粘接剂膜的制作方法

专利名称：粘接剂膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粘接剂膜。
技术背景
一直以来，为了将半导体元件与基板，其中的液晶等平板显示器(FPD)用的玻璃基板进行连接，一直在使用通过加热而固化的热固性粘接剂膜。作为热固性粘接剂膜，广泛使用含有作为热固性树脂的环氧树脂的材料，由于环氧树脂在通过加热而固化时形成机械强度高的聚合物，因此半导体元件和液晶显示器通过该粘接剂膜而被牢固连接，可以得到可靠性高的电气装置。近年来，还可以使用含有与环氧树脂相比，可以在更低温度下固化的丙烯酸酯的粘接剂膜。然而，在加热粘接剂膜时，由于通过热传导被加热而产生热膨胀，因此半导体元件拉伸，在加热结束后对整体进行冷却时，拉伸的半导体元件收缩，而随着该收缩，在构成FPD 的玻璃基板上有时产生翘曲等变形。在玻璃基板上产生变形时，位于变形部分的显示器表面图像产生混乱。迄今为止，为了抑制翘曲等变形，已知有各种方法。例如，已经报道了在加热加压工具和半导体元件之间隔着膜的连接方法(专利文献1)、在加热加压工序后进行加热的方法(专利文献2)。此外，最近还得知一种在粘接剂膜中使用可以进行应力缓和的材料的方法(专利文献3、4)。现有技术文献专利文献[专利文献1]日本特开2006-29124号公报[专利文献2]日本特开2004-200230号公报[专利文献3]日本特开2004-277573号公报[专利文献4]日本专利第3477367号公报
发明概要发明要解决的问题然而，虽然使用可以进行应力缓和的材料能够抑制玻璃基板的变形，但存在有连接可靠性下降的问题。此外，形成粘接剂膜时的成膜性下降，存在有难以稳定获得粘接剂膜的情况。因此，本发明的目的为提供一种在用于连接玻璃基板和半导体元件时，可以维持优异的连接可靠性，同时抑制玻璃基板的变形，并且成膜性也优异的粘接剂膜。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而进行了积极研究，结果发现玻璃基板产生变形是由于安装后的粘接剂膜的内部应力过高，另外，连接可靠性下降是由于在安装后的粘接剂膜中弹性模量过低或者是由于树脂的不均勻分布而产生了弹性模量过低的部分。本发明人基于该见解而作了进一步的研究，发现通过在粘接剂膜中添加平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子的组合，可以确保高连接可靠性，并且降低玻璃基板的变形，由此完成本发明。也就是说，本发明涉及一种粘接剂膜，其是由能够通过将固化性树脂组合物和平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子混合而得到的粘接剂形成，2种以上的绝缘性有机粒子中，平均粒径最大的绝缘性有机粒子的平均粒径为2 5μπι，平均粒径最小的绝缘性有机粒子的平均粒径为0. 05 0. 5 μ m,并且该粘接剂膜中所含的2种以上的绝缘性有机粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，为10 50质量％。平均粒径最大的绝缘性有机粒子的平均粒径和平均粒径最小的绝缘性有机粒子的平均粒径的差可以为1. 5 5. 5μπι。平均粒径最大的绝缘性有机粒子的平均粒径相对于平均粒径最小的绝缘性有机粒子的平均粒径的比为3 100，平均粒径最大的绝缘性有机粒子的平均粒径可以为6μπι以下。上述本发明的粘接剂膜，在用于连接玻璃基板和半导体元件时，可以维持优异的连接可靠性，同时抑制玻璃基板的变形，并且成膜性也优异。优选上述2种以上的绝缘性有机粒子中的至少1种为硅橡胶粒子。由此，可以更有效地抑制玻璃基板的翘曲。固化性树脂组合物，也可以含有成膜材料、自由基聚合性化合物和自由基生成剂。 由于该固化性树脂组合物具有立即固化性，因此可以得到能够在低温下并且短时间内进行连接的粘接剂膜。固化性树脂组合物，也可以含有成膜材料、环氧树脂和潜在性固化剂。由此，可以得到具有高耐热性和高粘接性的粘接剂膜。固化性树脂组合物，优选进一步含有导电性粒子。由此，可以得到更优异的电气连接性。该粘接剂膜中所含的2种以上的绝缘性有机粒子和导电性粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，优选为80质量％以下。通过控制粒子量，可以提供一种玻璃基板的变形(翘曲量)和电气连接性都更加优异的粘接剂膜。本发明的粘接剂膜，在用作COG安装中的各向异性导电性粘接剂时特别有用。发明效果根据本发明，可以提供一种在用于连接玻璃基板和半导体元件时，可以维持优异的连接可靠性，同时抑制玻璃基板的变形，并且成膜性也优异的粘接剂膜。附图的简单说明[

