA)作为组分(F)(其用量可在总的水乳液中提供2 wt%&PVA) 的水相和40 g的在实施例1中获得的含有组分(A)-(D)的反应性组合物被混合在一起。本 实施例的PVA类型是Mowiol 5-88 ((-CH2-CH (OH) -) n)，具有88 mol%的水解度并在25°C下 具有5. 5 mPa. s的粘度(以4 wt%水溶液测量)的部分水解的聚乙酸乙烯酯。通过反应性硅酮基组合物在两分钟中被引入水相中，同时在14 cm高度的1500 ml 烧杯中在最高速度G000 rpm)下用Ultra-Turrax高剪切混合器进行混合，制备乳液。在这一混合时间中，乳液的温度升高至36°C的最大值。在最终乳液中固体的量是42 wt%±2 wt%。本实施例举例说明了如何使用低粘度的乳化剂获得乳液。实施例3
60 g的含有一定量的聚乙烯醇(PVA)作为组分(F)(可在最终乳液中提供2 wt%&PVA 含量)的水相和40 g的实施例1的反应性组合物(A)-(D)被混合在一起。本实施例的PVA 类型是Celvol M0，具有88 mol%的水解度并在25°C下具有50 mPa. s的粘度(以4 wt% 水溶液测量)的部分水解的聚乙酸乙烯酯。通过反应性硅酮基组合物在两分钟中被引入水相中，同时在14 cm高度的1500 ml 烧杯中在最高速度G000 rpm)下用Ultra-Turrax高剪切混合器进行混合，制备乳液。在 这一混合时间中，乳液的温度升高至36°C的最大值。在最终乳液中固体的量是42 wt%±2 wt%。本实施例举例说明了如何使用高粘度的乳化剂获得乳液，这是优选的。实施例4
使用 3. 3 pw 的式 Me3SiO (Me2SiO) 15- (MeHSiO) 30SiMe3 的聚甲基-氢硅氧烷代替 5. 5 pw 的在实施例1中所使用的聚甲基氢硅氧烷，为组分㈧和⑶提供1. 5 1的SiH=SiVi比 率，来制备反应性硅酮基组合物
混合物在用于实施例1中的纸上具有低于30秒的在120°C下固化时间，其中显示1 g/ m2的涂覆量和具有6小时的在40°C下浴使用寿命。在DSC测量中作为T。nSet计算的温度是约95. 8°C。本实施例举例说明了如何用具 有SiH Si-链烯基的较小比率的组合物，在优选的时间范围内实现固化时间和浴使用寿 命。与实施例2相比的较低SiH比率扩大了浴使用寿命。在下面所述的方法中可检测到其
它差异。实施例5
60 g的含有一定量的聚乙烯醇(PVA)作为组分(F)(可在最终乳液中提供1 wt%的 PVA含量)的水相和40 g的实施例4的反应性组合物(A)-(D)被混合在一起。PVA类型是 Mowiol 5-88 ，具有88 mol%的水解度并在25°C下具有5. 5 mPa. s的4 wt%水溶液粘度的 部分水解的聚乙酸乙烯酯。在这一混合时间中，乳液的温度升高至36°C的最大值。在最终乳液中固体的量是 42 wt%士2 wt%。实施例6
60 g的含有一定量的聚乙烯醇(PVA)作为组分(F)(可在最终乳液中提供1 wt%的 PVA含量)的水相和40 g的实施例4的反应性组合物(A)-(D)被混合在一起。PVA类型是 Celvol M0，具有88 mol%的水解度并在25°C下具有50 mPa. s的4 {%水溶液粘度的水 解的聚乙酸乙烯酯。在混合中，乳液的温度升高至36°C的最大值。在最终乳液中固体的量是42 wt%±2 wt%。实施例7
涂g稈序,将乳液作力^^氏上的防粘涂Hl来测Ii式在实施例2-3和5-6中制备的水乳液用已调节的迈尔(Mayer)涂棒(允许与实施例1 中同样的更高湿涂布量)涂覆在从Tervasaari公司获得的标准玻璃纸(60 g/m2的Honey 玻璃纸)上。水性涂料的固化时间是在120°C下在低于30秒的时间中完成。在固化之后测 定的干燥涂覆量被测量是1 g/m2。将Tesa 胶带7476和7475固定到前面获得的固化的硅酮表面上(根据Finat试 验方法No. 3)，然后有胶带的防粘衬层在室温下老化M小时。在300 mm/min的速率下以 180度的角度从硅酮表面上剥离Tesa胶带所需要的力是以cN/英寸测定的(Tesa 胶带具 有1英寸的宽度)。结果在下表1中给出。表 权利要求
1.用反应性硅酮基组合物的水乳液来涂覆基材的方法，该方法包括以下步骤i)混合组分，以形成反应性硅酮基组合物，ii)将所述反应性硅酮基组合物与水混合，以形成所述反应性硅酮基组合物的水乳液，iii)用所述反应性硅酮基组合物的所述水乳液涂覆基材，和iv)将所述基材上的所述反应性硅酮基组合物固化，以形成所述硅酮涂覆的基材。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应性硅酮基组合物是热可固化和/或光可固化的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤i)中下列组分被混合(A)具有平均至少两个链烯基团的一种或多种聚有机基硅氧烷，(B)具有平均至少两个SiH基团的一种或多种聚有机基硅氧烷，(C)一种或多种氢化硅烷化催化剂，(D)任选地一种或多种的氢化硅烷化反应的抑制剂，(E)任选地一种或多种助剂。