专利名称：基于(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及 通过受控聚合制得的嵌段共聚物，其具有至少一种由(甲基)丙烯酸 酯单体和可共聚合的单体组成的嵌段A或B，以及基于官能化的聚合物的嵌段P。
背景技术：
WO 2004/056898描述了分支聚合物，其中不同的聚合物支链由核和壳两个部分组 成，其中该聚合物是丙烯酸酯共聚物。其是通过自由基聚合制得的，并且可以具有3至10 的多分散性。作为该聚合物的前体使用低分子量的、多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，其可以通过自由基聚合增长。此外，已知EP-A-I 308 493。在其中描述了基于嵌段共聚物的压敏粘合剂。在此， 该嵌段共聚物应当具有结构P (A) -P (B) -P (A)，此外还有P (B) -P (A)nX。构件X被描述为具 有不同的聚合物支链的、多官能的分支单元。作为用于制备该系统的实例，例如描述了低分 子量的乙烯基硫酯，或者类似的脲或硫脲。同样已知EP-B-I 179 566。描述了弹性体组合物，其包含由有机硅聚合物嵌段和 (甲基)丙烯酸酯嵌段组成的嵌段共聚物作为一个构件。没有描述其他的聚合物构件和特 殊的制备方法。现有技术没有公开具有中心聚合物构件的聚合物，该中心聚合物构件不包含(甲 基)丙烯酸酯构件而是由其他聚合物组成的。仅将已知的引发剂分子用于不同的聚合方 法。选择性地，已知具有高含量的有机硅聚合物的共聚物。所引用的现有技术表明，丙烯酸酯嵌段共聚物可以通过不同的反应机理制得。这 些聚合物还可以与其他不同的聚合物混合。但是在此存在以下问题，在混合时经常无法确 保聚合物彼此的相容性。尤其是与有机硅聚合物的相容性经常是成问题的。此外，通过使 用丙烯酸酯嵌段共聚物作为主要构件，由该聚合物制得的组合物如粘合剂或密封剂的特性 被限制到原料聚合物的特性。尤其是组合物的弹性、内聚力和粘着力经常不足。
发明内容
本发明的目的是提供基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的嵌段共聚物，其是通过其结 构及在此使用的聚合物嵌段将不同聚合物的特性加以组合的。此外，聚合物构件的共价键 应当确保相容性，并且避免不同聚合物的后续分离。此外可以针对性地将定义在分子平面 上的功能区引入聚合物中，从而可以实现由该嵌段共聚物制得的组合物的特殊性能。该目的是通过由嵌段P和至少一种嵌段A或嵌段B组成的嵌段共聚物实现的，其 中P是基于经0H、SH、RNH取代的聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烃的聚合物构件，其分子 量为350至30，000g/mol，而A是基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或可共聚合的单体的嵌 段，其Tg> 10°C，B是基于(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚合的单体的嵌段，其Tg < 10°C， A、B和P是通过P与受控聚合的至少一种引发剂构件的共价键而彼此键结的。其应当随后 通过与甲基(丙烯酸酯)单体的受控聚合而转化成嵌段A和/或B。
不同的原料聚合物适合作为本发明嵌段共聚物中的聚合物嵌段P。这些聚合物原 则上是已知的，涉及基于聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烃的聚合物。这些聚合物应当具 有1个、尤其是2个官能基团，其应当涉及亲核基团，如OH、SH或RNH基。通过这些反应性 基团，该聚合物可以与引发剂反应。其可以是本领域技术人员能够根据其对于基本特性的 知识而选择的市售聚合物。这些可用作嵌段共聚物中的嵌段P的聚合物应当包含由于其制 备所必需的官能基团，此外还可以随后通过类似聚合物的反应而将这些官能基团引入原料 聚合物中。这些聚合物应当具有至少一个能够发生其他反应的官能基团。尤其合适的是亲核 基团。还可以将诸如酸酐基、环氧基或异氰酸酯基的亲电基团转化成亲核基团。这些官能 基团的例子是OH、NH、SH、C00H、酸酐基、环氧基或NCO基。
