专利名称：用于增强亲水性的二氧化硅涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化硅纳米粒子涂料组合物，其可用于处理基底，特别是诸如热塑性塑料或热固性塑料、交联聚合物型油漆和涂料以及陶瓷或玻璃之类的基底。所述涂料组合物可用于使得基底是亲水的、水能铺展开的、自干性的、抗污的和易清洁的。
背景技术：
在许多应用中期望具有亲水或水可湿表面的制品。在许多环境中，粉尘、污垢、油和污染性物质为常见的污染物，这些污染物往往以干燥状态或雨水中的悬浮物沉积在诸如车辆、交通标志、建筑等之类的物体上。亲水性保护涂层可减轻或消除此污染并且提供无需使用清洁剂或肥皂便易于清洁的基底。另外，亲水性表面还可使降雨形式的水或来自喷雾的水有效地成片滑落，这又使得此类表面更易于清洁和干燥。这可通过阻止污染并且防止水渍的形成而得到更美观和更清洁的表面，所述水斑是由单个水滴干燥期间环境污垢、污染物或硬水矿物质的聚集所导致。此外，亲水性表面可降低大气水分凝结并成雾的趋势。常见的表面保护剂(像那些用于保护车辆油漆罩面的表面保护剂)通常会形成非常疏水的表面，即表现出低表面能、高水接触角以及常常观察到的称为“水结珠”的行为的表面。通过增加使水结珠成单独小滴的趋势而不是使水成片滑落和自干燥会导致不希望的水斑形成。
发明内容
本发明提供了一种涂料组合物，其包含平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，该水分散体的PH小于7. 5 ；烷氧基硅烷低聚物；硅烷偶联剂；和任选的金属β - 二酮络合剂。优选地，通过添加PKa < 5，优选< 2. 5，最优选< 1的酸来使涂料组合物的PH小于5。本发明提供基底上的保护涂层，其相对耐用，比基底表面本身更耐污染且更易清洁。本发明在一个实施例中提供了用于制备包括基底(优选硬质基底)和厚度大于沉积在其上的单层(其厚度通常大于约15埃)的涂层的带涂层制品的方法和组合物。涂层材料的存在量通常不会对制品的外观及光学特性产生不利的影响。本发明还提供了包括基底，特别是聚合物基底或具有单层或多层聚合物涂层的金属或聚合物基底，且基底上具有含有二氧化硅纳米粒子的涂层的带涂层制品。该涂层包括粘结在交联硅酸盐基体中的二氧化硅纳米粒子的连续涂层，这些粒子的平均原生粒度40 纳米或更小。该涂层的厚度基本上均勻并且可持久地粘附至基底。尽管已知有多种亲水性表面处理物，但许多处理物在外部环境中的苛刻条件下 (例如在车辆和路标上)表现不佳。此外，为了安全涂布、干燥和固化，这类处理物有利地在环境温度下固化，而无需使用烘焙、辐射或其他有源固化活化作用。此类涂层根据其用途和涂布方法如所希望地为水性涂层，以符合环境法规(U. S. EPA 40 C. F. R. 51. 100 (s)及其他)，这些法规禁止产品的挥发性有机物含量(VOC)大于组合物的约20重量％。然而，已知的环境固化组合物，特别是基于硅氧烷化合物缩合化学特性的那些组合物在有水存在的情况下和在大多数PH值下是不稳定的，并且趋于形成凝胶或沉淀继而产生不良质量的涂层。通常，诸如车辆油漆罩面、道路指示牌和其他外部应用物之类的待处理基底具有疏水或低表面能的表面。具有低有机溶剂含量的水性组合物涂层难以在疏水性表面上实现，因为该涂层制剂不能铺展并润湿疏水性表面。使用表面活性剂或润湿剂来实现水性涂层制剂的充分润湿和铺展，会造成干涂膜雾化并降低对基底的粘附力，导致耐久性显著降低。亲水性涂层，尤其是基于二氧化硅的涂层的另一个问题是，胶态二氧化硅和胶态二氧化硅膜具有表面化学、反应化学和溶液化学的高度复杂性质。例如，离子与二氧化硅表面的相互作用仍未得到完全理解，尽管存在广泛的研究(参见Iler的“The Chemistry of Silica"(《二氧化硅化学》)John Wiley，1979年，第665页)。尽管有这些困难，但根据本发明下文所述提供了具有增强的耐久性的基于二氧化硅的水扩散膜。本文所述的涂料组合物可易于润湿和铺展在疏水性基底，特别是聚合物基底上。 干涂层很好地粘附至多种基底，特别是聚合物基底，并且可为此类基底提供耐久的亲水性表面，即带涂层表面显示具有小于约50°的水接触角，甚至对于在未涂布条件下水接触角超过50°的基底也是如此。由这些组合物所形成的涂层还可为基底(例如玻璃、聚合物和涂漆基底)提供具有耐水性和机械耐久性的亲水性表面。此外，这些涂层可提供保护层并显示可经冲洗去除有机和无机污染物(包括道路灰尘、粉尘、油类和其他污垢)，并且可减小或消除对某些污染物如花粉的吸引。