图1]是表示接合体的一种实施方式的截面图。[图2]是表示制造接合体的工序的一种实施方式的截面图。[图3]是表示玻璃基板翘曲的评价方法的截面图。
具体实施例方式以下，对于本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
图1是表示半导体元件和基板的接合体的一种实施方式的截面图。图1所示的接合体，由基板1、半导体元件2、以及介于它们之间的固化了的粘接剂膜3构成。基板1具有玻璃基板和设置在该玻璃基板上的配线图形，半导体元件2具有IC芯片2a以及设置在IC 芯片2a上的突起2b。基板1和半导体元件2通过粘接剂膜3而被接合。 图2是表示制造接合体的工序的一种实施方式的截面图。通过对顺序层叠基板1、 粘接剂膜3和半导体元件2而成的叠层体200进行加热和加压，可以得到图1所示的接合体。叠层体200，例如可以通过下述方法得到，S卩，将具有支持体和设置在该支持体上的粘接剂膜3的电路连接材料，以粘接剂膜3朝着基板1侧的方向临时压合在基板1上，然后除去支持体，将半导体元件2安置在粘接剂膜3上。作为可用于电路连接材料的支持体，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜等。支持体的厚度优选为20 75 μ m。当该厚度不到20 μ m时，在临时压合时，存在有电路连接材料变得难用的倾向，而如果其超过75 μ m,则在卷绕电路连接材料时，存在有在粘接剂膜和支持体间产生偏离的倾向。粘接剂膜，是将能够通过将固化性树脂组合物和平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子混合而得到的粘接剂成型为膜状而成的。绝缘性有机粒子，通过弹性变形而吸收安装后所产生的应力等，减少玻璃基板的翘曲量，同时降低粘接剂膜整体的弹性模量。绝缘性有机粒子例如为硅橡胶、甲基丙烯酸甲酯· 丁二烯·苯乙烯(MBS)、丙烯酸橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丁二烯橡胶的粒子。虽然因这些有机物的结构而产生影响的原因尚未明确，但在使用硅橡胶粒子时，产生了特别显著的效果。此外，作为这些绝缘性有机粒子，除了上述物质以外，例如，还可以列举丙烯酸树月旨、聚酯、聚氨酯、聚乙烯缩丁醛、聚芳基化合物、聚苯乙烯、NBR、SBR、有机硅改性树脂等，或包含它们作为成分的共聚物。绝缘性有机粒子，优选具有100万以上的分子量。此外，绝缘性有机粒子，优选具有三维交联结构。这种绝缘性有机粒子在固化性树脂组合物中的分散性高。此外，含有这种绝缘性有机粒子的粘接剂，其粘接性以及固化后的应力缓和性更加优异。此处所谓的“具有三维交联结构”，表示聚合物链具有三维网目结构，具有这种结构的绝缘性有机粒子，例如， 可以通过对具有多个反应点的聚合物，使用具有两个以上可与该反应点结合的官能基的交联剂进行处理而得到。分子量为100万以上的绝缘性有机粒子以及具有三维交联结构的绝缘性有机粒子，都优选对溶剂的溶解性低。对溶剂的溶解性低的这些绝缘性有机粒子，可以更显著地得到上述效果。此外，从更显著地得到上述效果的观点考虑，分子量为100万以上的绝缘性有机粒子以及具有三维交联结构的绝缘性有机粒子，优选为由(甲基)丙烯酸烷基酯-聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸共聚物或它们的复合物所形成的绝缘性有机粒子。此外，还可以使用日本特开2008-150573公报中所记载的聚酰胺酸粒子、聚酰亚胺粒子等绝缘性有机粒子。还可以使用具有核壳型结构，并且核层和壳层中的组成不同的绝缘性有机粒子。 作为核壳型的绝缘性有机粒子，具体来说，可以列举以聚硅氧烷-丙烯酸橡胶作为核并接枝有丙烯酸树脂的粒子、以丙烯酸共聚物作为核并接枝有丙烯酸树脂的粒子等。此外，还可以使用W02009/051067号中所记载的核壳型聚硅氧烷微粒、W02009/020005号中所记载的 (甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物或复合物、(甲基)丙烯酸烷基酯_聚硅氧烷共聚物或复合物、聚硅氧烷_(甲基)丙烯酸共聚物或复合物等绝缘性有机粒子、日本特开2002-256037号公报中所记载的核壳结构聚合物粒子、日本特开2004-18803号公报中所记载的核壳结构的橡胶粒子等。这些核壳型的绝缘性有机粒子，可以单独使用1种，或者将 2种以上组合使用。