一类适合作为聚合物构件P的聚合物是聚氨酯预聚物。其可以通过二醇和/或三 醇与二异氰酸酯或三异氰酸酯化合物的反应制得。在此通常以如下方式选择其比例，获得 末端OH官能化的预聚物。该预聚物尤其应当是直链的，即主要由二醇和二异氰酸酯制得。 可以额外地使用少量三官能的多元醇或异氰酸酯。可在合成预聚物时使用的多元醇和聚异 氰酸酯是本领域技术人员已知的。适合于PU预聚物合成的异氰酸酯是对于作为粘合剂的应用已知的脂族或芳族的 单体二异氰酸酯或三异氰酸酯。还可以使用已知的低聚物，如这些异氰酸酯的缩二脲、碳二 亚胺或氰尿酸酯。作为二官能或三官能的多元醇可以选择分子量为最高30，OOOg/mol、尤其是100 至10，000g/mol的已知的多元醇。其例如应当基于聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯或聚酰 胺加以选择，其中这些聚合物应当具有2个或3个OH基。优选为具有末端OH基的二醇。以 如下方式选择异氰酸酯基的量，获得OH官能的PU多元醇，或者随后可以将NCO基转化成OH基。在本发明的范畴内，适合作为P的聚合物还有聚酯。其可以是可通过酸组分与醇 组分的缩聚作用制得的已知的聚酯，尤其是通过聚羧酸或由2种或更多种聚羧酸组成的混 合物与多元醇或由2种或更多种多元醇组成的混合物的缩聚作用制得的，多元醇尤其是低 分子量多元醇，例如具有低于400g/mol的分子量。这些聚酯可以是在末端位置用COOH或 OH基官能化的，需要时还可以是其他的官能基团。但是然后将它们转化成上述的亲核基团。作为聚羧酸合适的是具有脂族、脂环族、芳族或杂环母体者。需要时还可以代替游 离羧酸而将其酸酐或其与Ci_5单醇的酯用于缩聚作用。作为用于与聚羧酸反应的二醇可以 使用许多种多元醇。合适的例如是每个分子具有2至4个伯或仲OH基及2至20个C原子 的脂族多元醇。同样可以部分地使用更高度官能的醇。用于制备此类聚酯多元醇的方法是 本领域技术人员已知的，可以商购获得这些产品。在末端位置具有OH基的聚缩醛同样适合作为多元醇。作为其他聚酯多元醇还可 以选择聚碳酸酯二醇或聚己内酯二醇。此外，还可以使用聚醚多元醇作为聚合物构件P。优选通过低分子量的多元醇与 氧化烯的反应获得聚醚多元醇。氧化烯优选具有2至4个C原子。合适的例如是乙二醇、 丙二醇或异构丁二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物。多官能的醇如甘油、三 羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与所述氧化烯的反应产物也适合于生成聚醚多元醇。其可以是随机聚醚或嵌段共聚物。特别合适的是由所述反应获得的、分子量为约 300至约30，000g/mol、优选为约400至约20，000g/mol的聚醚多元醇。另一类合适的多元醇是OH官能化的聚烯烃。聚烯烃是本领域技术人员已知的，并 且可以许多分子质量获得。此类作为均聚物或共聚物的、基于乙烯、丙烯或更长链的α-烯 烃的聚烯烃可以通过部分包含官能基团的单体的共聚合作用制得，或者通过接枝反应官能 化。另一种可能性在于随后例如通过氧化而使这些原料聚合物具有OH基。
除了乙烯和/或丙烯以外还可以使用的单体是可与乙烯/丙烯共聚合的已知的烯 键式不饱和单体。尤其是直链或分支的C4至C2tl的α-烯烃，如丁烯、己烯、甲基戊烯、辛烯； 环形不饱和化合物，如降冰片烯或降冰片二烯；对称或不对称取代的乙烯衍生物，其中C1至 C12烷基适合作为取代基；以及任选不饱和的羧酸或羧酸酐。在一个特别优选的实施方案 中，使用基于茂金属的催化剂以制备经改性的聚烯烃。这些(共)聚合物的特征在于具有 窄的分子量分布，共聚单体特别优选均勻地沿分子链分布。另一类多元醇包含聚酰胺链。聚酰胺是二胺与二羧酸或聚羧酸的反应产物。通过 针对性的合成可以将OH基引入聚酰胺的末端位置。作为羧酸例如可以使用二聚脂肪酸、月旨 族直链二羧酸或芳族二羧酸。还可以通过聚合引入少量三羧酸。脂族二胺、脂环族二胺和 /或聚醚二胺适合作为胺。通常使用不同二胺的混合物。这些聚酰胺是本领域技术人员已 知的。同样已知例如用仲氨基官能化。聚合物嵌段P可以液态或固态形式存在，但是需要能够制成聚合物构件P的溶液 或乳液用于进一步加工。聚合物构件P必须具有至少一个选自OH、SH、RNH的官能基团。还可以包含2至 10个官能基团，在聚合物P中包含优选1至5个、更优选2或3个通常相同的官能基团。 在一个特别的实施方案中，这些官能基团是在末端位置。聚合物P的分子量应当为300至 30，000g/mol，优选为400至20，000g/mol (数均分子量MN，通过GPC测定)。