这些涂层的亲水性趋于使水成片流出，从而使覆盖在上面的污垢和其他污染物离开原位并阻止污染物的粘附。该涂层还可为经受静电堆积的聚合物膜和片材提供防雾特性和抗静电特性，并且可为诸如膜和片材之类的聚合物材料提供耐磨性和滑动性，从而改善其操作性。另外，此类涂层可减小或消除水在此类处理过的表面上干燥时发现的水斑。本发明的方法可包括少量的溶剂并且不需要在基底上涂布表面活性剂，因此其危害更小并且在挥发性有机化合物(VOC)的使用规定范围内。其他优点包括涂层更均勻、对基底的粘附性更好、涂层的耐久性更好、抗反射性更高和透射率增加，以及提供了可冲洗掉污染物的亲水性、易清洁表面。
具体实施例方式本发明提供了一种涂料组合物，其包含平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，该水分散体的PH小于7. 5 (优选小于5，更优选小于4)；烷氧基硅烷低聚物；硅烷偶联剂；和任选的金属二羰基络合剂。优选地，将组合物用PKa小于5，优选小于2. 5，最优选小于1的酸进行酸化。在一些实施例中，该涂料组合物包含烷氧基硅烷低聚物与硅烷偶联剂的反应产物。本发明还提供了一种为基底提供涂层的方法，其包括用涂料组合物涂布基底和使涂层干燥。来源于本涂料组合物的涂层特别适用于提供亲水性涂层。此类涂层使得水或水分可浸湿并铺展在处理过的基底表面上。结果，涂层可提供易清洁或自清洁表面，通过轻微擦洗或无需擦洗便可使污染物在流动水的作用下从该表面去除。此类涂层对于汽车、船舶和居家应用而言是理想的，可以使诸如玻璃、涂漆和涂清漆的表面以及刚性或聚合物片材之类的基底具备亲水性。这种应用可包括汽车车身面板、挡风玻璃、船体和甲板表面、柔性及刚性聚合物的汽车和船舶窗、瓷器和陶器表面以及台面。尽管本发明的涂料组合物可易于制备并且可在低于约7. 5的任何pH值下进行涂布，但已经发现的是，PH较低，特别是pH低于约5，优选pH低于约4，并且更优选pH低于约 3.5的涂料组合物可浸湿并铺展在疏水性基底表面上。基本上为水性的涂层制剂在贮存期间显示出改善的稳定性，即对粒子凝聚和雾化的抗性。不受理论束缚，据信包含未改性的二氧化硅纳米粒子以及反应性烷氧基硅烷低聚物、硅烷偶联剂和任选的金属β-二酮络合剂的涂料组合物能够形成基本线性的部分网络状结构，同时仍处于液体悬浮状态。此结构可改善此类涂层浸湿和铺展在疏水性表面上而同时不导致胶凝的能力。然而，此原位网络的形成可潜在地导致涂层溶液中的凝聚、胶凝和沉淀粒子的形成，这会降低润湿度并形成不希望的粒子填充涂层。意外的是，使用低PH的制剂往往会阻止凝聚体、凝胶或沉淀粒子的形成，同时保持亲水性。所得涂层在许多实施例中显示出改善的耐久性和外观；具体地讲，此类涂层的许多实施例不存在称为晕彩效应或彩虹效应的光学缺陷，这些效应是由涂层内部的光学干涉和不规则的涂层表面高度所导致。这甚至可在小于约1. 5%固体含量浓度的稀释溶液下观察到。此组合物中所用的二氧化硅纳米粒子是亚微米粒度的二氧化硅纳米粒子在水性溶剂或水性有机溶剂混合物中的分散体，其平均粒径为40纳米或更小，优选为20纳米或更小，并且更优选为10纳米或更小。可使用透射电子显微镜确定平均粒度。在一些实施例中，这些二氧化硅纳米粒子未经表面改性。在其他实施例中，表面改性的纳米粒子可提供改善的分散体稳定性。据信，根据改性剂的性质和分子大小，表面改性可增加粒子之间的位阻效应和/或静电稳定效应，从而防止其粘合在一起形成较大的、不稳定的凝聚体。在此类情况下，使用表面改性的纳米粒子可与较低的溶液PH协同作用，以提供更稳定的分散体制剂或扩大使分散体制剂稳定的PH范围。这可使得在几乎中性的pH 水平下使用产物，这可降低对使用者产生刺激或危害的可能性。较小的纳米粒子(20纳米或更小的那些)在酸化时通常提供更佳的涂层。较小的纳米粒子使得涂层在晕彩、雾度和涂层厚度差异性方面具有改善的外观；对涂布基底具有更佳的粘附力或更佳的耐久性；并且在较低的水接触角方面具有更佳的性能。此外，纳米粒子的表面积通常大于约150m2/克、优选大于200m2/克，并且更优选大于400m2/克。粒子优选具有较窄的粒度分布，即，多分散性为2. 0或更小，优选为1. 5或更小。水性介质(溶胶)中的无机二氧化硅纳米粒子是本领域熟知的，并且可商购获得。