在仅使用平均粒径为1 μ m以下的绝缘性有机粒子的情况下，由于表面积大，因此难以大量添加绝缘性有机粒子，进而无法充分减少翘曲量。另一方面，在仅使用平均粒径超过Iym的绝缘性有机粒子的情况下，在绝缘性有机粒子产生变形以缓和应力时，粘接剂膜中所含的树脂等之间的粘接力变弱，而如果大量添加，则可能对连接可靠性产生不良影响。 如果使用平均粒径不同的2种以上的绝缘有机粒子，则可以维持高连接可靠性，同时充分减少翘曲量。优选采用具有1. 5 6 μ m的平均粒径的第一绝缘性有机粒子和具有0. 05 0. 7 μ m的平均粒径的第二绝缘性有机粒子的组合。更优选为具有2 5 μ m的平均粒径的第一绝缘性有机粒子和具有0. 05 0. 5 μ m的平均粒径的第二绝缘性有机粒子的组合，并特别优选为具有2 4 μ m的平均粒径的第一绝缘性有机粒子和具有0. 05 0. 5 μ m的平均粒径的第二绝缘性有机粒子的组合。如果第一绝缘性有机粒子的平均粒径大于6 μ m,则有连接可靠性下降的倾向。如果第二绝缘性有机粒子的平均粒径小于0. 05 μ m,则有成膜性下降，难以维持膜形状的倾向。为了维持高连接可靠性，同时充分减少翘曲量，优选该第一绝缘性有机粒子的平均粒径和第二绝缘性有机粒子的平均粒径的差为1. 5 5. 5 μ m，并特别优选为2. 5 5.5μπι。此外，为了维持高连接可靠性，同时充分减少翘曲量，第一绝缘性有机粒子的平均粒径相对于第二绝缘性有机粒子的平均粒径的比优选为3 100，更优选为3 50。第一绝缘性有机粒子和第二绝缘性有机粒子的质量比，优选为2 8 8 2，更优选为3 7 7 3。如果该质量比过偏，则有本发明效果下降的倾向。该粘接剂膜中所含的2种以上的绝缘性有机粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，优选为10 50质量％，并更优选为15 30质量％。当绝缘性有机粒子的量不到10质量％时，存在有翘曲量的抑制效果变小的倾向，而如果其超过50质量％，则有连接可靠性下降的倾向。构成粘接剂膜的固化性树脂组合物，优选含有成膜材料、自由基聚合性化合物和自由基生成剂。成膜材料是具有使液状树脂组成物固体化作用的聚合物。通过在固化性树脂组合物中含有成膜材料，在将粘接剂成型为膜状时，可以得到不容易开裂、破碎、发粘，并且容易处理的粘接剂膜。成膜材料例如为选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、二甲苯树脂和聚氨酯树脂中的至少1种聚合物。其中， 由于苯氧基树脂具有优异的粘接性、相容性、耐热性、机械强度，因此优选。苯氧基树脂，可以通过使2官能酚类与表卤醇反应至高分子量，或使2官能环氧树脂与2官能酚类进行加聚反应而得到。具体来说，可以通过使1摩尔的2官能酚类与0. 985 1. 015摩尔的表卤醇，在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下，在非反应性溶剂中在40 120°C的温度下进行反应而得到。得到苯氧基 树脂的加聚反应，从提高粘接剂膜的机械特性和热特性的观点考虑， 优选使2官能性环氧树脂与2官能性酚类的配合当量比为环氧基/酚羟基=1/0. 9 1/1. 1 进行反应。此外，该加聚反应，优选在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下，在沸点为120°C以上的酰胺系、醚系、酮系、内酯系、醇系等有机溶剂中，在原料固体成分为50质量份以下的条件下，加热至50 200°C进行反应。作为用于得到苯氧基树脂的2官能环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯基二缩水甘油醚、甲基取代的联苯基二缩水甘油醚等。作为2官能酚类，可以列举具有2个酚羟基的物质，例如，可以列举氢醌类、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、双酚芴、甲基取代的双酚芴、二羟基联苯、甲基取代的二羟基联苯等双酚类等。苯氧基树脂还可以通过自由基聚合性的官能基或其它反应性化合物进行改性。上述各种苯氧基树脂，可以单独使用或者将两种以上组合使用。成膜材料的配合量，相对于成膜材料和自由基聚合性化合物的合计100质量份， 优选为40 60质量份。当该配合量不到40质量份时，存在有粘接剂膜在保存过程中产生变形的倾向，而当其超过60质量份时，存在有压合时的流动性下降的倾向。自由基聚合性化合物是具有会自由基聚合的官能基的化合物，例如，可以列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物、苯乙烯衍生物等。作为自由基聚合性化合物，可以使用单体或低聚物中的一者或其两者。