专利名称：炭黑、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及炭黑、其制备方法，以及其用途。
背景技术：
EP 0792920、EP 0982378、US 5516833 和 WO 92/04415 公开了聚集体粒径分布窄的炉法炭黑。
已知的炭黑的缺点是C-14含量低，表明非再生性原料的含量低或为零。
发明内容
本发明的目的是提供一种炭黑，所述炭黑的源于再生性原料的C-14含量高，并且所述炭黑的聚集体粒径分布窄且模量高。
本发明提供一种炭黑，其特征在于所述炭黑的C-14含量大于0. 05Bq/g，优选地大于0. 10Bq/g,特别优选地大于0. 15Bq/g,非常特别优选地大于0. 25Bq/g,并且聚集体粒径分布的AD50/D众数比值(Δ D50/Dmode ratio)小于0. 7，优选地小于0. 65，特别优选地小于 0. 6。
C-14含量测量如下 1、分解样品 分解样品的目的是从可能干扰的其它物质分离碳分析物C4C和Csje)，以及将最大量的碳浓缩至最小体积以产生理想的测量条件。为此，在石英玻璃管中用过量的氧使炭黑燃烧，由此转化成二氧化碳。
2、放射化学纯化 将所述二氧化碳溶于氢氧化钠溶液得到碳酸盐。为了制备测试样品，以BaCO3的形式沉淀此碳酸盐，原因在于首先溶液的体积仍然过高，并且用于低水平LSC的闪烁混合物不耐受过高的PH。
3、利用 Quantulus 1220LSC 测量 14C 活性 将沉淀物过滤并转移至20mL测量容器(LSC小瓶)中。已证明将至多约1. 5g的 BaCO3转移至测量容器中是适当的，因为否则测量结果一定会被钡化合物中存在的和衍生自基于铀或基于钍的放射性衰变链的放射性核过度歪曲。不含沉淀的BaCO3的溶液用作对照。为了避免掺入会歪曲结果的任何其它碳，将二次蒸馏水用于所述溶液。将约14mL的QSA 闪烁混合物与测试样品混合。然后充分振摇样品和闪烁混合物的混合物并在Quantulus 1220LSC中进行测量。测量过程使用约180分钟的冷却时间和1000分钟的测量时间。
聚集体粒径分布按照ISO 15825标准(第1版，2004-11-01)进行测量，并做如下改变 1. ISO 15825标准的第4. 6. 3节的补充=D众数(Dmode)基于质量分布曲线。
2. ISO 15825 标准的第 5. 1 节的补充BI_DCP Particle Sizer 设备与相关的dcplw32计算软件(3. 81版)一起使用，其全部可从BrooWiaven InstrumentsCorporation, 750 Blue Point Rd.，Holtsville，NY，11742 获得。
3. ISO 15825标准的第5. 2节的补充使用以下设备GM2200超声控制设备、 UW2200声换能器和DH13G超声波发生器(sonotrode)。所述超声控制设备、声换能器和超声波发生器可从 Bandelin electronic GmbH & Co. Kg, Heinrichstra β e 3-4，D-12207 Berlin获得。本发明中，在所述超声控制设备上设定如下值功率％ = 50，循环=8。这相当于额定功率水平设定为100瓦，并且脉冲水平设定为80%。
4. ISO 15825标准的第5. 2. 1节的补充超声波时间设定为4. 5分钟。
5. “表面活性剂”的限定与ISO 15825标准的第6. 3节的不同之处如下“表面活性剂”是来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute型阴离子型表面活性剂，可从 Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Industriestrasse 25, CH-9471 BuchsSG, Switzerland 获得。
6.旋涂流体(spin fluid)的限定与ISO 15825标准的第6. 5节的不同之处如下 通过取0. 25g的来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性剂(第6. 3节)并用去离子水(第6. 1节)定容至1000ml来配制所述旋涂流体。然后，通过使用0. lmol/1 NaOH 溶液将所述旋涂流体溶液的PH调到9-10。所述旋涂流体的配制及其使用之间的最长时间是1周。
7.分散流体的限定与ISO 15825标准的第6. 6节的不同之处如下通过取200ml 的乙醇(第6. 2节)和0. 5g的来自Fluka的Nonidet P 40 Substitute表面活性剂(第 6. 3节)并用去离子水(第6. 1节)定容至1000ml来配制所述分散流体。然后，通过使用 0. lmol/1 NaOH溶液将所述分散流体溶液的pH调到9-10。所述分散流体的配制及其使用之间的最长时间是1周。
8. ISO 15825标准的第7节的补充使用的炭黑全部是非粒状的或粒状的炭黑。