上述聚合物构件P必须具有亲核官能基团，尤其是OH基、SH基或NHR基。随后这 些基团与受控聚合的引发剂构件反应。其是包含可与所述亲核基团反应的基团Z的化合 物，额外地连同式I、II、III或IV的基团(I) -CR32-Jm-COOR2(II) -C(0)CR33_mXm(III) -(0)CCR33_mXm(IV) -Ph-CR33_mXm其中，X= Cl、Br、I ；Ph =亚苯基、苯基；R2 = C1至Cltl烷基，脂族、脂环族或芳族；R3 = H或CH3;m = 1 或 2 ；优选为溴化合物。作为可与P的亲核基团反应的其他反应性基团Z，例如可以使用与C1至C4醇的烷 基酯、异氰酸酯、羧酸、羧酸酐、羧酰卤或环氧基。需要时利用催化剂进行反应，从而保留式I至IV的官能基团，另一方面使基团Z与OH、SH或NHR基反应。以此方式获得引发剂构件与聚合物构件P的共价键。这 些与亲核基团反应的引发剂构件的例子是R4- (CH2) n-CHX-C00R2、R4- (CH2) n-C (CH3) X-COOR2、R4- (CH2) n-CX2_C00R2、R4- (CH2) n-00C_CH2X、R4- (CH2) n-00CCHX-CH3、R4- (CH2) n-00CCX- (CH3)2, R4- (CH2)n-OOCCHX2, R4- (CH2)n-OOCCX2-CH3, R4- (CH2)n(O) CC (0) CH2X、R4- (CH2) n(0) CC(O) CHX2、R4- (CH2)n(O) CC (0) CX2CH3, Y(O) C-CH2X, Y(O) CCHX-CH3, Y(O) CCX- (CH3) 2、 Y (0) CCHX-C2H5、Y (0) CCX (C2H5) 2、R4- (CH2) n-CHX_Ph、R4- (CH2) n_CX2-Ph、邻-、间-或 对-R4-Ph-CH2X、邻-、间-或对-R4-Ph-CHXCH3、邻-、间-或对-R4-Ph-CX- (CH3) 2、邻-、间-或 对-R4-Ph-CX2CH3、邻-、间-或对-R4-Ph-CHX2、邻-、间-或对-R4-Ph-OOCCH2X、邻-、间-或 对-R4-Ph-OOCCHXCH3、邻-、间-或对-R4-Ph-OOCCX-(CH3) 2 (CH3) 2、R4-Ph-OOCX2CH3、邻-、 间-或对-R4-Ph-OOCCHX2或邻-、间-或对-R4-Ph-SO2X，其中R4代表被基团Z取代的C1至 C6烷基作为异氰酸酯或环氧基，Y代表0H、X、甲氧基或乙氧基。优选使用卤羧酸衍生物，例 如2-卤羧酸，如2-溴丙酸、2-溴异丁酸、2-氯丙酸、2-氯异丁酸；2-卤羧酸酯，如2-溴丙 酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯异丁酸乙酯；2-卤代羧酰卤，如2-溴代丙酰 溴、2_溴代异丁酰溴、2-氯代丙酰氯或2-氯代异丁酰氯。以如下方式选择引发剂构件的量，存在至少一个与聚合物P反应的引发剂分子。 优选地，所有的OH、NH或SH基与引发剂分子反应。该聚合物与引发剂的反应通常是在有机溶剂中进行的。在此可以使用普通的有机 溶剂。溶剂的沸点优选低于140°C。因此可以在后续的工艺步骤中任选通过蒸馏去除溶剂。然后根据本发明使相应地官能化的聚合物构件P进一步反应。在此，引发剂基团 与已知的催化剂和选自(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基取代的芳族单体或其他可共聚合的 不饱和单体的相应的不饱和单体反应。原则上存在多个已知的聚合方法，其由官能化的聚 合物构件P起始实现P的受控聚合。若在嵌段P上存在引发剂基团，则获得结构A-P或B-P的聚合物。若每个聚合物 P存在2个引发剂基团，则获得结构A-P-A或B-P-B的聚合物。若在聚合物P上包含多于2 个弓I发剂基团，则形成分支或星形的结构。描述了利用基团转移聚合(GTP)制备基于(甲基)丙烯酸酯的嵌段共聚物。可以 将该方法用于制备根据本发明的聚合物嵌段A和B。活性或受控聚合方法适合作为其他的方法，例如阴离子聚合或基团转移聚合。使 用这些聚合方法可以形成聚合物嵌段A和B。另一个方法是RAFT聚合，或者可以通过硝基 氧进行获得嵌段A和B的聚合作用。但是根据本发明优选的制备方法是ATRP聚合。Chem. Rev. 2001，101，2921中列出了 ATRP的催化剂。主要描述了铜络合物，但还可 使用铁、铑、钼、钌或镍的化合物。