专利名称：一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的方法
技术领域：
本发明涉及一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的
方法，属于高分子染料领域。
背景技术：
在染料领域，偶氮染料以其合成方法简便，化合物结构变化多样，摩尔消光系数较高，具有中等到高级的耐光和耐湿处理牢度等优点，在品种和产量上远远超过其他类染料，
是品种最多、产量最大的一类染料。在偶氮染料获得广泛应用的同时，也发现其附着性、耐水洗性、稳定性差和环境污染严重等方面的缺点。在洗涤等过程中，小分子偶氮染料易迁移至材料表面，造成脱色而变色。特别是偶氮小分子在与人体长期接触过程中，易扩散渗透到人体，对人的健康有很大的影响。随着许多偶氮小分子染料潜在的致癌性相继被发现，各种绿色保护的指令和法规又相继被制定，使得人们将目光转向代用染料的合成和开发，其中低分子染料的高分子化是可以解决上述问题的途径之一。 高分子染料的合成研究起于60年代初，1973年，Marechal等实现了无色高分子
材料与有色染料分子的化学键合。此后，高分子染料的研究发展十分迅速，已成为功能性高
分子和染料化学研究的一个新领域。在现有技术中，Ching-Tzer Huang等在Journal of
Applied PolymerScience，Vol. 100,1919-1931(2006)中报道，采用环氧树脂与丁二酸酐进
行半酯化反应，纯化后用三乙胺中和成盐得到水性化的环氧树脂乳液，然后与含氨基的水
溶性染料反应，制得水乳性的环氧树脂高分子染料，其不足之处在于制备方法复杂，需要使
用一种自制的聚乙烯亚胺来完成固色。中国专利公开号CN 1284524A，
公开日2001年2月
21日，发明专利名称为"聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法"，该申请案
公开了以环氧树脂类初级聚合物为高分子骨架，以芳香族氨基化合物制备重氮盐，采用重
氮偶合法制备环氧树脂类高分子染料的方法，该方法使染料的耐渗透和耐迁移性得到了改
善，其不足之处是制备的高分子染料没有可进一步与染色底物反应的活性基团，固色率不
高，部分高分子染料水溶性差。中国专利公开号CN 1205350A，
公开日1999年1月20日，发
明专利名称为"蛋白质高分子染料"，该申请案公开了以含有氨基的蛋白质高分子做高分子
骨架，通过使蛋白质高分子中氨基与具有可反应基团染料母体进行化学反应，制得一种蛋白
质高分子染料，反应原理相当于染料对蛋白质高分子进行染色，其不足之处是蛋白质高分子
染料没有可与染色底物反应的基团，在其使用过程中，需要加入交联剂交联来完成固色。 尽管高分子染料已得到广泛重视，但可用于实际的高分子染料产品并不多见。到
目前为止，还没有发现关于采用重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染
料方面的报道。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种采用重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的方法，从分子结构设计入手，提出了以带有可进行重氮偶合反应的官能团的环氧树脂先驱体为高分子主链，将羟乙基砜硫酸酯类芳胺制备成重氮盐，通过环氧树脂先驱体与重氮盐的偶合反应，可直接制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料，其技术解决方案按以下步骤进行
(1)环氧树脂类先驱体的制备 环氧树脂类先驱体为带有可进行重氮偶合反应的官能团(苯胺残基)的环氧树脂类高分子，其一般结构式如(c)所示。环氧树脂先驱体由环氧树脂与苯胺在110 130°C，氮气保护条件下反应得到。
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中(a)为环氧树脂，为双酚-A 二縮水甘油醚、双酚-F 二縮水甘油醚或双酚_H
二縮水甘油醚中的任何一种，上式中的R为以下结构中的一种
比为环氧树脂苯胺=
-130。C，保温反应72小
CH3 其中(b)为苯胺， 环氧树脂先驱体的制备方法如下在N2保护下，按摩尔』
i : i将上述任意一种环氧树脂和苯胺均匀混合，缓慢升温至iio
时以上，制得环氧树脂先驱体。 (2)采用以下任何一种方法获得乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液，反应式如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 其中Y二HS04或C1
<formula>formula see original document page 5</formula>
用来进行重氮化的羟乙基砜硫酸酯类芳胺有对氨基偶氮苯-e羟乙基砜硫
酸酯、间|3-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-|3羟乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-P羟乙基砜硫酸酯、4-|3羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-|3羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-l-磺酸等，其中Ar为以下结构中的一种，
<formula>formula see original document page 6</formula>
重氮盐溶液制备方法1 :在0t:条件下，按摩尔量比Ar-NH2 : H2S04 = 1 : 2. 5 3，取质量分数为30%的硫酸溶液；将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10%化20)3溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2 : NaN02 = 1 : 1 1. 2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点，备用； 重氮盐溶液制备方法2 :在0t:条件下，按摩尔量比Ar-NH2 : HC1 = 1 : 2. 5 3
取体积比为i : 10的盐酸溶液；将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10%化20)3溶液，
调节体系pH为6 7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-M^ : NaN02 = 1 : 1 1. 2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点，备用； (3)环氧树脂先驱体与乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐的重氮偶合反应 在冰水浴中，将上述环氧树脂先驱体用N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂完全溶
解，在高速搅拌下，按摩尔量比乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐环氧树脂先驱体=0.4
1.2 : l，将上述乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液缓慢加入到上述环氧树脂先驱体溶液中，
在0 °C左右保温反应12小时以上，当反应完成后，经沉淀、过滤、洗涤和干燥后，得水溶性乙
烯砜型环氧树脂基高分子活性染料，其一般反应式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 由于采用了以上技术方案，本发明的重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的方法，该方法合成路线简单，官能度易控制，偶合反应转化率可高达90%以上，经简单的纯化处理，可直接得到各种色泽鲜艳的水溶性多活性的环氧树脂基高分子 染料。 本发明的水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料，分子链上含有水溶性硫酸 酯基团，高分子染料的水溶性好，可溶解于水中，减少了有机溶剂的使用，可作为数码喷墨 印花墨水的着色剂组分。 本发明的水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料，分子链上含有多个潜在 活性的乙基砜基团，在碱性条件下，形成的乙烯砜活性基可与含有羟基和氨基等反应基团 的染色底物通过共价键形成来完成固色，解决染色的牢度和色度等问题，可广泛应用于棉、 麻、丝、毛、皮革、纸张等材料的染色，可获得耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度等级高的染色 物。未参与反应的高分子染料，可在碱性条件下水解成为不水溶的羟乙基砜型高分子染料， 经静置沉淀、过滤、洗涤、烘干，可回收羟乙基砜型高分子染料，减少了有色液排放，降低了 环境污染。 本发明的水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料，以环氧树脂为高分子染料