水或水性醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由Ε. I. du Pont de Nemours and Co. ,Inc. (Wilmington,Del. ,USA)制备)、NYAC0L(得自 Nyacol Co. (Ashland,MA))或 NALCO(由 Nalco Chemical Co. (Naperville，111. USA)制备)购得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH值为10. 5、固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶获得。其他市售的二氧化硅纳米粒子包括可从NALCO Chemical Co.商购获得的 “NALCO 1115，，禾口 ‘‘NALCO 1130”、可从 Remet Corp. (Utica, NY, USA)商购获得的 ‘‘Remasol SP30”，以及可从 E. I.Du Pont de Nemours Co. , Inc.商购获得的"LUDOX SM”。也可以使用非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，所述溶胶是其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂的二氧化硅溶胶分散体。在本发明的实践中，所选择的二氧化硅溶胶使得其液相与水性溶剂或水性有机溶剂相容。然而，观察到钠稳定的二氧化硅纳米粒子在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前应首先被酸化。酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均勻的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。如果需要，可以添加较大的二氧化硅粒子，其含量不应不利地降低组合物在选定基底上的可涂布性，并且不应降低透射率和/或亲水性。此类涂层的二氧化硅粒度将具有双峰分布或多峰分布。这些附加的二氧化硅粒子的平均粒度通常大于40至100纳米， 优选大于50至100纳米，并且可以相对于小于40纳米的二氧化硅纳米粒子的重量，以 0.2 99. 8至99. 8 0.2的比率使用。较大的粒子优选以1 9至9 1的比率使用。 通常，组合物中二氧化硅粒子的总重量(即<40nm的二氧化硅粒子和较大的二氧化硅粒子的总和)按总的固体计在约30重量％至95重量％之间，优选为50重量％至75重量％。在一些实施例中，可利用表面改性剂对二氧化硅纳米粒子进行表面改性。表面改性的二氧化硅粒子包括连接到粒子表面的表面基团。表面基团改善粒子的疏水或亲水性质，但优选为亲水性。可选择表面基团使得形成统计平均、无规的表面改性粒子。在一些实施例中，粒子表面上的表面基团的存在量足以形成单层，优选为连续单层。一般来讲，希望可使用的表面官能团(即硅烷醇基)不完全改性，以使得纳米粒子可经由残余的未改性硅烷醇表面基团与硅酸盐基体键合。多种方法可用于对纳米粒子的表面进行改性，包括(例如)向纳米粒子中添加表面改性剂(如为粉末或胶态分散体形式)，然后使该表面改性剂与纳米粒子反应。其他可用的表面改性方法描述于例如美国专利No. 2，801，185 (Iler)和美国专利No. 4，522，958 (Das 等人)中。表面改性基团可衍生自表面改性剂。表面改性剂可以示意性地用式A-B表示， 其中A基团能够与粒子表面(即硅烷醇基)连接，而B基团为不与体系(例如基底)中的其他组分反应的增容基团。可选择增容基团，以使得粒子相对极性增强、相对极性减弱或相对非极性。优选地，增容基团为非碱性亲水基团，例如酸基(包括羧酸根、磺酸根和膦酸根基团)、铵基或聚(氧乙烯)基团或羟基。此类任选的表面改性剂的用量可使得二氧化硅纳米粒子的表面官能团(Si-OH基团)的0%至100%，通常为至90% (如果存在)被官能化。通过实验确定官能团的数目，实验中使大量纳米粒子与过量表面改性剂反应，从而使所有可用的反应性部位均被表面改性剂官能化。然后可用结果计算官能化百分比下限。一般来讲，所使用的表面改性剂的量足以提供高达两倍于无机纳米粒子重量的表面改性剂重量。使用时，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比优选为2 1至1 10。如果需要表面改性的二氧化硅纳米粒子，则优选的是，将纳米粒子在掺入涂料组合物之前进行改性。可用PKa(H2O) < 5、优选小于2. 