专利名称：用于金属底物的微碱性薄无机防腐涂层的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及金属底物的防腐，更具体地涉及中性至微碱性薄无机的就地干燥的涂层组合物，其可以不进行例如磷酸化溶液(phosphatizing solution)的预处理而直接被施加到金属底物上，并且对金属底物提供了改善的防腐性能。当就地干燥时，本发明的就地干燥的涂层还提供了独特的包含连续的无机相和不连续的分散的聚合物相的形态。
背景技术：
未处理的金属表面被腐蚀会导致所述表面生锈、变弱、变色和破裂。因此，通常通过各种使得表面活性减弱并且更耐腐蚀的方法对金属底物进行处理。另外，金属表面接下来经常被涂覆上装饰性或额外的保护涂层例如树脂涂层、底漆、油漆以及其它表面处理物。 金属表面的初步处理经常包括金属磷酸盐处理，接着进行含铬漂洗。对其进行表面处理并施加涂层的金属对象可以分为如下几类。在一些工业应用中，所述金属形成为3维对象，之后，可以进行表面处理和/或施加涂层的任意组合。在第二类工业应用中，当所述金属是扁平形式时，其通常被轧制成卷，所述金属在成形之前进行表面处理和/或施加涂层。由于此类中存在许多涂层应用，期望有特殊的性质来促进卷绕和成形操作。对于涂层例如有机钝化物来说，具有高硬度和高耐阻滞以促进卷绕可能是合意的，然而，传统的高硬度涂层经常具有较差的成形特性，因此，涂层的完整性和最终其耐腐蚀性都会被成形操作所损害。提供兼具高硬度和良好成形特性的涂层是合意的。开发无机的并且可以在中性或微碱性条件下使用的耐腐蚀涂层组合物将是有益的。提供不会妨碍之前已经使用的其它装饰性表面处理继续使用的涂层组合物也是重要的。许多年前就已经使用六价铬用于金属的涂层例如有机钝化涂层，因为六价铬具有抑制腐蚀的能力。但由于环境方面的考虑，六价铬已经越来越缺乏市场。随着时代的进步，已经发现含三价铬的涂层具有更大的用途，因为其相对于六价铬类产品来说对环境的影响更低。在许多情况下，这样的改变都会伴随着耐腐蚀性的下降。因此，改善涂层的性能例如耐腐蚀性总是所期望的。这对任何涂层例如基于六价铬的涂层都是一样的。改善不是基于六价铬的涂层，例如那些基于三价铬或非铬类涂层的性能例如耐腐蚀性将是更加期望的。包含铬的涂层向环境浸出铬也是不期望的。
发明内容
大体上，本发明提供了能够不进行磷酸化预处理而直接施加到金属表面上并且提供显著防腐性能的中性或微碱性无机涂层组合物。当就地干燥时，本发明的涂层还提供了独特的两个区别的相的形态。所述第一相是连续的无机相，其源自水溶性无机组分。所述第二相是分散相，其包含处于所述第一相中的聚合物分散体。该形态提供了多种期望的涂层属性。这样的属性包括尽管有高表观硬度的良好的成形特性，对金属和合金例如基于铁、 锌和铝的那些的突出的粘附性，以及高度耐化学品性和耐腐蚀性。进一步包含铬的本发明的实施方式不易于浸出铬，并且相对于传统的铬类产品显示出明显增强的耐腐蚀性。按照本发明制备的涂层组合物优选具有约6-11，更优选8-10的pH。在一个实施方式中，本发明的涂层组合物包含至少一种来自元素周期表中IVB族过渡金属元素源，该过渡金属元素即锆、钛和铪，以及任选地，至少一种来自元素周期表中VB族过渡金属元素源， 该过渡金属元素即钒、铌和钽。优选地，所述涂层组合物包括基于总干燥固体涂层重量9-73 重量％的至少一种来自元素周期表IVB族的元素。优选的IVB族元素是锆，优选地以碳酸锆铵的形式提供。优选的VB族元素是钒，以V2O5的形式提供。所述涂层组合物还包括有机聚合物，其中所述有机聚合物活性固体基于总干燥固体涂层重量的重量百分比为1_75%。在另一个实施方式中，本发明的涂层组合物包含至少一种来自元素周期表中IVB 族过渡金属元素源，该过渡金属元素即锆、钛和铪，和铬源。优选地，所述涂层组合物包括基于总干燥固体涂层重量9-73重量％的至少一种来自元素周期表IVB族的元素。优选的IVB 族元素是锆，优选地以碳酸锆铵的形式提供。在该实施方式中，所述涂层组合物包括铬源， 例如三氧化铬。所述涂层组合物还包括有机聚合物，其中所述有机聚合物活性固体基于总干燥固体涂层重量的重量百分比为1_75%。根据本发明的涂层组合物是就地干燥转化涂层。所述涂层因为其可以允许添加各种有机聚合物因此是非常多用途的，所述有机聚合物可以直接加入到涂层组合物中，因此省去了多步骤涂覆过程，适宜的树脂聚合物是能够分散或溶于所述无机含水涂层组合物中的那些。此外，所述涂层显示了显著的可成形性和硬度。作为一种转化涂层，该术语在本领域中已知，涂层组合物中的组分在涂覆期间与金属底物反应，以产生最终的就地干燥的涂层。通过对优选实施方式的详细说明，本发明的这些以及其它特征和优势对于本领域技术人员来说更是明显的。伴随所述详细说明的附图如下所描述。
图IA是按照本发明制备的铬类涂层的暗视野扫描透射电镜的照片；图IB是图IA涂层的更大的放大图；图2A是按照本发明制备的非铬类涂层的暗视野扫描透射电镜的照片；图2B是图2A涂层的更大的放大图；图3是没有按照本发明制备的传统商业铬类涂层的暗视野扫描透射电镜的照片。
具体实施例方式本发明的目的在于处理裸金属表面，裸金属表面意思是所述金属表面没有使用任何金属磷酸盐溶液、含铬漂洗液、或任意其它钝化处理进行过预处理。得益于本发明方法的金属表面包括钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝、镀有锌金属或锌合金的钢例如电镀锌钢、 galvalume 、锌铁合金(galvanneal)、和热浸镀锌钢。
