专利名称：低表面能粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酸类粘合剂，尤其涉及适合粘合到低表面能基材的粘合剂。一般 来讲，这种粘合剂既包括高玻璃化转变温度增粘剂又包括低玻璃化转变温度增粘剂。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供粘合剂，其包含丙烯酸类共聚物、玻璃化转变 温度至少为20°C的高玻璃化转变温度增粘剂、以及玻璃化转变温度不大于0°C的低玻璃化 转变温度增粘剂，其中，高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转 变温度大于丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度。该丙烯酸类共聚物包含第一(甲基)丙烯 酸烷基酯、第二(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙烯基羧酸的反应产物，其中第一(甲基)丙烯 酸烷基酯的烷基包含至少5个碳原子，其中第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1至4 个碳原子；并且在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含8个碳原子。在一些实施 例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1或2个碳原子。在一些实施例中，第二(甲 基)丙烯酸烷基酯的烷基包含4个碳原子。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯与第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量 比在0.7 1至1 0.7之间，例如在0.8 1至1 0.8之间，例如在0.9 1至1 0.9 之间。在其他实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯与第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量 比至少为2 1，例如至少为3 1。在另外其他的实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基酯 与第一(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2 1，例如至少为3 1。在一些实施例中，乙烯基羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和 丙烯酸-β-羧乙酯。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物包含至少3重量％的乙烯基羧酸， 例如至少4重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸类共聚物包含不大于10重量％ 的，例如不大于8重量％的，例如不大于5重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，丙烯酸 类共聚物包含在4至5重量％之间的乙烯基羧酸，包括4重量％和5重量％在内。在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低 玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含40至60重量％的增粘剂总含量。在一些实施例中， 该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的总 重量，包含50至55重量％的增粘剂总含量。在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低 玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含35至45重量％，例如41至43重量％的高玻璃化转 变温度增粘剂。在一些实施例中，该高玻璃化转变温度增粘剂选自萜烯酚醛树脂、萜烯、松 香酯、脂肪族改性的含5-9个碳原子的烃、以及芳香族改性的含5-9个碳原子的烃。在一些 实施例中，该高玻璃化转变温度增粘剂具有500至1500克/摩尔、例如500至1000克/摩 尔、例如500至800克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，该粘合剂基于丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂的总重量，包含2至13重量％，例如4至6重量％的低玻璃化转变 温度增粘剂。在一些实施例中，该低玻璃化转变温度增粘剂选自萜烯、松香酯、脂肪族改性 的含5-9个碳原子的烃、以及芳香族改性的含5-9个碳原子的烃。在一些实施例中，该低玻 璃化转变温度增粘剂具有300至1000克/摩尔，例如300至800克/摩尔，例如300至500
克/摩尔的重均分子量。在一些实施例中，该粘合剂还包含交联剂，例如共价交联剂(一种或多种)、和/或 离子交联剂(一种或多种)。在一些实施例中，该粘合剂还包含至少一种选自填料、染料、颜 料、抗氧化剂、UV稳定剂、热解法二氧化硅、纳米粒子以及表面改性纳米粒子的附加组分。在一些实施例中，通过差示扫描量热法测量的该粘合剂的玻璃化转变温度小于 252Κ0在另一方面，本发明提供粘合剂制品，其包含第一基材以及粘合到该基材的根据 本发明的粘合剂。在一些实施例中，该基材为低表面能基材，具有不大于35毫牛/米的表 面能。本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多 个实施例的细节还在以下“具体实施方式