作为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具体例，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羟基-1，3- 二丙烯酰氧基丙烷、2，2- 二 [4-(丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2，2_ 二 [4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸基丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯类，以及与这些丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用或者将2种以上组合使用。从提高粘接剂膜耐热性的观点考虑，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯优选具有选自二环戊烯基、三环癸基和三嗪环中的至少一个基团。根据需要，还可以并用氢醌、甲基醚氢醌类等阻聚剂。作为马来酰亚胺化合物，优选在分子中具有至少2个以上的马来酰亚胺基的化合物。作为其具体例，可以列举1-甲基-2，4-二马来酰亚胺苯、N，N’ -间亚苯基二马来酰亚胺、N, N’ -对亚苯基二马来酰亚胺、N, N’ -间甲代亚苯基二马来酰亚胺、N, N’ -4，4-亚联苯基二马来酰亚胺、N，N’ -4，4-(3，3’ - 二甲基亚联苯基)二马来酰亚胺、N，N’ -4，4-(3， 3’-二甲基二苯基甲烷)二马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3’_ 二乙基二苯基甲烷)二马来酰亚胺、N，N’ -4，4-二苯基甲烷二马来酰亚胺、N，N’ -4，4-二苯基丙烷二马来酰亚胺、N，N’ -3， 3’ - 二苯基砜二马来酰亚胺、N，N’ -4，4-二苯基醚二马来酰亚胺、2，2-二(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、2，2_ 二(3-仲丁基-4，8-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1， 1-二(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)癸烷、4，4’ -亚环己基-二(1-(4_马来酰亚胺苯氧基)-2_环己基)苯、2，2_ 二(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)六氟丙烷等。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。固化性树脂组合物，还可以含有选自丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈中的至少1种单体的聚合物或共聚物。从得到应力缓和优异的粘接剂膜的观点考虑，优选将这些聚合物或共聚物与包含含有缩水甘油醚基的缩水甘油基丙烯酸酯或缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物系丙烯酸橡胶结合使用。自由基聚合性化合物的配合量，相对于成膜材料和自由基聚合性化合物的合计 100质量份，优选为40 60质量份。当该配合量不到40质量份时，存在有粘接剂膜固化不足的倾向，而当其超过60质量份时，存在有使用粘接剂膜形成的连接结构体的翘曲变大， 连接可靠性下降的倾向。自由基生成剂是过氧化化合物、偶氮系化合物等通过加热而分解并产生游离自由基的化合物。自由基生成剂，可以根据目标连接温度、连接时间、有效期等适当选择。从提高粘接剂膜的反应性以及有效期的观点考虑，优选半衰期10小时的温度为40°C以上，并且半衰期1分钟的温度为180°C以下的有机过氧化物，更优选半衰期10小时的温度为60°C以上，并且半衰期1分钟的温度为170°C以下的有机过氧化物。作为自由基生成剂的具体例，可以列举二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。为了抑制电路连接材料中电路电极的腐蚀，自由基生成剂中所含的氯离子或有机酸优选为5000ppm以下。因此，优选为过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物，其中，从提高反应性的观点考虑，更优选为过氧化酯、过氧化缩酮。 上述自由基生成剂，可以单独使用或者将两种以上组合使用。