通常可以使用所有可与引发剂或具有可转移的原子基团 的聚合物链形成氧化还原循环的过渡金属化合物。对于嵌段A和B，可以选择基于(甲基)丙烯酸酯的单体。术语(甲基)丙烯酸酯 代表(甲基)丙烯酸的酯，并且意味着甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或两者的混合物。此外，可共 聚合的不饱和单体、尤其是乙烯基芳族单体可以与这些(甲基)丙烯酸酯进行聚合。通过 选择单体，可以影响玻璃态转化温度。作为均聚物具有低的玻璃态转化温度，尤其是<10°c 的单体被看作是软的单体。作为均聚物具有> 10°c的玻璃态转化温度的单体被看作是硬的 单体。
可以产生均聚物嵌段，但嵌段A和B优选为由至少2种单体组成的、例如随机分布 的共聚物。同样可以形成具有单体浓度梯度的聚合物嵌段A和B。此外可以将具有诸如OH 基、羧基、NH基、环氧基等的其他官能基团的(甲基)丙烯酸酯单体通过聚合引入嵌段A或 B中。在此应当注意，这些官能基团并不与聚合反应相互作用，即应当避免(甲基)丙烯酸 双键、异氰酸酯基或卤基作为单体的额外的反应性基团。
在本发明的范畴内，嵌段A具有高于10°C的高Tg，也称作硬嵌段。嵌段B具有低于 10°C的低Tg，也称作软嵌段(玻璃态转化温度Tg，通过DSC测得)。可用于单个嵌段的单体 是本领域技术人员已知的。均聚物的玻璃态转化温度在文献中有描述。可以同时聚合在嵌段A和嵌段B中的单体选自(甲基)丙烯酸酯，如具有1至40 个C原子的、直链、分支或脂环族的醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基) 丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸芳 基酯，如(甲基)丙烯酸苯甲基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其均可以具有未经取代或1至 4重取代的芳基；其他芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸萘基酯；醚、聚乙 二醇、聚丙二醇或其混合物的单(甲基)丙烯酸酯，其具有5至80个C原子，如甲基丙烯 酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸 1- 丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己基氧基甲酯、甲基丙烯酸苄氧基甲酯、甲基丙烯酸糠基酯、 甲基丙烯酸2- 丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、甲基丙 烯酸1-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、聚(乙二醇)甲 基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。还可以将羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯聚合在嵌段A或B中，例如具有2至36 个C原子的直链、分支或脂环族的二醇的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟 基丙酯、单(甲基)丙烯酸3，4_ 二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯 酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二 醇酯，特别优选为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物还可以包含尤其是利用ATRP而 可与前述(甲基)丙烯酸酯共聚合的其他不饱和单体。