专利名称：：耐热性高导热性粘接剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高导热性粘接剂，更详细而言，涉及具有耐热性的高导热性粘接剂。
背景技术：
：具有耐热性的高导热性粘接剂是具备高耐热性和高导热性这两种物性的新型粘接剂。不存在对粘接剂的耐热性进行规定的明确标准。关于这一点，美国国家航空航天局(NASA)将耐热性粘接剂的标准设定如下。(1)在_232°C下持续作用数千小时；以及(2)(a)在316°C下持续作用数百小时、或(b)在538°C下持续作用数分钟。作为耐热性粘接剂的材料，芳香族聚合物和杂环聚合物被广泛使用。这是由于，这些材料为刚性结构、为包含共轭体系的分子链并且为具有高浓度的分子，可显示高耐热性这一优异物性。许多研究者认可从耐热性这一观点来看，聚苯并咪唑和聚酰亚胺是最有希望的材料(参照专利文献1和非专利文献1)。然而，从导热性这一观点来看，与金属相比，聚合物材料的导热性是相当低的。这是由于，金属的导热性源于电子运动，与此相对，聚合物材料的导热性源于周围或复合基团的原子振动。作为用于得到具有高导热性的聚合物的方针，已知有(1)用于实现高导热性的分子设计、以及(2)具有高导热性的填充材料与聚合物的复合化(参照非专利文献24)。作为(1)的分子设计，可列举出导入共轭双键结构来促进基于电子的导热的方法、以及实现完美的晶体结构来促进基于声子的导热的方法。然而，在粘接剂领域中，(2)的具有高导热性的填充材料与聚合物的复合化更广为普及。填充材料-聚合物复合系的导热性会受填充材料的种类、使用温度、聚合物的结晶度、聚合物分子链的方向位置和密度等主要因素的影响(参照非专利文献5和6)。在考虑作为粘接剂的物性的基础上，聚合物所具有的热变形这一性质是重要因素。将聚合物用于粘接剂时，会由聚合时产生的内部应力使得聚合物粘接性大幅减小。这一现象有可能引起粘接剂的经年老化。为了减小热变形的影响，一般会减小聚合物中的官能团浓度，添加加强材料或陶瓷填充材料，和/或改良固化处理(参照非专利文献7)。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2007-276231号公报非专利文献非专利文献1Iikay0.,andIbrahimK.,Synthesisandcharacterizationofthermallystablepolymers(Polybenzimidazole)[J].,J.Appl.Polym.Sci.,2008,109(3):1861-70非专禾丨J文献2TakezamaY.,AkatsukaΜ.,andFawenC.etal.，Highthermalconductivityepoxyresinswithcontrolledhighorderstructure[J].,ProIEEEInt.Conf.Prof.Appl.Dielectr.Mater.，2003，31146-49非专利文献3=KeithJ.Μ.，KingJ.Α.，andMillerM.G.etal.，Thermalconductivityofcarbonfiber/liquidcrystalpolymercomposite[J].,J.Appl.Polym.Sci.2006,102(6):5456_62非专利文献4:LeeG.W.，ParkΜ.，andKimJ.etal.，Enhancedthermalconductivityofpolymercompositesfilledwithhybridfillers[J].,Compos.Apply.Sci.Manuf.(UK)，2006，37(5):727_34非专利文献5:RuleD.L.,SmithD.R.,andSparksL.L.,Thermalconductivityofpolypyromel1itimidefilmwithaluminafillerparticlesfrom4.2to3000K[J],,Cryogenics(UK),1996,36(4):283_90非专禾O文献6=AmitD.，PatrickEP.，andRavisP.etal.，Sizeeffectsonthethermalconductivityofpolymersladenwithhighlyconductivefillerparticles[J].,MicroscaleThermophys.Eng.,2001,5(3)177-897JiaQ.Μ.,ZhengΜ.Z.andChengJ.etal.,Morphologiesandpropertiesofepoxyresin/layeredsilicate-silicananocomposites[J].,Polym.Int.(UK),2006,55(11)1259-6