作为二酰基过氧化物，可以列举异丁基过氧化物、2，4_ 二氯代苯甲酰基过氧化物、 3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、 琥珀酰过氧化物、苯甲酰基过氧化甲苯、过氧化苯甲酰等。作为过氧化二碳酸酯，可以列举二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、二 (2-乙基己基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等。作为过氧化酯，可以列举枯基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过 氧化月桂酸酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(间甲代苯基过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等。作为过氧化缩酮，可以列举1，1_ 二(叔己基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、1， 1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-(叔丁基过氧化)环十二烷、2，2-二(叔丁基过氧化)癸烷等。作为二烷基过氧化物，可以列举α，α ’ _二(叔丁基过氧化)二异丙基苯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物等。作为氢过氧化物，可以列举二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等。
作为甲硅烷基过氧化物，可以列举叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基) 二甲基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三乙烯基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基过氧化物、叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、二(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物、三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。上述各种自由基生成剂，可以单独或者将两种以上组合使用。此外，还可以将自由基生成剂与分解促进剂、抑制剂等组合使用。为了延长有效期，优选用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等包覆自由基生成剂而使其形成微胶囊。自由基生成剂的配合量，从在粘接剂膜的固化反应中，通过充分的反应率而缩短连接时间(10秒以下)的观点考虑，相对于成膜材料和自由基聚合性化合物的合计100质量份，优选为0. 1 30质量份，更优选为1 20质量份，并进一步优选为1 5质量份。当自由基生成剂的配合量不到0. 1质量份时，存在有无法得到充分的反应率，难以得到良好的粘接强度和较小的连接电阻的倾向。如果自由基生成剂的配合量超过30质量份，则存在有粘接剂膜的流动性下降，连接电阻上升，粘接剂组成物的有效期缩短的倾向。构成粘接剂膜的固化性树脂组合物也优选含有成膜材料、环氧树脂和潜在性固化齐IJ。这时，成膜材料的配合量，相对于成膜材料和环氧树脂的合计100质量份，优选为50 90质量份。当该配合量不到50质量份时，存在有粘接剂膜在保存时产生变形的倾向，而当其超过90质量份时，存在有压合时流动性下降的倾向。作为环氧树脂，可以列举表氯醇与选自双酚Α、双酚F和双酚AD等中的至少一种所衍生的双酚型环氧树脂、表氯醇与苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂中的一者或两者所衍生的环氧基酚醛清漆树脂、具有含萘环骨架的萘系环氧树脂、以及缩水甘油胺、缩水甘油醚、联苯、脂环式等在1分子内具有2个以上的缩水甘油基的各种环氧化合物等，它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。从防止电迁移，即防止迁移的观点考虑，环氧树脂优选使用其中杂质离子(Na+、Cl-等)、水解性氯等降低至300ppm以下的高纯度物品。环氧树脂的配合量，相对于成膜材料和环氧树脂的合计100质量份，优选为10 50质量份。当配合量不到10质量份时，存在有压合时的流动性下降的倾向，而当其超过50 质量份时，存在有粘接剂膜在保存时产生变形的倾向。