包括1-烯烃，如1-己烯、1-庚稀；分 支烯烃，如乙烯基环己烷、3，3_二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙 烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在乙烯基上具有烷基取代基的经取代的苯乙烯， 如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有一个或多个烷基取代基的经取代的苯乙 烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和 四溴苯乙烯；杂环化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙 基-4-乙烯基吡啶、2，3- 二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔 唑、4-乙烯基咔唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、 乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和异戊二烯基醚；马来酸衍生物，如马来酸酐、 马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯烃，如二乙烯基苯；以及对应的羟基官能化和/或氨 基官能化和/或巯基官能化的化合物。这些共聚物还可额外地以如下方式制得，它们在一 个取代基中具有羟基和/或氨基和/或巯基官能团。这些单体例如是乙烯基哌啶、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、氢化的乙烯基噻唑和氢化的乙烯基噁唑。特别优选乙 烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯或丙烯腈与A嵌段和/或B嵌段共聚合。可以向嵌段A的共聚物和嵌段B的共聚物添加0重量％至50重量％，尤其是最多 25重量％利用ATRP可聚合的、不属于(甲基)丙烯酸酯的单体。该方法可以在任意不含卤素的溶剂中进行。优选为甲苯、二甲苯、H2O ；乙酸酯，优 选乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；酮，优选乙基甲基酮、丙酮；醚；醇，优选具 有1至10个C原子者；脂族化合物，优选戊烷、己烷、异辛烷。可以在常压、减压或超压下进行聚合。聚合温度也不是关键性的。但是通常 在-20°C至200°C、优选0°C至130°C、更优选50°C至120°C的范围内。根据本发明的嵌段共聚物必须包含嵌段P和至少一种嵌段A或B。此外，根据本发 明的嵌段共聚物还可以包含结构A-P-A或B-P-B。在每个嵌段P存在多于2个引发剂构件 的情况下，可以获得星形的嵌段共聚物。通过根据本发明适合的制备方法还可以制备相继 的聚合物嵌段。在此，结构B的嵌段可以跟在结构A的嵌段后，或反之亦然。同样可以使多 个不同的嵌段彼此相继地聚合，例如(AB)nP,在此η可为1至10，优选为1至3。还可以包 含可在聚合物构件P上反应的结构ABA或ΒΑΒ。根据本发明的嵌段共聚物通常以对称的方 式构成，即在聚合物嵌段P上反应的(甲基)丙烯酸酯嵌段具有相同的结构。在根据本发明的嵌段共聚物的一个实施方案中，包含不具有其他官能基团的嵌段 A和B。这些聚合物即使在后续的应用中也不具有反应性。在根据本发明的嵌段共聚物的 另一个实施方案中，在嵌段A或嵌段B中具有一个或多个官能基团。作为官能基团例如可 以包含OH基、环氧基、氨基、硫基、甲硅烷基、烯丙基、酸基或类似的官能基团。每个嵌段的 官能基团的数量应当为每个嵌段1至10个、优选最多3个官能基团。它们可以随机地沿嵌 段分布，或者在嵌段的一端集中。在一个特别的实施方案中，嵌段A或B在末端包含1或2 个具有同类官能基团的单体。(甲基)丙烯酸酯嵌段的玻璃态转化温度可以在宽的界限内调节。根据本发明，嵌 段A的Tg应当大于10°C，尤其是> 30°C。此夕卜，嵌段B的Tg应当小于10°C，尤其是< 0°C。在一个特别的实施方案中，可以获得包含嵌段P以及与此对称的嵌段A或嵌段B 的嵌段共聚物，其中在(甲基)丙烯酸酯链的末端均包含反应性官能基团。根据本发明的聚合物的数均分子量优选为5000g/mol至120，OOOg/mol，更优选为 低于80，OOOg/mol，特别优选为7500g/mol至50，OOOg/mol。已发现分子量分布低于1. 9，优 选低于1.7，更优选低于1.5。针对性地，所有(甲基)丙烯酸酯嵌段A和B的重量比例为 本发明嵌段共聚物的10至80重量％，优选大于20重量％，更优选为30至60重量％。在实施ATRP之后，通过添加合适的硫化合物而使过渡金属化合物沉淀。使过渡金 属配位体络合物急冷，并沉淀出“裸露”的金属。随后，聚合物溶液可以容易地通过简单过 滤而提纯。所述硫化合物优选为具有SH基的化合物。更优选为由自由基聚合已知的调整 齐U，如巯基乙醇、乙基己基硫醇、正十二烷基硫醇或巯基乙酸。在此可以减少铜含量至小于 5ppm,尤其是小于Ippmo根据本发明的嵌段共聚物通常在有机溶剂或含水乳液中制得。在聚合和处理之 后，需要时可以去除溶剂。但是在需要时对于后续的处理可以针对性地获得聚合物的溶液。