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其中步骤ii)是在乳化设备中进行的。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中在步骤i)中获得的反应性硅酮基组合 物被输入到乳化设备中，以便在步骤i)中获得的反应性硅酮基组合物的浴使用寿命结束 之前进行步骤ii)。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤ii)中，在将步骤i)中获得的反应性硅酮基组 合物加入到乳化设备中之前、同时和/或之后，水或水的一部分被加入到乳化设备中。
7.根据权利要求1-6中任何一项的方法，其中在步骤i)和/或ii)中添加至少一种 乳化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中乳化剂选自聚合物材料。
9.根据权利要求8的方法，其中聚合物材料选自聚乙烯醇，聚乙烯基酯，或部分水解 的聚乙烯基酯或它的共聚物，优选地选自聚乙烯醇。
10.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其中在步骤ii)中添加的水含有一种或多 种乳化剂。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其中在步骤ii)中加入的水的重量大于在 步骤ii)中加入的反应性硅酮基组合物的重量。
12.根据权利要求1-11中任何一项的方法，其中在步骤ii)中施加剪切能。
13.根据权利要求1-12中任何一项的方法，其中在步骤ii)中形成了具有低于20μ m 的平均液滴尺寸D5tl的乳液，该尺寸由光散射法测定。
14.根据权利要求1-13中任何一项的方法，其中在步骤ii)中获得的所述反应性硅酮 基组合物的水乳液在步骤iii)中涂覆基材之前被加入到分配设备中。
15.根据权利要求1-14中任何一项的方法，其中步骤iii)用至少一个转移设备来进 行，以便将所述反应性硅酮基组合物的水乳液施涂到所述基材上。
16.根据权利要求15的方法，其中所述转移设备选自多辊系统。
17.根据权利要求1-16中任何一项的方法，其中在步骤iii)中所述水乳液是以 0. 1-10 g硅氧烷/m2所述基材的量被施涂到所述基材上，由FINAT方法No. 7测量和计算。
18.根据权利要求1-17中任何一项的方法，其中在步骤iii)之后和在步骤iv)之前， 在水分离步骤中从涂有所述水乳液的所述基材中分离水。
19.根据权利要求1-18中任何一项的方法，其中在步骤iv)中的固化步骤是通过让已 涂覆的基材，任选在水分离步骤之后，通过至少一种固化设备来进行的。
20.根据权利要求1一 19中任何一项的方法，其中在通过步骤iv)中的固化步骤之后 的涂覆的基材是通过被卷绕在卷绕辊上来收集的。
21.根据权利要求20的方法，其中卷线辊是用50-1000米/分钟的带速度来操作的。
22.根据权利要求1-21中任何一项的方法，其中需要涂覆的基材是片状基材。
23.根据权利要求1-22中任何一项的方法，其中需要涂覆的基材选自纤维状基材和 塑料膜。
24.根据权利要求1-23中任何一项的方法，其中在所述固化步骤iv)中的所述固化是 通过在具有80 - 300°C的空气温度的加热通道中加热来进行的。
25.根据权利要求1-24中任何一项的方法，其中在所述固化步骤iv)中的所述固化是 通过用190 - 500 nm范围内的波长的光实施辐射来进行的，任选在升高的温度下。
26.根据权利要求3-25中任何一项的方法，其中具有链烯基的所述聚有机基硅氧烷 是线性或支化的并且在D = 1 s—1的剪切速率下在25°C下具有40-400，000 mPa. s的粘度 和0. 15-3. 9 mol%的链烯基浓度。
27.根据权利要求3- 26中任何一项的方法，其中具有SiH基团的所述聚有机基硅氧 烷在D = 1 s—1的剪切速率下在25°C下具有低于1000 mPa. s的粘度。
28.根据权利要求3-27中任何一项的方法，其中在反应性硅酮基组合物中，SiH-基团 与Si-链烯基-基团的摩尔比率是在0. 7和10之间。
29.涂覆的基材，其可通过权利要求1-28中任何一项的方法获得。
30.制备反应性硅酮基组合物的水乳液的方法，该方法包括以下步骤 i)混合组分，以形成反应性硅酮基组合物， )将所述反应性硅酮基组合物与水混合，以形成所述反应性硅酮基组合物的水乳液。
全文摘要
本发明涉及用反应性硅酮基组合物的水乳液涂覆基材的新方法和制备所述反应性硅酮基组合物的所述水乳液的方法。
文档编号C09D183/04GK102099399SQ200980127844
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月16日 优先权日2008年7月19日
发明者J·G·P·德利斯, J·休金斯, J-W·赫尔曼, V·埃奇曼 申请人:迈图高新材料有限责任公司