骨架，与高聚物的相容性好，染料着色力强，得色鲜艳，耐溶剂性、耐迁移性好以及耐热性较
小分子染料大大提高，可用作塑料、橡胶、涂料、粘结剂等材料的着色剂和填充剂。 本发明的水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子染料，分子量高，不能为细胞膜所透
过，故不易被生物体所吸收，减少了对生物体的危害。 本发明专利与中国专利"蛋白质高分子染料"和"聚合物重氮偶合法合成环氧树脂 类高分子染料的方法"相比，本发明的高分子染料为水溶性多活性的高分子染料，制备的高 分子染料水溶性好，对棉、麻、丝、毛等纺织品染色牢度高，且有色液排放低。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1 取196. 0克(0. 5mo1)双酚A-二縮水甘油醚(环氧当量=196)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，搅拌混合均匀后，在N2条件下缓慢升温至ll(TC左右，保温反应72小时后，得白 色透明环氧树脂类先驱体固体。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到0。C左右备用。取
3. 51克(0. 012mol)对氨基偶氮苯-P羟乙基砜硫酸酯(对位酯)加入到30mL水中，然后 加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至对位酯完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌使其完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游 离胺时即为终点。 取4. 85克(0. Olmol)上述环氧树脂先驱体，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅 拌使其完全溶解后，置于冰水浴中，使温度降低到ot:左右，缓慢滴加对上述对位酯重氮盐
溶液，在ot:下保温反应12小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环
氧树脂基高分子活性染料。 实施例2 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶液的温度降低到ot:左右。 取3mL36. 5%浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，使温度降低到0。C左右备用。 取3. 51克(0. 012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌使其完 全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例3 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取0. 40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到0。C左右备用。取 0. 732克(2. 5,1)96% (对位酯)加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系 pH为6 7，搅拌至对位酯完全溶解，加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亚硝酸钠固体，搅拌至 完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例4 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到0。C左右备用。取
2. 92克(0. Olmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至对位酯完全溶解，加入0. 697克99% (0. Olmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后 缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型聚氨酯类高分子活性染料。
实施例5 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。按
3. 51克(0.012mol)间P-硫酸酯乙基砜基苯胺(间位酯)加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例6 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体
84. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。按
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例7 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。按
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例8 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体
4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。按 4. 332克(0. 012mol) 4- P羟乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例9 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12
9小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例10 采用实施例1中相同的环氧树脂先驱体。取实施例1中相同的环氧树脂类先驱体 4. 85克(0. Olmol)，加入400mLN，N' _ 二甲基甲酰胺，搅拌使其溶解完全后，用冰水浴将溶
液的温度降低到ot:左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到0。C左右后备用。 取3.016克(0.012mol)6-e羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例11 取180. 0克(0. 5mo1)双酚-F 二縮水甘油醚(环氧当量=180)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，搅拌混合均匀后，在N2条件下缓慢升温至ll(TC左右，保温反应72小时后，得白 色透明环氧树脂类先驱体固体。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完 全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。 取上述环氧树脂类先驱体4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到(TC左右。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在(TC下保温 反应12小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂类高分子活 性染料。 实施例12 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取3mL36. 5%浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。 取3. 51克(0. 012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完 全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例13 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取0. 40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取0. 732克(2. 5mmo1)对位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亚硝酸钠固体，搅拌至完全 溶解后缓慢滴加上述溶液，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例14 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取