除了溶液聚合以外，ATRP还可以乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合或 本体聚合的方式进行。根据本发明的聚合 物可以不同的方式方法进一步加工。例如可以将其用作在粘合 齐U、密封剂、浇注组合物、泡沫材料或涂料中的聚合物主要构件，此外还可以作为添加剂即 以少量，例如最多10%，加入上述组合物中。其可以是非交联组合物，然后尤其是使用非反 应性的本发明嵌段共聚物，但其还可以是反应性交联组合物。在此情况下，可以使用具有反 应性基团的嵌段共聚物或者非反应性的嵌段共聚物。例如可以如下方式加以选择，使其与 组合物的反应性基团反应。此外，根据本发明的反应性嵌段共聚物还可以用作可交联组合 物中的主要粘着剂。通过将聚(甲基)丙烯酸酯嵌段A和B与不同于聚(甲基)丙烯酸酯的嵌段P相 结合，可以针对性地影响该组合物的特性。若使用具有高的重量比例的P的嵌段共聚物，则 这些聚合物特性更加突出。若使用具有高比例的(甲基)丙烯酸酯嵌段的聚合物，则丙烯 酸酯的特性更加突出。通过在可交联的或塑性组合物中使用根据本发明的聚合物，可以避免在聚合物相 容性方面的问题。若与嵌段P具有改善的相容性，则也可以使用甚至彼此的相容性差的聚 合物。无法从相应的组合物分离聚合物P，因为其即使在非交联状态仍然与(甲基)丙烯酸 酯嵌段化学键结。通过根据本发明的嵌段共聚物，以广泛的方法获得可硬化的塑性组合物或可交联 的塑性组合物。可以取决于聚合物P的选择而针对性地影响其特性。可以避免不相容性。 通过窄的分子量分布还可以影响聚合物的粘性特性及由此影响组合物的粘性特性，从而改 善可加工性。以下实施例用于阐述本发明，不应当以任何方式限制本发明。
具体实施例方式通过凝胶渗透色谱(GPC)在四氢呋喃中相对于PMMA标准测定数均或重均分子量 Mn或Mw及分子量分布Mw/Mn。根据DIN EN ISO 11357-1利用动态差热分析(差示扫描量热法DSC)测量玻璃态
转化温度。根据DIN 53240 测定 OH 值。根据DIN 52011测定软化点。根据EN ISO 2555测定粘度。聚合物实施例1 将990克OH值为47. 1、环氧丙烷含量为90重量％且环氧乙烷含量为10重量％的 聚醚二醇溶解在1升甲苯中，并在氮气氛中冷却至0°C。在添加88. 3克三乙胺之后，以如下 方式在搅拌的情况下滴加194. 4克溴代异丁酰溴在200ml甲苯中的溶液，保持内部温度低 于10°C。然后在室温下过夜搅拌该混合物。过滤掉沉淀出的盐，并在旋转式蒸发器中在真 空下抽排出溶剂(120°C油浴温度，2mbar的压力)。作为澄清的液体获得所期望的产品1。在N2气氛中将112克产品1、125ml甲苯、5. 6克氧化铜(I)和13. 7克N，N，N'， N"，N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)预装入装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和滴液漏斗的反应烧瓶。然后添加在1500ml甲苯中的1366克BA，并在80°C下使该 混合物聚合5小时。在进行聚合5小时之后，提取样品以测定平均分子量Mn (Mn = 34，500， Mw/Mn =1.6),并添加在550ml甲苯中的493克MMA。使该混合物聚合直至所期望的至少为 90%的转化率，并通过添加23. 9克正十二烷基硫醇而终止反应。通过经由硅胶进行过滤及 随后利用蒸馏去除挥发性成分而处理该溶液。最后通过SEC测量而测定平均分子量(Mn = 41，500，Mw/Mn = 1. 7)。聚合物实施例2 以聚合物实施例1中所述的方式由OH值为77. 2的聚醚二醇制备大分子引发剂 (广品2) ο在N2气氛中将57. 2克产品2,60ml甲苯、6. 5克氧化铜(I)和14. 0克N，N，N'， N"，N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)预装入装配有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气 导入管和滴液漏斗的反应烧瓶。