发明内容发明要解决的问题与使用相对于聚合物更容易分散的聚合物键合陶瓷填充材料的情况相比，使用与聚合物不具有键的陶瓷填充材料的情况的粘接剂的耐热性和导热性具有下降的倾向。进而，此时所生成的结点(node)会使聚合物的内部应力增加，更容易在低温下引起热变形。用于解决问题的方案本发明的耐热性高导热性粘接剂的特征在于，其包含(a)第1成分，其由用第1反应性官能团进行了表面改性的炭系填料和具有第2反应性官能团的粘接性聚合物基体通过第1反应性官能团与第2反应性官能团之间的加成缩合反应来键合而成；和(b)第2成分，其由用第3反应性官能团进行了表面改性的炭系填料组成；其中第3反应性官能团是通过光或热的施加来引发与第2反应性官能团的加成缩合反应的官能团。在此，第1成分和第2成分的炭系填料分别可以选自由碳纳米管、石墨和碳纳米纤维组成的组。另外，第1反应性官能团和第3反应性官能团分别可以选自由羧基、酰亚胺基、环氧基、异氰酸酯基、酚性羟基、醛基和氨基组成的组。另外，本发明的耐热性高导热性粘接剂可以进一步包含固化剂。对于可使用的固化剂，可以选自由脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、双氰胺、咪唑类、叔胺、聚酰胺、聚酰亚胺和聚酰亚胺组成的组。另外，本发明的耐热性高导热性粘接剂可以进一步包含加强材料。对于可使用的加强材料，可以选自由丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶和乙丙橡胶组成的组。另外，本发明的耐热性高导热性粘接剂可以进一步包含追加的填充材料。可使用的追加的填充材料包括纳米石墨、纳米级炭黑和纳米级二氧化硅。进而，理想的是，本发明的耐热性高导热性粘接剂在粘接后具有0.55ff/m·K以上的导热系数和200°C以上的耐热性。发明的效果采用上述构成的本发明的耐热性高导热性粘接剂以纳米尺寸的填料和环氧树脂的组合为基础，具有优异的机械强度、耐热性和导热性。本发明的粘接剂具有12ISMPa的拉伸强度。另外，本发明的粘接剂在200380°C下显示稳定的耐热性。进而，本发明的粘接剂具有0.55150W/m·K范围内的高导热系数，其在各种领域中的应用受到期待。具体实施例方式本发明的耐热性高导热性粘接剂的特征在于，其包含(a)第1成分，其由用第1反应性官能团进行了表面改性的炭系填料和具有第2反应性官能团的粘接性聚合物基体通过第1反应性官能团与第2反应性官能团之间的加成缩合反应来键合而成；和(b)第2成分，其由用第3反应性官能团进行了表面改性的炭系填料组成；其中第3反应性官能团是通过光或热的施加来引发与第2反应性官能团的加成缩合反应的官能团。在此，第1成分和第2成分的炭系填料分别可以选自由碳纳米管、石墨和碳纳米纤维组成的组。作为碳纳米管，使用多壁碳纳米管(MWNT)是理想的。另外，用于对炭系填料的表面进行改性的第1反应性官能团和第3反应性官能团分别可以选自由羧基、酰亚胺基、环氧基、异氰酸酯基、酚性羟基、醛基和氨基组成的组。第1反应性官能团和粘接性聚合物基体中的第2反应性官能团选择可通过光或热的施加来引发加成缩合反应的组合。第1反应性官能团为环氧基时，第2反应性官能团选自羧基、环氧基、酚性羟基或氨基。第1反应性官能团为异氰酸酯基时，第2反应性官能团选自羧基、酚性羟基或氨基。第1反应性官能团为醛基时，第2反应性官能团选自醛基、酸酐基。第1反应性官能团为酰亚胺基时，第2反应性官能团选自羧基、酚性羟基或氨基。第1反应性官能团可以直接与构成炭系填料的碳键合，也可以经由连接基团与构成炭系填料的碳键合。粘接性聚合物基体中的第2反应性官能团和第3反应性官能团选择可通过光或热的施加来引发加成缩合反应的组合。第2反应性官能团为羧基时，第3反应性官能团选自环氧基、异氰酸酯基或酰亚胺基。第2反应性官能团为环氧基时，第3反应性官能团为环氧基。