5、最优选小于1的酸将涂料组合物酸化至所需的PH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，并且可以以草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、 甲酸、丙酸、苯磺酸、H2SO3> H3PO4, CF3CO2H, HC1、HBr, HI、HBrO3> HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH3OSO2OH 为例。最优选的酸包括 HCl、HNO3> H2SO4 和 Η3Ρ04。在一些实施例中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。在一些实施例中，可使用下述酸的混合物，包括PKa彡5(优选<2.5，最优选小于1)的那些酸以及微量pKa > 5的其他酸。已经发现的是，使用PKa ^ 5的较弱酸不会提供具有理想性质(其可包括透射率、清洁性和/或耐久性)的均勻涂层。具体地讲，具有较弱酸的涂料组合物或碱性涂料组合物通常在聚合物基底的表面上形成小珠。在许多实施例中，涂料组合物通常包含足量的酸以提供小于5，优选小于4，最优选小于3的pH。在一些实施例中，已经发现的是，将pH降至小于5之后，涂料组合物的pH 可被调整至5-7. 5。这使得可在对低pH敏感的材料上进行涂布。该涂料组合物还包含烷氧基硅烷低聚物。更具体地讲，此类烷氧基硅烷低聚物为一种或多种四烷氧基硅烷和任选的一种或多种三烷氧基硅烷以及任选的一种或多种二烷氧基硅烷的完全或部分水解的缩合反应产物。此类烷氧基硅烷低聚物可由以下通式表示
权利要求
1.一种涂料组合物，其包含a)平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，其pH小于7.5 ；b)烷氧基硅烷低聚物；c)硅烷偶联剂；和d)任选的金属二酮络合剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其包含1.30重量％至95重量％的所述二氧化硅纳米粒子；2.1重量％至55重量％的所述烷氧基硅烷低聚物；3.0. 25重量％至35重量％的所述硅烷偶联剂；和4.0重量％至10重量％的所述金属β - 二酮络合剂。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷低聚物由如下化学式表
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述硅烷偶联剂由如下化学式表示 [(Y) C-R3Id-Si-(OR4) b(R4)4_(b+d),其中Y为可与预选基底的表面键合或缔合的非碱性基团， R3为共价键或二价或三价烃桥连基团，R4独立地为1至8个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其任选在可用的位置上被氧、氮和 /或硫原子取代；c为1或2，b为1至3且d为1或2，并且(b+d)彡4。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述Y为烯键式不饱和基团Y2。
6.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述Y为非碱性有机官能团Y1，其可选自环氧基团、酸基、酯基、羟基和巯基。
7.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中Y为选自烷基和芳基的非官能化烃基Y3。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为20纳米或更小。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为10纳米或更小。
10.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述β-二酮络合剂的用量为0.1重量％至5重量％。