然后添加在1400ml甲苯中的1420克BA，并在80°C下使该 混合物聚合5小时。在进行聚合5小时之后，提取样品以测定平均分子量Mn (Mn = 13，400， Mw/Mn =1.7),并添加在490ml甲苯中的500克MMA。使该混合物聚合直至所期望的至少为 90%的转化率，并通过添加26. 1克正十二烷基硫醇而终止反应。通过经由硅胶进行过滤及 随后利用蒸馏去除挥发性成分而处理该溶液。最后通过SEC测量而测定平均分子量(Mn = 17，000，Mw/Mn = 1. 6)。压敏粘合剂实施例1将根据聚合物实施例1的摩尔质量约为12，800g/mol的PMMA-PBA-聚 醚-PBA-PMMA聚合物(69. 5%的量)与酸值约为112mgK0H/g、软化点约为82°C且摩尔质量 约为13, 400的市售的苯乙烯-丙烯酸酯树脂(30%的量)和稳定剂(Irganox 1010，购自 Ciba公司)(0. 5%的量)在熔化的情况下混合。该配制品利用Brookfield Thermosel RVT II测得的熔体粘度约为 3800mPa · s/170°C。以20 μ m的涂覆厚度施加该混合物。测试获得以下数值环形快粘(FINAT测试方法No. 9) 8. 2N (粘合破坏)180°剥离强度(FINAT测试方法No. 1) 11. 4N/25mm (粘合破坏)剪切强度(FINAT测试方法No. 8) 4h (内聚破坏)压敏粘合剂实施例2将根据聚合物实施例2的摩尔质量约为17，000g/mol的PMMA-PBA-聚 醚-PBA-PMMA聚合物(69. 5% )与酸值约为112mgK0H/g、软化点约为82°C且摩尔质量约为 13，400的市售的苯乙烯-丙烯酸酯树脂(30% )和稳定剂(Irganox 1010，购自Ciba公司) (0. 5% )在熔化的情况下混合。该配制品利用Brookfield Thermosel RVT II测得的熔体粘度约为 2700mPa · s/170°C。以20 μ m的涂覆厚度施加该混合物。测试获得以下数值 环形快粘(FINAT测试方法No. 9) 12. 3N(内聚破坏)
180°剥离强度(FINAT测试方法No. 1) 11. 7N/25mm (粘合破坏)剪切强度(FINAT测试方法No. 8) 16h (内聚破坏)含有溶剂的粘合剂实施例3 将溶解在30 %乙酸乙酯中的根据聚合物实施例1的PMMA-PBA-聚 醚-PBA-PMMA(79. 5% )、根据实施例1的苯乙烯-丙烯酸酯树脂(30% )和稳定剂(Irganox 1010，购自Ciba公司)(0. 5% )加以混合。以50 μ m的辊隙施加该混合物，并在90°C下干燥5min。测试获得以下数值环形快粘(FINAT测试方法No. 9) 18. 6N (粘合破坏)180°剥离强度(FINAT测试方法No. 1) 8. 2N/25mm(内聚破坏)剪切强度(FINAT测试方法No. 8) 5. 2h (内聚破坏)含有溶剂的粘合剂实施例4将溶解在30%乙酸乙酯中的根据聚合物实施例2的聚合物(99. 5% )和稳定剂 (Irganox 1010，购自 Ciba 公司)(0. 5% )均勻化。以50 μ m的辊隙施加该混合物，并在90°C下干燥5min。测试获得以下数值环形快粘(FINAT测试方法No. 9) 5. 5N (粘合破坏)180°剥离强度(FINAT测试方法No. 1) 0. 9N/25mm (粘合破坏)剪切强度(FINAT测试方法No. 8) 3. Oh (内聚破坏)压敏粘合剂实施例5将49. 5%聚合物实施例1的聚合物与20%的摩尔质量约为40，000g/mol的 PMMA-PBA-硅氧烷-PBA-PMMA (如EP-A-I 375 605中所述制得)和30%酸值约为112mg KOH/g且软化点约为82°C的苯乙烯-丙烯酸酯树脂连同0. 5%稳定剂(Irganox 1010，购自 Ciba公司)加以混合。该配制品利用Brookfield Thermosel RVT II测得的熔体粘度约为 4500mPa · s/180°C。以20 μ m的涂覆厚度施加该混合物。测试获得以下数值环形快粘(FINAT测试方法No. 9) 0. 6N (粘合破坏)剪切强度(FINAT测试方法No. 8) 6. 9h (内聚破坏)
权利要求