9. ISO 15825标准的第8. 1,8. 2和8. 3节的操作说明都由以下操作说明代替在玛瑙研钵中将炭黑温和地研碎。然后，在30ml卷边瓶(RollrandflSschchen)(直径观讓、 高度75mm、壁厚1. 0mm)中将20ml的分散溶液(第6. 6节)与20mg的炭黑混合，并在冷却浴(16°C +/-I0C )中用超声波(第5. 2节)处理产物4. 5分钟(第5. 2. 1节)，从而使所述炭黑悬浮于分散溶液中。超声波处理后，在至多5分钟内在离心机中测量样品。
10. ISO 15825标准的第9节的补充要输入的炭黑密度值为1. 86g/cm3。按照第 10. 11节测量要输入的温度。对于旋涂流体类型，选择“含水的”选项。所得的旋涂流体密度值为0.997 (g/cc)，所得的旋涂流体粘度值为0.917 (CP)。通过使用dcplw 32软件中可选的选项:file = carbon, prm ；Mie correction来进行光散身寸校正。
11. ISO 15825标准的第10. 1节的补充离心机的速度设定为11 000r/min。
12. ISO 15825标准的第10. 2节的补充注射0. 85cm3的乙醇(第6. 2节)，而不是注射0. 2cm3的乙醇(第6. 2节)。
13. ISO 15825标准的第10. 3节的补充精确地注射15cm3的旋涂流体(第6. 5 节)。然后注射0. 15cm3的乙醇(第6. 2节)。
14.完全省略ISO 15825标准的第10. 4节中的操作说明。
15. ISO 15825标准的第10. 7节的补充在开始记录数据后立刻用0. Icm3十二烷覆盖离心机中的旋涂流体(第6. 4节)。
16. ISO 15825标准的第10. 10节的补充若在1小时内测量曲线未返回至基线， 在测量时间正好1小时后终止测量，而不是用不同的离心机-旋转速度重新开始。
17. ISO 15825标准的第10. 11节的补充不使用在确定测量温度的操作说明中所述的方法，而是如下确定要输入计算机程序的测量温度T T = 2/3 (Te-Ta)+Ta, 其中Ta是在测量前测量室的温度，并且Te是在测量后测量室的温度。温度之差应不超过4°C。
在聚集体粒径分布中，> 150nm的颗粒的百分比可以是小于10重量％，优选地小于5重量％，特别优选地小于3重量％。
> 150nm的百分比是Mokes直径大于150nm的聚集体的重量百分比，其也根据上述ISO 15825标准从聚集体粒径分布得出。
按照上述ISO 15825标准，类似地从聚集体粒径分布得出Δ D50值和D众数。
D75% /25%比值可以小于或等于3. 50，优选地小于或等于2. 50，非常特别优选地小于或等于1. 40。按照上述ISO 15825标准，从聚集体粒径分布得出D75% /25%比值。
本发明的炭黑可以是等离子法炭黑、气黑、槽黑、热解炭黑、灯黑或炉法炭黑。
本发明的炭黑的BET表面积可以是10-400m2/g，优选地是40-300m2/g，特别优选地是70-200m2/g。BET表面积值按照ASTM D6556-04标准进行测量。
本发明的炭黑可以具有窄的初级粒径分布。这根据ASTM D3849-02测量。为了本研究，测量以下值DV(体积平均粒径)和DN(算术平均粒径)。初级颗粒分布的DV/DN比值可以小于1. 14，优选地小于1. 12，特别优选地小于1. 11。
本发明的炭黑的pH可以是2-11，优选地是5-10，特别优选地是6-10。pH按照ASTM D1512-05标准进行测量。
本发明的炭黑的OAN值可以是20ml/100g-200ml/100g，优选地是 30ml/100g-170ml/100g,特别优选地是 40ml/100g_140ml/100g。OAN 吸收按照 ASTM D2414-00标准进行测量。
本发明的炭黑的24M4-0AN值可以是20ml/100g-160ml/100g，优选地是 30ml/100g-140ml/100g,特别优选地是 50ml/100g-120ml/100go 24M4-0AN 吸收按照 ASTM D3493-00标准进行测量。
本发明的炭黑的色度值可以是10 % -250 %，优选地是50 % -200 %，特别优选地是 80%-150%。色度值按照ASTM D3^5-05标准进行测量。
本发明的炭黑的碘值可以是10mg/g-400mg/g，优选地是40mg/g-300mg/g，特别优选地是70mg/g-200mg/g。碘值按照ASTM D1510-06标准进行测量。
本发明的炭黑的CTAB值可以是10m2/g-250m7g，优选地是15m2/g-200m7g，特别优选地是20m2/g-180m7g。CTAB值按照ASTM D3765-04标准进行测量。
本发明的炭黑的STSA值可以是10m2/g-250m7g，优选地是15m2/g-200m7g，特别优选地是20m2/g-180m7g。STSA值按照ASTM D6556-04标准进行测量。