第2反应性官能团为酚性羟基时，第3反应性官能团选自环氧基或酰亚胺基。第2反应性官能团为氨基时，第3反应性官能团选自环氧基、异氰酸酯基或酰亚胺基。第2反应性官能团为醛基或酸酐基时，第3反应性官能团为醛基。第3反应性官能团可以直接与构成炭系填料的碳键合，也可以经由连接基团与构成炭系填料的碳键合。炭系填料的表面改性可以以将存在于填料表面的碳-碳键的一部分氧化作为关键步骤来实施。例如，通过使混酸(浓硫酸和浓硝酸的混合物)等与炭系填料作用，可以将填料表面的碳_碳键的一部分氧化而将羧基导入填料表面。理想的是，导入有羧基的炭系填料具有0.170.35的酸值(中和Ig试样中的羧基所需的KOH的mg数)。羧基的导入可以如下来进行将MWNT和混酸的悬浮混合液超声波处理0.53小时、机械搅拌13小时、加热至温度6090°C。[化学式1]权利要求1.一种耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，其包含(a)第1成分，其由用第1反应性官能团进行了表面改性的炭系填料和具有第2反应性官能团的粘接性聚合物基体通过第1反应性官能团与第2反应性官能团之间的加成缩合反应来键合而成；和(b)第2成分，其由用第3反应性官能团进行了表面改性的炭系填料组成；其中第3反应性官能团是通过光或热的施加来引发与第2反应性官能团的加成缩合反应的官能团。2.根据权利要求1所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，第1成分和第2成分的炭系填料分别选自由碳纳米管、石墨和碳纳米纤维组成的组。3.根据权利要求1或2所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，第1反应性官能团和第3反应性官能团分别选自由羧基、酰亚胺基、环氧基、异氰酸酯基、酚性羟基、醛基和氨基组成的组。4.根据权利要求1所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，其进一步包含固化剂。5.根据权利要求4所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，固化剂选自由脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、双氰胺、咪唑类、叔胺、聚酰胺和聚酰亚胺组成的组。6.根据权利要求1所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，其进一步包含加强材料。7.根据权利要求6所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，加强材料选自由丁苯橡胶、苯乙烯_丁二烯_苯乙烯橡胶、苯乙烯_乙烯_丁二烯_苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶和乙丙橡胶组成的组。8.根据权利要求1所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，其进一步包含追加的填充材料。9.根据权利要求8所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，追加的填充材料选自由纳米石墨、纳米级炭黑和纳米级二氧化硅组成的组。10.根据权利要求1所述的耐热性高导热性粘接剂，其特征在于，其在粘接后具有0.55ff/m·K以上的导热系数和200°C以上的耐热性。全文摘要本发明的目的在于提供具有优异的机械强度、耐热性和导热性的耐热性高导热性粘接剂。本发明的耐热性高导热性粘接剂包含(a)第1成分，其由用第1反应性官能团进行了表面改性的炭系填料和具有第2反应性官能团的粘接性聚合物基体通过第1反应性官能团与第2反应性官能团之间的加成缩合反应来键合而成；和(b)第2成分，其由用第3反应性官能团进行了表面改性的炭系填料形成；其中第3反应性官能团是通过光或热的施加来引发与第2反应性官能团的加成缩合反应的官能团。文档编号C09J201/02GK102171307SQ20098013898公开日2011年8月31日申请日期2009年10月2日优先权日2008年10月3日发明者上野敏之,佐藤公纪,吉冈尚志,吉野胜美,封伟申请人:岛根县