优选地，在按照本发明进行处理之前，所述金属表面已经被清洁过并且除油污。金属表面的清洁是本领域公知的，并且可以包括微碱性或强碱性清洁剂。两种碱性清洁剂的例子包括 Parco Cleaner ZX-1 禾口 Parco Cleaner 315，二者均得自 Henkel Surface Technologies。清洁表面之后优选在按照本发明进行处理之前用水进行漂洗。在一个实施方式中，本发明的防腐涂层包括至少一种IVB族元素和至少一种VB族元素在去离子水中的混合物，其PH为约6-11，更优选pH为8-10。组合物的pH被保持在此范围对于涂覆工艺的进行是重要的。在一个实施方式中，基于组合物总重量，IVB族元素优选以约1至7重量％，更优选约2-5重量％，最优选3-5重量％的量存在。涂布组合物可以包括基于总重量的1-7重量％之间的任何子范围。在该实施方式中，基于组合物总重量，组合物中的VB族元素优选以约0. 20-2. 00重量％，更优选约0. 40-1. 00重量％的量存在。所述涂层可以包括基于总重量的0. 20-2. 00重量％之间的任何子范围。优选地，所述涂层组合物是锆和钒的混合物。锆的一个优选来源是被称为Bacote 20 的碳酸锆铵，得自Flemington New Jersey的MEI。根据来自MEI的文献，Bacote 20 是稳定的碳酸锆铵的透明碱性水溶液，其含有阴离子羟基化的锆聚合物。它提供了大约20% w/w的&02。它是作为纸以及纸板应用中的交联剂销售的。优选的VB族元素是以V2O5形式提供的钒。任选地，本涂层可以进一步允许加入多种类型的有机涂层树脂聚合物，包括，仅是举例来说环氧树脂、聚二氯乙烯、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯分散体，以及聚氨基甲酸酯分散体掺杂物。这些树脂聚合物的例子包括Carboset CR760，Hauthane HD-2120， Hauthane L-2989，Maincote PR-15,Maincote PR-71，Avanse MV-100,Rhoplex AC 337N 和Alberdingk-Boley LV-51136和M4959。所述涂层还可以允许加入对于V2O5的还原剂， 例如半胱氨酸、Sn2+、抗坏血酸或硫代琥珀酸。任选地，人们可以从来自硫酸氧钒或乙酰丙酮钒的V4+起始。任选地，所述涂层还可以包括加工助剂，例如蜡，其辅助于涂覆底物的可成形性。这些任选试剂的加入将在下面讨论。在第一个实施例中，根据本发明的无机涂层组合物是通过将83. 00重量％的去离子(DI)水与1. 00重量％的V2O5和16. 00重量％的Bacote 20⑧混合而制备的。此含量的 Bacote 20 提供了占组合物3. 2重量％的&02。所述组合物的pH大约是9. 5。所述无机涂层被施加于一系列热浸镀锌(HDG)板上，所述板已知为ACT HDG板APR 31893和U. S. Steel Corp. (USS)Galvalume 板，其中使用已知的拉丝(draw wire)工艺在每平方英尺上施加 200毫克(每929. 03平方厘米200毫克)的涂覆重量。feilvalume⑧是55%铝锌合金涂覆钢片的商标名。一旦施加，所述涂层在测试板上被就地干燥至210下(98°C)的峰值金属温度(PMT) (Peak Metal Temperature)。然后将所述板进行中性盐喷雾(NSQ腐蚀测试，其中使用ASTM B117-03方法，在每个时间点对多个板进行测试。在该测试中，未涂覆的HDG或旧5&11￥31111116 在M小时的NSS测试中显示出100%的腐蚀。而处理过的板各自的平均腐蚀百分比测试结果显示在如下表1中。表1
时间，小时(NSS) I 24 I 48 I 144 312 480 649 816 1008
HDG___70.00_______
USS Galvalume(R) 0.00 00.00 0.00 4.00 13.00 13.00 22.00 25.00
6
结果证明了按照本发明所制备的涂层组合物的有效性。本发明的涂层组合物在 USS Galvalume 钢上是非常有效的，如表所示其提供了长达1008小时的显著的防腐效果。 这些结果与未涂覆的USS Galvalume 具有惊人的差异，未涂覆的USS Galvalume⑧在24 小时就已100%腐蚀。使用HDG底物时，结果也是显著的，但是不算太好。正如以上所讨论，本发明涂层组合物的另一个优点是它能够容易地允许加入有机树脂而不需要复杂的多步处理或施加，以进一步提高防腐性能。可以仅仅将期望的树脂加入到所述涂层组合物中。在将无机涂层组合物与有机树脂混合的第一个实施例中，使用聚二氯乙烯(PVDC)作为有机树脂。所使用的PVDC树脂是Noveon XPD-2903。按照如下表2 所述制备一系列的涂层组合物。表权利要求
1.就地干燥的防腐涂层，所述涂层沉积在金属底物上并具有包括如下的形态连续的无机相，基于总干燥固体涂层重量，其包含9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素；和不连续相，基于总干燥固体涂层重量，其包含1-75重量％的分散在所述连续无机相中的有机聚合物活性固体。
2.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中所述IVB族元素包括钛、锆、铪或其混合物。
3.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为25-73重量％。
4.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为40-70重量％。