2. 92克(0. Olmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 697克99% (0. Olmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解 后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例15 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶 解后缓慢滴加上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例16 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例17 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度
降低到or左右。
取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例18 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度
降低到or左右。取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取
4. 332克(0. 012mol) 4- P羟乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加上述溶液，搅拌至无游离胺时即为 终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12
小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。 实施例19 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到0。C左右后备用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例20 采用实施例11中相同的环氧树脂先驱体。取实施例11中相同的环氧树脂类先驱 体4. 53克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。 按3.016克(0.012mol)6-e羟乙基砜硫酸酯_2_萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。 将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例21取240.0克(0. 5mo1)双酚-H二縮水甘油醚(环氧当量=240)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，搅拌混合均匀后，在N2条件下缓慢升温至ll(TC左右，保温反应72小时后，得白 色透明环氧树脂类先驱体固体。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完 全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。 取上述环氧树脂类先驱体5. 73克(0. Olmol)，用400mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到(TC左右。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在(TC下保温 反应12小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂类高分子活 性染料。 实施例22 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取3mL36. 5%浓盐酸，加入到30mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。 取3. 51克(0. 012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完 全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在Ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例23 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取O. 40mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 0. 732克(2. 5mmo1)对位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 174克99% (2. 5mmo1)亚硝酸钠固体，搅拌至完全 溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在Ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例24 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 60mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 2. 92克(0. Olmol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 697克99% (0. Olmol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例25 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。按 3.51克(0.012mol)间位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶 解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例26 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度
降低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲醚-4-e羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例27 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取
3. 732克(0.012mol)2-氨基苯甲酸-4-e羟乙基砜硫酸酯加入到30mL水中，然后加入10% 碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚 硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。
将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例28 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度
降低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取