作为潜在性固化剂，可以列举咪唑系、酰胼系、胺酰亚胺、以及双氰胺等。它们可以单独使用或者将两种以上组合使用。进一步，还可以将潜在性固化剂与分解促进剂、抑制剂等组合使用。另外，为了延长有效期，优选用聚氨酯系、聚酯系的高分子物质等包覆潜在性固化剂而使其形成微胶囊。为了在固化反应中得到充分的反应率，潜在性固化剂的配合量，相对于成膜材料和环氧树脂的合计100质量份，优选为0. 1 60质量份，并更优选为40 50质量份。当潜在性固化剂的配合量不到0. 1质量份时，存在有无法得到充分的反应率，难以得到良好的粘接强度和低连接电阻的倾向。如果潜在性固化剂的配合量超过60质量份，则存在有粘接剂膜的流动性下降，连接电阻上升，粘接剂膜的有效期缩短的倾向。构成粘接剂膜的固化性树脂组合物，也可以含有成膜材料、自由基聚合性化合物、 自由基生成剂和环氧树脂，进而还可以含有潜在性固化剂。此外，形成本实施方式的粘接剂膜的固化性树脂组合物，还可以含有偶联剂、填充剂、软化剂、促进剂、抗老化剂、阻燃剂、色素、触变剂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂以及异氰酸酯类等。固化性树脂组合物，也可以含有导电性粒子。即使不含有导电性粒子，在电子材料的连接中，也可以通过彼此相对的电路电极的直接接触而得到电连接。但是，通过在固化性树脂组合物中含有导电性粒子，可以由该导电性粒子的变形而吸收电路电极的位置或高度的偏差，以及增加接触面积等，由此可以得到更加稳定的电连接。此外，通过在粘接剂膜中含有导电性粒子，有时能够突破电路电极表面的氧化层和钝态层而产生接触，从而能够实现电连接的进一步稳定化。作为导电性粒子，可以列举Au、Ag、Ni、Cu、焊锡等金属粒子或碳粒子等。从得到充分有效期的观点考虑，导电性粒子的最外层，不为Ni、Cu等过渡金属类，而优选为AiuAgjS 金等贵金属类，其中更优选为Au。此外，导电性粒子也可以是用Au等贵金属类包覆Ni等过渡金属类表面的粒子，还可以是在非导电性的玻璃、陶瓷、塑料等表面上包覆上述金属等的导通层而形成的，最外层为贵金属类的粒子。作为导电性粒子，优选使用通过包覆等在塑料上形成了导通层的粒子或热熔融金属粒子。由于这些粒子通过加热和加压而具有变形性，因此具有在连接时增加与电路电极的接触面积、以及吸收电路部件的电路端子厚度偏差等作用，由此可以提高电路连接的可靠性。设置在导电性粒子最外层的贵金属类包覆层的厚度，从充分降低被连接的电路间电阻的观点考虑，优选为iooA以上。但是，在附等过渡金属上设置贵金属类包覆层时，该厚度优选为300A以上。这是由于，因导电性粒子在混合分散时所产生的贵金属类包覆层缺损等，Ni等过渡金属在粘接剂膜中露出，由于该过渡金属引起的氧化还原作用而产生游离自由基，从而导致粘接剂膜的保存稳定性下降。另一方面，贵金属类包覆层的厚度上限，没有特别限制，但是从制造成本观点考虑，希望为Iym以下。导电性粒子的配合量，相对于粘接剂膜中的树脂成分100体积份，优选为0. 1 30 体积份，并且可以根据用途来调整配合量。导电性粒子的配合量，从防止过剩的导电性粒子导致邻接电路短路等观点考虑，更优选为0. 1 20体积份。粘接剂膜中所含的2种以上的绝缘性有机粒子和前述导电性粒子的合计量，以粘接剂膜的总质量为基准计，优选为80质量％以下。粘接剂膜的厚度，优选为10 40 μ m。当该厚度不到10 μ m时，存在有无法完全填埋在被粘接物间的空间中，粘接力下降的倾向，而如果其超过40 μ m，则存在有压合时树脂溢出，污染周边部件的倾向。本实施方式中的电路连接材料，即电路连接用粘接剂膜，可以通过将含有上述固化性树脂组合物和绝缘性有机粒子的粘接剂溶解或分散在溶剂中，将所得的混合液涂布在支持体上，并干燥，从而在支持体上设置粘接剂膜而得到。作为在支持体上设置粘接剂膜的其它方法，可以列举加热粘接剂膜的构成成分，确保其流动性，然后加入溶剂，将其涂布在支持体上，并干燥的方法。设置在支持体上的粘接剂膜可以是单层的，也可以是将组成不同的粘接剂膜重叠 2层以上进行层叠。在层叠2层以上时，希望以支持体、S01、S02的顺序，层叠不含导电性粒子的层(SOl)和含有导电性粒子的层(S02)，但并不限制于此。