本发明的炭黑中挥发性组分的含量可以是0. 2-2. 5，优选地是1. 0-2. 0，特别优选地是1.2-1. 5。挥发性组分的含量按照DIN 53552标准进行测量。
本发明的炭黑中可溶于甲苯的组分的含量可以是0.01% -0. 15%，优选地是0. 02% -0. 1%，特别优选地是0.04% -0.07%。可溶于甲苯的组分的含量按照ASTM D4527-04标准进行测量。
本发明的炭黑在425nm下的透光度值可以是60 % -100 %，优选地是70 % -100 %， 特别优选地是80% -100%。透光度值按照ASTM D1618-04标准进行测量。
本发明的炭黑在;355nm下的透光度值可以是5 % -100 %，优选地是10 % -100 %， 特别优选地是20%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04标准进行测量。
本发明的炭黑在300nm下的透光度值可以是1 % -100 %，优选地是10 % -100 %， 特别优选地是20%-100%。透光度值按照ASTM D1618-04标准进行测量。
本发明的炭黑的硫含量可以是0% -2. 5%，优选地是0. 05% -2.0%,特别优选地是0. -1. 5%。硫含量按照ASTM D1619-03标准进行测量。
本发明还提供通过炭黑原料的热氧化热解或者热裂解制备本发明的炭黑的方法， 其特征在于所述炭黑原料包含再生性炭黑原料，并且在所述炭黑原料的热解/裂解反应过程中存在的氧的量低于化学计量。
低于化学计量的氧的量是指在所述热氧化热解或热裂解过程中存在的氧的量是零，或者小于将炭黑原料按照化学计量转化成CO2所需的量。
本发明的炭黑可以使用炭黑原料进行制备，所述炭黑原料的C/H比值是0. 1-2.0， 优选地是0. 3-1. 7，特别优选地是0. 4-1. 4，特别优选0. 4-1. 15。C/H比值按照ASTM D5373-02标准和ASTM 5291-02标准通过使用Hekatech的EuroEA 3000/HT0元素分析仪进行测量。
可以通过冷却至低于热解温度或裂解温度的温度来终止反应。
所述再生性炭黑原料可以是生物气、菜籽油、豆油、棕榈油、葵花油、源自坚果的油或橄榄油。
本发明的方法可以在炉法炭黑反应器中进行。
本发明的方法可以在炉法炭黑反应器中通过如下方法进行，其中所述炉法炭黑反应器沿着反应器轴具有燃烧区、反应区和终止区，所述方法为通过在所述燃烧区中由燃料在含氧的气体中的完全燃烧而产生热排气流，并且使所述排气由所述燃烧区经过所述反应区进入所述终止区，在所述反应区中将炭黑原料混合入所述热排气，并且在所述终止区中通过向系统喷水来终止炭黑形成。
所述炭黑原料可以包含> 0. 001重量％，优选地> 0. 1重量％，特别优选地彡25 重量％，特别优选地> 99重量％的再生性炭黑原料。所述炭黑原料可由再生性炭黑原料组成。
所述炭黑原料可以利用辐射状喷管(radial lance)和/或轴向喷管(axial lance)通过喷嘴导入。所述再生性炭黑原料可以是固态、液态或气态。所述固态再生性炭黑原料可以是分散于所述炭黑原料中的形式。所述液态炭黑原料可以通过压力、或通过蒸汽或压缩空气进行雾化。
所述炭黑原料可以是由再生性炭黑原料制成的混合物，和由液态脂肪族的或芳香族的、饱和的或不饱和的烃类制成的混合物，或者这些的混合物，或者可以是煤焦油馏出物，或者是在催化裂解石油馏分过程中产生的或在裂解石脑油或柴油制备烯烃的过程中产生的渣油。
所述炭黑原料可以是由再生性炭黑原料制成的混合物，和由气态炭黑原料如气态的脂肪族的、饱和的或不饱和的烃类制成的混合物，它们的混合物，或天然气。
本发明的方法不局限于任何特定的反应器形状。它可以适应于各种反应器类型和反应器尺寸。
使用的炭黑原料雾化器可以包括简单的压力雾化器(单流体雾化器)，或者利用内部或外部混合的双流体雾化器。
本发明的炭黑可以用作增强填料或其它填料、UV稳定剂、导电炭黑或颜料。本发明的炭黑可以用于橡胶和橡胶混合物、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨及其它油墨、调色剂、 漆、涂料、纸、粘合剂、电池、膏(paste)、浙青、混凝土及其它建筑材料中。本发明的炭黑可以用作冶金中的还原剂。
本发明还提供聚合物混合物，其特征在于它们包含至少一种聚合物和至少一种本发明的炭黑。
聚合物可以是塑料或橡胶。