11.根据权利要求1所述的涂料组合物，其还包含小于20重量％的水溶性或水混溶性有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子内含物包括表面改性的纳米粒子，所述表面改性的纳米粒子的改性剂基团的表面覆盖率为至90%。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其PH值小于4。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中将所述组合物用pKa小于5的酸酸化至 PH值小于4。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述酸选自草酸、丙酸、甲酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、苯磺酸、H2SO3> H3PO4, CF3CO2H, HC1、HBr, HI、HBrO3> HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH3OSO2OHo
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述烷氧基硅烷低聚物由式Si(O)0(OR1)p 的晶胞表示的晶胞式表示，其中ο大于零而小于1. 2，和ρ大于1. 4而小于4。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述组合物包含所述烷氧基硅烷低聚物、 所述硅烷偶联剂和任选的所述金属β-二酮络合剂的反应产物。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子未经表面改性。
19.一种为基底提供涂层的方法，该方法包括 提供基底；使基底与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含a)平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，其pH小于7.5 ；和b)烷氧基硅烷低聚物；c)硅烷偶联剂；以及d)任选的金属β- 二酮络合剂；以及进行干燥以提供二氧化硅纳米粒子涂层。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述基底为水接触角大于50°的疏水性基底。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述水分散体的pH小于4。
22.根据权利要求21所述的方法，其中用pKa小于5的酸使水分散体酸化至pH小于4。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述酸选自草酸、丙酸、甲酸、柠檬酸、H3PO4, HCl、HBr、HI、HBrO3> HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H 和 CH3SO2OH15
24.一种由根据权利要求1所述的方法制备的亲水性制品。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述基底在涂布后具有小于50°的水接触角。
26.根据权利要求19所述的方法，其中所述涂料组合物的pH小于4。
27.根据权利要求19所述的方法，该方法还包括在干燥之前用水冲洗掉过量的湿涂料组合物。
28.—种包括基底的带涂层制品，所述基底上具有根据权利要求1所述的涂料组合物的干涂层。
29.根据权利要求观所述的带涂层制品，其具有小于50°的水接触角。
30.根据权利要求28所述的带涂层制品，其中所述涂层小于约1000埃厚。
31.根据权利要求观所述的带涂层制品，其中所述基底为玻璃、陶瓷、水泥、石材、涂油漆表面或涂清漆表面、金属、纸张、热固性聚合物和热塑性聚合物。
全文摘要
本发明提供了一种涂料组合物，其包含a)平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的水分散体，其pH小于7.5；b)烷氧基硅烷低聚物；c)硅烷偶联剂；和d)任选的金属β-二酮络合剂。所述组合物可用于制备带涂层制品，其中所述涂层的厚度基本上均匀，可耐久地粘附至基底，并且可为所述基底提供亲水和/或抗反射表面特性。
文档编号C09D183/02GK102239222SQ200980148708
公开日2011年11月9日 申请日期2009年10月8日 优先权日2008年10月10日
发明者伊莱恩·M·约克吉提斯, 帕特里克·J·黑格, 景乃勇, 杰伊·S·施勒希特 申请人:3M创新有限公司