本实施方式的粘接剂膜，还可以用作在C0G(Chip On Glass)等安装中接合玻璃等比较硬的基板和IC芯片的各向异性导电性粘接剂。例如，将具有第一连接端子的第一电路部件和具有第二连接端子的第二电路部件配置为第一连接端子和第二连接端子彼此相对， 并在本实施方式的粘接剂膜介于相对配置的第一连接端子和第二连接端子之间的状态下进行加热和加压，从而可以使第一连接端子和第二连接端子电连接。此处，由于在使用IC 芯片或基板的厚度为500μπι以下的材料时，翘曲问题变得显著，因此可以特别有效地使用本发明的粘接剂膜。此外，在使用300μπι以下的材料时，翘曲问题变得更加显著。作为下限，只要可以维持IC芯片或基板的机械强度，就没有问题，其通常为IOOym左右。 在这些电路部件中，通常可以设置多个(有时可以为单个)连接端子。将设置在相对配置的电路部件中的连接端子的至少一部分相对配置，并在本实施方式的粘接剂膜介于相对配置的连接端子之间的状态下进行加热和加压，从而可以使相对配置的连接端子彼此电连接，并得到电路板。通过对相对配置的电路部件的至少一者进行加热和加压，从而使相对配置的连接端子彼此之间，通过直接接触而电连接。此外，在粘接剂膜含有导电性粒子时，由通过导电性粒子的接触以及直接接触中的一者或两者进行电连接。实施例以下，列举实施例，对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。固化性树脂组合物的准备作为固化性树脂组合物，准备固化机理不同的下述a.和b.这2个种类。a.苯氧基树脂(东都化成制，商品名YD-8125) :50质量份、双酚A型环氧树脂(DIC 制，商品名850-S) 25质量份、潜在性固化剂(旭化成Chemicals制，商品名N0VACURE) 20 质量份、硅烷偶联剂(东丽道康宁制，商品名SH6040) :5质量份、导电性粒子(积水化学制， 商品名MICR0PEARLAU) 30质量份b.苯氧基树脂(东都化成制，商品名YD-8125) :50质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(根上工业制，商品名UN-1255) :40质量份、过氧化物(日油制，商品名 PERHEXATMH) 5质量份、硅烷偶联剂(东丽道康宁制，商品名Z-6030) 5质量份、导电性粒子 (积水化学制，商品名MICR0PEARLAU) 30质量份粘接剂膜的准备将在上述a.和b.的固化性树脂组合物中添加了如表1所示的各组合的绝缘性有机粒子的粘接剂在支持体上成型为膜状，形成厚度为25 μ m的粘接剂膜。这时，按照以下基准评价成膜性。A 能够成膜，并且可以和玻璃临时连接(70°C、2S、lMPa，压力以膜面积进行换算)。B 能够成膜，但是无法和玻璃临时连接。C:无法成膜。粒度分布的测定将各种绝缘性有机粒子以1 100的质量比分散在甲乙酮中，使用该分散液，并通过Beckman Coulter社制造的流动分布测定装置(LS13 320)测定绝缘性有机粒子的平均粒径。各种绝缘有机微粒的平均粒径示于表1。
基板以及半导体元件的准备作为基板，准备在玻璃基板(Corning#1737，外形为38mmX28mm，厚度为0. 2
0.5mm)的表面上形成ITO (氧化铟锡)配线图形(图案宽度为50 μ m，电极间空间为50μπι) 的基板。作为半导体元件，准备IC芯片(外形为17mmX 1. 7mm,厚度为0. 55mm,芯片尺寸为 50 μ mX 50 μ m，突起间空间为50 μ m)。接合体的制作使用由陶瓷加热器所形成的平台(150mmX150mm)和由陶瓷加热器所形成的工具 (3mmX20mm)而构成的加热压合器具，制作上述基板和半导体元件隔着各粘接剂膜而被粘接的接合体。这时，在适合各种粘接剂膜的温度(膜a.的情况下为190°C，b.的情况下为 150°C;粘接剂膜的实测最高温度)和加重(以半导体元件的突起面积换算为70MPa)下，进行加热和加压。翘曲的评价 图3是表示玻璃基板翘曲的评价方法的模式截面图。图3所示的接合体，由基板
1、半导体元件2以及连接它们的硬化了的粘接剂膜3所构成。L表示当半导体元件2中心处的基板1的下面的高度为0时的、在距离半导体元件2中心12. 5mm处的基板1的下面的高度中的最大值。以L为指标进行翘曲的评价。L的值越小，则表示翘曲越小。翘曲的评价结果示于表1。连接电阻的测定(连接可靠性)使用制作的接合体，测定基板的电路和半导体元件的电极之间的电阻值。使用万用表(装置名MLR21，ETAC社制)进行测定。在温度为85°C、湿度为85% RHU000小时的 THT测试(Thermal Humidity Test)前后进行测定。基于THT测试后的电阻值，按照以下基准，以A、C两个等级评价连接可靠性。各接合体的测定结果示于表1。A 不至Ij 10 ΩC :10Ω 以上
权利要求
1.一种粘接剂膜，由能够通过将固化性树脂组合物和平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子混合而得到的粘接剂形成，前述2种以上的绝缘性有机粒子中，平均粒径最大的绝缘性有机粒子的平均粒径为 1. 5 6 μ m，平均粒径最小的绝缘性有机粒子的平均粒径为0. 05 0. 7 μ m，该粘接剂膜中所含的前述2种以上的绝缘性有机粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，为10 50质量％。