5.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述有机聚合物选自环氧树脂、 聚二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯，及它们的混合物。
6.如权利要求1中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述连续无机相进一步包括至少一种来自元素周期表中的VB族的元素。
7.如权利要求6中所述的就地干燥的防腐涂层，其进一步包含还原剂或其反应产物。
8.如权利要求7中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述还原剂包括半胱氨酸、抗坏血酸、Sn2+、硫代琥珀酸、或它们的混合物。
9.如权利要求6中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述至少一种来自元素周期表中的VB族的元素包括钒。
10.就地干燥的防腐涂层，所述涂层用于金属底物并具有包括如下的形态连续的无机相，基于总干燥固体涂层重量，其包含9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素和铬源；和不连续相，基于总干燥固体涂层重量，其包含1-73重量％的分散在所述连续无机相中的有机聚合物活性固体。
11.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述IVB族元素包括钛、锆、铪或它们的混合物。
12.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为25-73重量％。
13.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为40-70重量％。
14.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其进一步包含还原剂或其反应产物。
15.如权利要求14中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述还原剂包括半胱氨酸、抗坏血酸、Sn2+、硫代琥珀酸、或它们的混合物。
16.如权利要求10中所述的就地干燥的防腐涂层，其中，所述有机聚合物选自环氧树月旨、聚二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯， 及它们的混合物。
17.防腐转化涂层组合物，所述组合物用于金属底物并包括无机部分，基于总干燥固体涂层重量，其包含9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素和铬源；和有机部分，基于总干燥固体涂层重量，其包含1-75重量％的有机聚合物活性固体，并且其中所述转化涂层组合物具有约6-11的pH。
18.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中，所述IVB族元素包括钛、锆、铪或它们的混合物。
19.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为25-73重量％。
20.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中，基于总干燥固体涂层重量，所述有机聚合物活性固体的重量百分比为40-70重量％。
21.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其进一步包含还原剂或其反应产物。
22.如权利要求21中所述的防腐转化涂层组合物，其中，所述还原剂包括半胱氨酸、抗坏血酸、Sn2+、硫代琥珀酸、或它们的混合物。
23.如权利要求17中所述的防腐转化涂层组合物，其中所述有机聚合物选自环氧树月旨、聚二氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚氨基甲酸酯， 及它们的混合物。
全文摘要
本申请公开了能够不进行磷酸化预处理被直接施加到金属表面并且对所述表面提供显著防腐性能的中性至碱性无机转化涂层组合物。所述转化涂层组合物优选具有约6至11的pH，更优选8至10的pH。在一个实施方式中，所述涂层组合物包括至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素，以及任选地，至少一种来自元素周期表中的VB族的元素，和有机聚合物。优选地，基于总干燥固体涂层重量，所述涂层组合物包括9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素。在另一个实施方式中，所述转化涂层组合物包含至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素，铬源，和有机聚合物。优选地，基于总干燥固体涂层重量，所述涂层组合物包括9-73重量％的至少一种来自元素周期表中的IVB族的元素。所述转化涂层组合物是就地干燥涂层并且在干燥之后产生了连续无机相的独特形态，在连续无机相中以离散的聚合物球体的形式分散着所述有机聚合物。所述涂层组合物用途广泛，并且可以允许加入多种有机聚合物，所述有机聚合物可以直接加入到所述涂层组合物中，因此省去了多步涂覆过程。
文档编号C09D5/08GK102459700SQ200980160497
公开日2012年5月16日 申请日期2009年11月24日 优先权日2009年5月19日
发明者B·D·巴梅尔, G·T·唐纳森, J·J·科莫福特, J·L·齐默尔曼, J·索伊, J·麦吉, T·S·史密斯 申请人:汉高股份有限及两合公司