1.由嵌段P和至少一种嵌段A或嵌段B组成的嵌段共聚物，其中-P是基于经OH、SH、RNH取代的聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚烯烃的聚合物构件，其 数均分子量为300至30，000g/mol,-A是基于(甲基)丙烯酸酯单体和/或可共聚合的单体的嵌段，其Tg > 10°C，-B是基于(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚合的单体的嵌段，其Tg < 10°C，其中，A、B和P是通过P与至少一种引发剂构件的共价键而彼此键结的，该引发剂构件 是通过受控聚合与嵌段A和/或B共价键结的。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物，其特征在于，P的所有OH、SH、RNH基被引发剂构件 官能化，并被转化成嵌段A和/或B。
3.根据权利要求1或2的嵌段共聚物，其特征在于，嵌段A和/或B是具有结构(AB)n 或(BA)nW多嵌段，其中η = 1至10，尤其是1或2。
4.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，嵌段A是均聚物或共聚物，其中 在共聚物的情况下其以梯度聚合物或随机聚合物的形式存在。
5.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，嵌段P具有1至10、优选1至5、 更优选2或3的官能度。
6.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，嵌段A或B均具有一个或多个官 能基团，优选具有1至10个随机分布的官能基团。
7.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，位于聚合物末端的嵌段A或B具 有官能基团，尤其是在末端位置具有一个官能基团。
8.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，嵌段A主要地或者仅由经乙烯 基取代的芳族单体形成。
9.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，嵌段A和B是通过ATRP聚合制 得的。
10.根据前述权利要求之一的嵌段共聚物，其特征在于，聚合物构件P是基于乙二醇、 丙二醇或四氢呋喃制得的聚醚二醇或聚醚三醇，或者是由脂族和/或芳族二羧酸与低分子 量的、尤其是分子量为400至20，000g/mol的二醇制得的聚酯二醇或聚酯三醇。
11.用于制备根据前述权利要求之一的嵌段共聚物的方法，其特征在于，作为嵌段P使 用具有OH、SH、RNH基的聚合物构件，该聚合物构件在其OH、SH、RNH基中的至少一个上与卤 羧酸衍生物反应，该反应产物通过ATRP反应与选自以下的可自由基聚合的单体进行聚合 (甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和可与其共聚合的单体。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，嵌段A和/或B具有多嵌段结构，这些嵌段 是相继地制得的。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于，在聚合之后通过添加硫醇或具有硫醇 基的化合物使ATRP催化剂沉淀出，并通过过滤从聚合物溶液去除。
14.根据权利要求1至10之一的聚合物用于制备热熔粘合剂、可自由流动的粘合剂、压 敏粘合剂、弹性密封剂、涂料和泡沫的用途。
15.根据权利要求1至11之一的嵌段共聚物在可交联组合物中的用途，其中所述嵌段 共聚物具有反应性官能基团。
全文摘要
本发明涉及通过受控聚合制得的嵌段共聚物，其具有至少一种由(甲基)丙烯酸酯单体和可共聚合的单体组成的嵌段A或B，以及基于官能化的聚合物的嵌段P。
文档编号C09D153/00GK102099391SQ200980128511
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月8日 优先权日2008年7月21日
发明者D·库佩特, D·斯塔施克, H·考茨, H-G·金策尔曼, L·桑德尔, R·皮罗特, S·巴尔克, S·芬勒, T·莫勒, U·弗兰肯, V·埃尔布 申请人:汉高股份有限及两合公司, 赢创勒姆有限公司