2.一种粘接剂膜，由能够通过将固化性树脂组合物和平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子混合而得到的粘接剂形成，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径和平均粒径最小的前述绝缘性有机粒子的平均粒径的差为1. 5 5. 5 μ m，该粘接剂膜中所含的前述2种以上的绝缘性有机粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，为10 50质量％。
3.如权利要求2所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径和平均粒径最小的前述绝缘性有机粒子的平均粒径的差为2. 5 5. 5 μ m。
4.一种粘接剂膜，由能够通过将固化性树脂组合物和平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子混合而得到的粘接剂形成，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径相对于平均粒径最小的前述绝缘性有机粒子的平均粒径的比为3 100，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径为 6 μ m以下，该粘接剂膜中所含的前述2种以上的绝缘性有机粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，为10 50质量％。
5.如权利要求4所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径相对于平均粒径最小的前述绝缘性有机粒子的平均粒径的比为3 50。
6.如权利要求2 5任一项所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径为1. 5 6 μ m。
7.如权利要求2 5任一项所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最小的前述绝缘性有机粒子的平均粒径为0. 05 0. 7 μ m。
8.如权利要求1 5任一项所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径为2 5μπι。
9.如权利要求1 5任一项所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最大的前述绝缘性有机粒子的平均粒径为2 4μπι。
10.如权利要求1 5任一项所述的粘接剂膜，其中，平均粒径最小的前述绝缘性有机粒子的平均粒径为0. 05 0. 5 μ m。
11.如权利要求1 10任一项所述的粘接剂膜，其中，前述2种以上的绝缘性有机粒子中的至少一种为硅橡胶粒子。
12.如权利要求1 11任一项所述的粘接剂膜，其中，前述固化性树脂组合物包含成膜材料、自由基聚合性化合物和自由基生成剂。
13.如权利要求1 11任一项所述的粘接剂膜，其中，前述固化性树脂组合物包含成膜材料、环氧树脂和潜在性固化剂。
14.如权利要求12或13所述的粘接剂膜，其中，前述固化性树脂组合物进一步包含导电性粒子。
15.如权利要求14所述的粘接剂膜，其中，该粘接剂膜中所含的前述2种以上的绝缘性有机粒子和前述导电性粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，为80质量％以下。
16.如权利要求1 15任一项所述的粘接剂膜，其用作COG安装中的各向异性导电性粘接剂。
全文摘要
一种粘接剂膜，由能够通过将固化性树脂组合物和平均粒径不同的2种以上的绝缘性有机粒子混合而得到的粘接剂形成，这2种以上的绝缘性有机粒子中，平均粒径最大的绝缘性有机粒子的平均粒径为2～5μm，平均粒径最小的绝缘性有机粒子的平均粒径为0.05～0.5μm，并且该粘接剂膜中所含的2种以上的绝缘性有机粒子的合计量，以该粘接剂膜的总质量为基准计，为10～50质量％。
文档编号C09J201/00GK102177212SQ200980140478
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者加藤木茂树, 川上晋, 杜晓黎, 永井朗 申请人:日立化成工业株式会社