”中给出。本发明的其他特征、目标和优点从所述 描述和权利要求中将显而易见。
图1示出了根据本发明的一些实施例的示例性粘合剂制品。
具体实施例方式一般来讲，粘合剂，例如包括丙烯酸类粘合剂在内的压敏粘合剂是众所周知的。利 用增粘剂和增塑剂对粘合剂的性能进行改性也是已知的。然而，尽管粘合剂配方的个别成 分或许是已知的，但是为了获得特定的、期望的最终使用要求，对这些组分的特定组合以及 它们的相对数量的选择仍是一个巨大挑战。对低表面能材料的粘合性，是粘合剂配方领域渴求已久的需求的一个例子。虽然 已有粘合剂能提供可接受的性能水平，但是为满足这一关键要求，仍不断希望有更多的选 择。本发明的发明人发现，通过在丙烯酸类共聚物的形成中选择特定的单体种类及其 比率，并且使这种共聚物与高玻璃化转变温度增粘剂和低玻璃化转变温度增粘剂组合，即 可配制出具有相对高的酸含量的丙烯酸类粘合剂，以提供对低表面能表面的良好粘合性。 这个出乎意料的结果与粘合剂配方领域的传统观念相反，传统观念认为低酸含量对于获得 对低表面能基材的良好粘合性是至关重要的。一般来讲，本发明的粘合剂包含丙烯酸类共聚物、至少一种高玻璃化转变温度增 粘剂和至少一种低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂还包括交联剂。任 选地，也可存在粘合剂配方代表性的其他组分，例如填料、染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂寸寸。一般来讲，该丙烯酸类共聚物包含第一(甲基)丙烯酸烷基酯、第二(甲基)丙烯 酸烷基酯和乙烯基羧酸的混合物的反应产物。本文所用的“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸丁酯指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。 在一些实施例中，该混合物还可以包含交联剂。第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含至少5个碳原子。在一些实施例中，该烷 基包含不超过8个碳原子。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基具有8个 碳原子，例如(甲基)丙烯酸异辛酯和/或(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含不超过4个碳原子。在一些实施例中，该丙 烯酸类聚合物包含至少一种具有含4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲 基)丙烯酸丁酯。在一些实施例中，至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1至2个 碳原子，例如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。可用于本发明的一些实施例的示例性乙烯基羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、马来酸、富马酸和丙烯酸羧乙酯。一般来讲，本发明的丙烯酸类共聚物基于(甲基) 丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含至少3重量％，在一些实施例中至少4重量％的 乙烯基羧酸。在一些实施例中，该丙烯酸类聚合物包含不超过10重量％，在一些实施例中 不超过8重量％，并且在一些实施例中不超过5重量％的乙烯基羧酸。在一些实施例中，该 丙烯酸类聚合物基于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基羧酸的总重量，包含4-5重量％的乙 烯基羧酸。一般来讲，可用于本发明的粘合剂组合物的增粘剂是这样的材料，其与其所加入 到的丙烯酸类共聚物相容，并且具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度高的玻璃化转变 温度(Tg)。相比之下，增塑剂与丙烯酸类共聚物相容，但具有比丙烯酸类共聚物的玻璃化转 变温度低的玻璃化转变温度。尽管实际的玻璃化转变温度随丙烯酸类共聚物的配方变化， 但丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度通常低于-20°C，例如低于-30°C，低于-40°C或者甚 至低于_50°C。本发明的粘合剂包括至少两种增粘剂，一种是高玻璃化转变温度增粘剂，另一种 是低玻璃化转变温度增粘剂。高玻璃化转变温度增粘剂具有至少20°C的玻璃化转变温度并 且在室温下通常是固体。示例性的高玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯、脂肪族或芳香族改 性的含5-9个碳原子的烃、以及松香酯。在一些实施例中，由于与丙烯酸类共聚物的相容性 随烃分子量的增加而降低，因此可优选具有较低分子量的烃。在一些实施例中，高玻璃化转 变温度增粘剂的重均分子量(Mw)在500至2000克/摩尔之间。在一些实施例中，高玻璃 化转变温度增粘剂的重均分子量不大于1500，在一些实施例中，不大于1000，或者在一些 实施例中甚至不大于800克/摩尔。低玻璃化转变温度增粘剂具有不大于0°C的玻璃化转变温度，在一些实施例中，不 大于-10°C，或者甚至不大于-20°c。这类材料在室温下通常为液体。除了必须大于丙烯酸 类共聚物的玻璃化转变温度外，对低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度没有特别的 下限。在一些实施例中，低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度比丙烯酸类共聚物的 玻璃化转变温度至少大10°C，至少大20°C，或者甚至至少大30°C。一般来讲，由于与丙烯酸 类共聚物的相容性随分子量的增加而减小，因此可优选具有较低分子量的化合物。示例性 的低玻璃化转变温度增粘剂包括萜烯酚醛树脂、萜烯、脂肪族或芳香族改性的含5-9个碳 原子的烃、以及松香酯。在一些实施例中，低玻璃化转变温度增粘剂具有在300至1500克 /摩尔之间的重均分子量(Mw)。在一些实施例中，低玻璃化转变温度增粘剂的重均分子量