4. 332克(0. Q12mo1) 4- P羟乙基砜硫酸酯苯胺_2_磺酸(磺化对位酯)加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例29 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mLN，N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度降
低到or左右。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 4. 229克(0.012mol)2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯加入到30mL水中， 然后加入10%碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例30 采用实施例21中相同的环氧树脂先驱体。取实施例21中相同的环氧树脂类先驱 体5. 73克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶解完全后用冰水浴将溶液的温度
降低到or左右。 取1.65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。 取3.016克(0.012mol)6-e羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸加入到30mL水中，然后 加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为6 7，搅拌至其完全溶解，再加入0. 836克99 % (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离 胺时即为终点。将上述重氮盐溶液缓慢滴加到上述环氧树脂先驱体溶液中，在ot:下保温反应12 小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。
实施例31 取227. 3克(0. 5mo1)双酚A-二縮水甘油醚(环氧当量=227)和46. 5克苯胺 (0. 5mo1)，搅拌混合均匀后，在N2条件下缓慢升温至ll(TC左右，保温反应72小时后，得白 色透明环氧树脂类先驱体固体。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完 全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。 取5. 476克(0. Olmol)上述环氧树脂先驱体，加入400mLN， N' _ 二甲基甲酰胺， 搅拌使其完全溶解后，置于冰水浴中，使温度降低到ot:左右，缓慢滴加对上述重氮盐溶液， 在Ot:下保温反应12小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树 脂基高分子活性染料。
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实施例32 取164. 0克(0. 5mo1)双酚-F 二縮水甘油醚(环氧当量=164)和46. 5克苯胺 (0. 5mol)，搅拌混合均匀后，在N2条件下缓慢升温至ll(TC左右，保温反应72小时后，得白 色透明环氧树脂类先驱体固体。 取1. 65mL浓硫酸，加入到10mL水中，混合均匀，使温度降低到(TC左右后备用。取 3.51克(0.012mol)对位酯加入到30mL水中，然后加入10 %碳酸钠溶液，调节体系pH为 6 7，搅拌至对位酯完全溶解，再加入0. 836克99% (0. 012mol)亚硝酸钠固体，搅拌至完 全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点。 取上述环氧树脂类先驱体4. 21克(0. Olmol)，用300mL N， N' _ 二甲基甲酰胺溶 解完全后用冰水浴将溶液的温度降低到(TC左右。缓慢滴加上述重氮盐溶液，在(TC下保温 反应12小时左右，经沉淀、过滤、洗涤和干燥处理，得水溶性乙烯砜型环氧树脂类高分子活 性染料。
权利要求
一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的方法，其特征在于以环氧树脂先驱体为高分子主链，用羟乙基砜硫酸酯类芳胺制备重氮盐，通过重氮偶合法制备出水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料，该方法包括以下几个步骤(1)环氧树脂类先驱体的制备环氧树脂先驱体为带有可进行重氮偶合反应的官能团(苯胺残基)的环氧树脂类聚合物，其一般结构如(c)所示，环氧树脂先驱体由环氧树脂与苯胺在110～130℃，氮气保护条件下反应得到，其一般反应式如下其中(a)为环氧树脂，为双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚或双酚-H二缩水甘油醚中的任何一种，上式中的R为以下结构中的一种，其中(b)为苯胺，环氧树脂先驱体的制备方法如下在N2保护下，按摩尔量比为环氧树脂∶苯胺＝1∶1将上述任意一种环氧树脂和苯胺均匀混合，缓慢升温至110～130℃，保温反应72小时以上，制得环氧树脂先驱体。(2)采用以下任何一种方法获得乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液，反应方程式如下所示其中Y＝HSO4或Cl，用来进行重氮化的羟乙基砜硫酸酯类芳胺有对氨基偶氮苯-β羟乙基砜硫酸酯、间β-硫酸酯乙基砜基苯胺、2-氨基苯甲醚-4-β羟乙基砜硫酸酯、2-氨基苯甲酸-4-β羟乙基砜硫酸酯、4-β羟乙基砜硫酸酯苯胺-2-磺酸、2-[2-(3-氨基苯甲酰胺基)乙基砜基]乙醇硫酸酯、6-β羟乙基砜硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸等，其中Ar为以下结构中的一种，重氮盐溶液制备方法1在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH2∶H2SO4＝1∶2.5～3，取质量分数为30％的硫酸溶液备用，将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述硫酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点；重氮盐溶液制备方法2在0℃条件下，按摩尔量比Ar-NH2∶HCl＝1∶2.5～3取体积比为1∶10的盐酸溶液备用，将羟乙基砜硫酸酯类芳胺加水混合，加入10％Na2CO3溶液，调节体系pH为6～7，搅拌至芳胺完全溶解，按摩尔量比Ar-NH2∶NaNO2＝1∶1～1.2加入亚硝酸钠固体，搅拌至完全溶解后缓慢滴加到上述盐酸溶液中，搅拌至无游离胺时即为终点；(3)环氧树脂先驱体与乙基砜类芳胺重氮盐的重氮偶合反应在冰水浴中，将上述环氧树脂先驱体用N，N-二甲基甲酰胺溶剂完全溶解，在高速搅拌下，按摩尔量比乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐∶环氧树脂先驱体＝0.4～1.2∶1，将上述乙基砜硫酸酯类芳胺重氮盐溶液缓慢加入到上述环氧树脂先驱体溶液中，在0℃左右保温反应12小时以上，其一般反应式如下当反应完成后，经沉淀、过滤、洗涤和干燥后，得水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。F2010100289386C00011.tif,F2010100289386C00012.tif,F2010100289386C00013.tif,F2010100289386C00021.tif,F2010100289386C00031.tif
全文摘要
本发明涉及一种重氮偶合法制备水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料的方法。它以带有可进行重氮偶合反应的官能团的环氧树脂先驱体为高分子主链，然后将羟乙基砜硫酸酯类的芳香族氨基化合物制备成重氮盐，最后将重氮盐与环氧树脂先驱体进行重氮偶合反应，制备出水溶性乙烯砜型环氧树脂基高分子活性染料。本发明的高分子染料水溶性好，在碱性条件下，乙烯砜基与某些含有羟基或氨基等基团的材料反应来完成固色，解决染色的牢度等问题。该方法具有合成路线简单，官能度易控制，重氮偶合率高等优点。本发明的染料可应用于棉、麻、丝、毛、革、纸张等材料的染色，可作为塑料、橡胶、涂料、粘合剂的着色剂，可作为数码喷墨印花墨水的着色剂组分。
文档编号C09B69/10GK101787222SQ201010028938
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月8日 优先权日2010年1月8日
发明者易长海, 王罗新, 甘厚磊, 邹汉涛, 金雪 申请人:武汉科技学院