聚合物可以是淀粉、或者是淀粉与聚酯、与聚酯酰胺或与聚氨酯的混合物，或者是聚乙烯醇，或者可以是纤维素产品，例如醋酸纤维素(CA)、硫化纤维、硝酸纤维素、丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素；聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯例如聚羟基丁酸(PHB)、木质素、甲壳质、酪蛋白、明胶、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚酰胺、聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、聚羟基丁酸酯、羟基丁酸酯和羟基烷酸共聚酯(poly hydroxybutyrate-co-hydroxyalonates)、轻基丁酸禾口轻基己酸共聚酉旨、polyactides、丙;I；希腈-丁二烯的聚合物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯塑料(ABA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的聚合物、丙烯腈-氯化的聚乙烯-苯乙烯、丙烯腈_(乙烯-丙烯-二烯)_苯乙烯(AEPDMS)的聚合物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、醋酸丙酸纤维素、纤维素-甲醛聚合物、甲酚-甲醛聚合物、碳纤维塑料或碳纤维增强的塑料、羧甲基纤维素、环烯烃共聚物、氯丁二烯橡胶、酪蛋白-甲醛聚合物、纤维素三醋酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、乙烯-丙烯酸聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯塑料(EBA)、乙基纤维素、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、乙烯-甲基丙烯酸聚合物、环氧聚合物、环氧树脂、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-四氟乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物、乙烯-乙烯醇聚合物、全氟化的乙烯丙烯聚合物、呋喃-甲醛聚合物、纤维增强的塑料的通称、玻璃纤维-增强的环氧树脂、玻璃纤维增强的塑料的通称、高密度聚乙烯(HDPE)、基于织物的层合物、液晶聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基纤维素、中密度聚乙烯(MDPE)、三聚氰胺-甲醛聚合物、三聚氰胺-苯酚-甲醛聚合物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈塑料、腈橡胶、硝酸纤维素、非褶皱织品聚合物、天然橡胶、聚酰胺、聚丙烯酸、聚芳基醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚芳酯、聚芳酰胺、聚丁烯、聚丙烯酸丁酯、1，2_聚丁二烯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚环己烧二甲酸环己基二甲酉享酉旨(polycyclohexenedimethylene eyelohexanedicarboxylate)、 聚碳二亚胺、聚己酸内酯、聚对苯二甲酸环己基二甲醇酯(polycyclohexene dimethylene ter印hthalate)、聚氯三氟乙烯、聚邻苯二甲酸二烯丙酯、聚二环戊二烯、聚乙烯、氯化聚乙烯(CPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、 极低密度聚乙烯(VLDPE)、聚酯碳酸酯、聚醚醚酮、聚醚酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷、乙烯-丙烯聚合物、聚醚砜、聚酯氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚氨基甲酸酯、苯酚-甲醛、全氟烷氧基烷烃、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚异氰脲酸酯、聚酮、聚甲基丙烯酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-N-甲基甲基丙烯酰亚胺、聚-4-甲基-(1)-戊烯、聚-α -甲基苯乙烯、聚甲醛；聚甲醛、聚丙烯、氯化聚丙烯、可膨胀的聚丙烯 (EPP)、高耐冲击性聚丙烯(HIPP)、聚亚苯基醚、聚环氧丙烷、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、可膨胀的聚苯乙烯(EPS)、高耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚砜、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯(PU)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇(PVOH)、聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯、 氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯化的聚氯乙烯(CPVC)、高耐冲击性聚氯乙烯、未增塑的聚氯乙烯(UPVC)、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅氧烷聚合物、苯乙烯-马来酸酐(SMA)聚合物、苯乙烯-α -甲基苯乙烯聚合物、饱和聚酯、 脲-甲醛聚合物、超高分子量聚乙烯、不饱和聚酯、氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯-丙烯酸甲酯(VCEMA)聚合物、氯乙烯-乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯乙烯-丙烯酸甲酯(VCMA)聚合物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物、氯乙烯-丙烯酸辛酯(VCOA) 聚合物、氯乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氯乙烯偏二氯乙烯聚合物、乙烯基酯树脂和交联聚乙火布。
本发明还提供橡胶混合物，其特征在于它们包含至少一种橡胶和至少一种本发明的炭黑。
相对于使用的橡胶的量，本发明的炭黑的可使用量是10重量％-150重量％，优选地是40重量％ -100重量％，特别优选地是60重量％ -80重量％。
本发明的橡胶混合物可以包含二氧化硅，优选沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅， 以及天然的、矿物的、硅酸盐的、石灰类的或含有石灰的填料。本发明的橡胶混合物可以包含有机硅烷，例如二(三烷氧基甲硅烷基烷基)低聚或聚硫醚如二(三乙氧基甲硅烷剂丙基)二硫醚或二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、或者巯基硅烷。
巯基硅烷可以是通式I的化合物
权利要求
1.炭黑，其特征在于C-14含量大于0.05Bq/g，并且聚集体粒径分布的AD50/D众数比值小于0.7。
2.如权利要求1所述的炭黑，其特征在于C/H比值是0.1-2. 0。
3.制备如权利要求1所述的炭黑的方法，所述炭黑通过炭黑原料的热氧化热解或热裂解来制备，其特征在于所述炭黑原料包含再生性炭黑原料，并且在所述炭黑原料的热解/ 裂解反应过程中存在的氧的量低于化学计量。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述反应通过冷却至低于热解温度或裂解温度的温度来终止。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述反应在炉法炭黑反应器中通过如下方法进行，其中所述炉法炭黑反应器沿着反应器轴具有燃烧区、反应区和终止区，所述方法为通过在所述燃烧区中由燃料在含氧的气体中的完全燃烧而产生热排气流，并且使所述排气由所述燃烧区经过所述反应区进入所述终止区，在所述反应区中将炭黑原料混合入所述热排气，并且在所述终止区中通过向系统喷水来终止炭黑的形成。
6.如权利要求1和2所述的炭黑的用途，所述炭黑用于橡胶和橡胶混合物、塑料、印刷油墨、喷墨油墨及其它油墨、调色剂、漆、涂料、纸、粘合剂、电池、膏、浙青、混凝土及其它建筑材料中，以及作为冶金中的还原剂。
7.聚合物混合物，其特征在于所述聚合物混合物包含至少一种聚合物和至少一种如权利要求1所述的炭黑。
8.橡胶混合物，其特征在于所述橡胶混合物包含至少一种橡胶和至少一种如权利要求 1所述的炭黑。
9.塑料混合物，其特征在于所述塑料混合物包含至少一种塑料和至少一种如权利要求 1所述的炭黑。
10.油墨，其特征在于所述油墨包含至少一种如权利要求1所述的炭黑。
11.印刷油墨，其特征在于所述印刷油墨包含至少一种如权利要求1所述的炭黑。
12.如权利要求7所述的橡胶混合物的用途，所述橡胶混合物用于生产充气轮胎及其他轮胎、轮胎胎面、电缆套、软管、传动带、运输带、辊的包覆物、鞋底、密封环、型材和阻尼元件。
全文摘要
本发明涉及炭黑，其C-14含量大于0.05Bq/g，并且聚集体粒径分布的ΔD50/D众数比值小于0.7。所述炭黑通过炭黑原材料的热氧化热解或者热裂解制备，其中所述炭黑原材料包含再生性炭黑原材料，并且在所述热解/裂解反应中存在的氧不足。所述炭黑可以用于橡胶和橡胶混合物、塑料、印刷油墨、油墨、喷墨油墨、调色剂、漆、涂料、纸、粘合剂、电池、膏、沥青、混凝土及其它建筑材料中，还用作冶金中的还原剂。
文档编号C09C1/52GK102186932SQ200980141194
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月9日 优先权日2008年10月16日
发明者M·斯塔尼舍弗斯基, G·迈纳扎根, P·梅塞尔, J·弗勒利希 申请人:赢创炭黑有限公司