5不大于1000，在一些实施例中不大于800，或者甚至不大于500克/摩尔。通常，基于丙烯酸类共聚物的粘合剂只需要很少或不需要增粘剂即可获得希望的 压敏粘合剂性能。相比之下，以全部增粘剂的总重量除以丙烯酸类共聚物和全部增粘剂的 总重量计算，本发明的粘合剂通常包含40至60重量％ (wt. % )的增粘剂总含量。在一些 实施例中，该粘合剂包含至少45重量％，并且在一些实施例中包含至少50重量％的增粘剂 总含量。在一些实施例中，该粘合剂包含不大于阳重量％的增粘剂总含量。在一些实施例中，该粘合剂包含35至45重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一 些实施例中，该粘合剂包含至少40重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中， 该粘合剂包含不大于44重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包 含41至43重量％的高玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含2至13重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一 些实施例中，该粘合剂包含不大于10重量％，例如不大于7重量％的低玻璃化转变温度增 粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含至少3重量％，并且在一些实施例中至少4重量％的 低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含3至7重量％ G至6重量％ ) 的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，本发明的粘合剂包含35至45重量％的高玻璃化转变温度增粘 剂和2至13重量％的低玻璃化转变温度增粘剂。在一些实施例中，该粘合剂包含40至44 重量％ (例如41至43重量％ )的高玻璃化转变温度增粘剂和3至7重量％ (例如4至6 重量％)的低玻璃化转变温度增粘剂。通常，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的相对量可随所选 择的特定单体和期望的性能而变化。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二 (甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在4 1至1 4之间，例如在3 1至1 3之间。在一 些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比约为1 1。 例如，在一些实施例中，该比率在0.7 1至1 0.7之间，例如在0.8 1至1 0.8之 间，或者甚至在0.9 1至1 0.9之间。在其他实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和 第二(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2 1，在一些实施例中至少为2. 5 1，或者 甚至至少为3 1。在一些实施例中，第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷 基酯的重量比在2 1至3 1之间(包括2 1和3 1)。在另外的其他实施例中，第 二(甲基)丙烯酸烷基酯和第一(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比至少为2 1，在一些实施 例中至少为2.5 1，或者甚至至少为3 1。在一些实施例中，第二(甲基)丙烯酸烷基 酯和第一(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比在2 1至3 1之间(包括2 1和3 1)。在一些实施例中，本发明的粘合剂可包含交联剂。通常，可以使用任何合适的交联 剂。示例性的交联剂包括共价交联剂，例如双酰胺、环氧化物和三聚氰胺；以及离子交联剂， 例如多官能胺、金属氧化物和有机金属螯合剂(例如乙酰丙酮铝)。所包括的交联剂的量取 决于熟知的因素，例如所需的交联度以及交联剂在具体体系中的相对效力。例如，在一些实 施例中，本发明的粘合剂基于丙烯酸类共聚物的重量，包含0. 05至0. 15重量％ (例如0. 08 至0. 14重量％)的双酰胺交联剂。在一些实施例中，本发明的粘合剂基于丙烯酸类共聚物 的重量，包含0. 2至0. 8重量％ (例如0. 2至0. 5重量％ )的乙酰丙酮铝交联剂。本发明的粘合剂可包含已知在粘合剂中使用的其他常用组分，例如染料、颜料、UV稳定剂、填料等等。示例性的填料包括碳酸钙、炭黑以及热解法二氧化硅。在一些实施例 中，还可包括纳米粒子，例如二氧化硅纳米粒子。在一些实施例中，可包括表面改性的纳米 粒子。通常，例如丙烯酸类共聚物和一种或多种增粘剂和/或增塑剂的混合物的玻璃化 转变温度可通过Fox公式，即1/Tg = Σ ffi/Tgi计算。在该公式中，Tg为混合物的玻璃化 转变温度，Wi为混合物中组分i的重量分数，Tgi为组分i的玻璃化转变温度，并且所有的 玻璃化转变温度都以开尔文(K)为单位。或者，玻璃化转变温度可通过多种已知的方法进 行测量，包括例如通过差示扫描量热法(DSC)。在一些实施例中，通过差示扫描量热法测量得出，高玻璃化转变温度增粘剂和低 玻璃化转变温度增粘剂加入到丙烯酸类共聚物，足以将所得粘合剂的玻璃化转变温度提高 至不大于251。在一些实施例中，通过Fox公式计算得出，玻璃化转变温度不大于^OK。实例丙烯酸类共聚物(AC-I)的一般制备程序。向瓶中加入48. O克丙烯酸_2_乙基己 酯0-ΕΗΑ，获自陶氏化学)、4.5克丙烯酸丁酯(BA)以及4. 5克丙烯酸(ΑΑ，获自巴斯夫公 司)。瓶中还含有177克乙酸乙酯 tOAc，溶剂)以及0.200克VAZ0-67(获自杜邦的偶氮 腈聚合反应引发剂)。用氮气扫吹该混合物以除去所有氧气，然后将瓶密封。将密封的瓶放 入水浴中，并在58°C下加热M小时。用另外的56克KOAc将所得样品进一步稀释。最终 样品为澄清的粘稠溶液。测量固体百分数(通过在105°C下干燥样品3小时测得)和特性 粘度(IV，0. 25g/dL于EtOAc中)，结果总结在表1中。通过改变单体浓度、除了乙酸乙酯之外还加入甲苯(Tol)作为聚合反应溶剂和调 节聚合反应温度，按相似的方法制备丙烯酸类共聚物AC-2至AC-6，如表1所总结。丙烯酸类共聚物AC-I至AC-6的说明。
权利要求
1.一种粘合剂，其包含a)丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含以下成分i)_iii)的反应产物i)第一(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含至少 5个碳原子； )第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述第二(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基包含1至 4个碳原子；和iii)乙烯基羧酸；和b)具有至少20°C的玻璃化转变温度的高玻璃化转变温度增粘剂；和c)具有不大于0°C的玻璃化转变温度的低玻璃化转变温度增粘剂，其中所述高玻璃化 转变温度增粘剂和所述低玻璃化转变温度增粘剂的玻璃化转变温度均大于所述丙烯酸类 共聚物的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述第一(甲基)丙烯酸烷基酯与所述第二(甲 基)丙烯酸烷基酯的重量比在31至13之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述丙烯酸类共聚物包含至少3重 量％、并且不大于8重量％的所述乙烯基羧酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中基于所述丙烯酸类共聚物、高玻璃 化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂的总重量计，所述粘合剂包含40重量％ 至60重量％的增粘剂总含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中基于所述丙烯酸类共聚物、高玻璃 化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂的总重量计，所述粘合剂包含35重量％ 至45重量％的所述高玻璃化转变温度增粘剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中基于所述丙烯酸类共聚物、高玻璃 化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂的总重量计，所述粘合剂包含2重量％至 13重量％的所述低玻璃化转变温度增粘剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其还包括交联剂。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述交联剂为选自双酰胺、环氧化物和三聚氰 胺的共价交联剂。
9.根据权利要求7所述的粘合剂，其中所述交联剂为离子交联剂，其中所述离子交联 剂选自多官能胺、金属氧化物和有机金属螯合剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，还包括选自填料、染料、颜料、抗氧化 剂、UV稳定剂、热解法二氧化硅、纳米粒子和表面改性的纳米粒子的附加组分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂的玻璃化转变温度不 大于^OK,该温度是用Fox公式计算的。
12.—种粘合剂制品，其包括第一基材和粘合到所述基材的根据前述权利要求中任一 项所述的粘合剂。
13.根据权利要求12所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂直接粘合到所述第一基材。
14.根据权利要求12或13所述的粘合剂制品，其中所述粘合剂粘合到第二基材。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的粘合剂制品，其中所述第一基材和所述第二 基材中的至少一个为具有不大于35毫牛/米的表面能的低表面能基材。
全文摘要
本发明描述了适用于低表面能材料的粘合剂。所述粘合剂包含丙烯酸类共聚物、高玻璃化转变温度增粘剂以及低玻璃化转变温度增粘剂。所述丙烯酸类共聚物为其中烷基具有至少5个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯、其中烷基具有1至4个碳原子的第二(甲基)丙烯酸烷基酯以及乙烯基羧酸的反应产物。两种增粘剂的玻璃化转变温度都大于所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度。所述高玻璃化转变温度增粘剂具有至少20℃的玻璃化转变温度，而所述低玻璃化转变温度增粘剂具有低于0℃的玻璃化转变温度。
文档编号C09J133/00GK102119200SQ200980131167
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年7月2日
发明者朱东伟, 梅甘·P·莱曼, 迈克尔·L·蒂梅, 陈中, 马京晶 申请人:3M创新有限公司