专利名称：防结冰添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于低温制冷、蓄冷空调介质等节能领域，涉及具有良好防结冰及防重结 晶效果的添加剂，更涉及可作为制冷介质的防结冰添加剂及其制备方法。
背景技术：
空调蓄冷技术是改善电力供需矛盾的最有效的技术措施之一，所说的空调蓄冷技 术是在夜间用电低谷时使空调的发电机组运行制冷，并将冷量储存在制冷介质中，在白天 用电高峰时停止空调的发电机组运行，并将夜间储存在制冷介质中的冷量释放出来，以满 足建筑物所用空调或生产工艺的冷负荷需求，实现“移峰填谷”，从而减少发电机组总装机 容量，提高发电效率。因此，空调蓄冷技术的研究与应用对于加强空调节能，合理利用能源 并进一步改善能源利用率，促进能源、经济和环境的协调发展具有非常重要的意义。目前具有空调蓄冷技术的空调的常用介质为水、冰、共晶盐等。二元冰是近年来世 界各国竞相开发研究的新型介质，它是将水与乙二醇或丙二醇的混合溶液降温至冻结点温 度以下产生冰晶，所形成冰晶是自结晶核以三维空间向外生长而成，体积较小，生成后成为 一种游浆状的液冰，因此它又被称为颗粒流冰、深冷冰、液冰、流冰、冰浆和可泵送冰等[章 学来，二元冰技术的最新进展，制冷空调与电力机械，2006，3，1-7，16]。二元冰具有优良的传热性、很高的冷却性能、高潜热和低能耗等特点，但是在使用 过程中，二元冰溶液中的冰晶通常会发生继续长大的重结晶现象，造成二元冰在运输管路 中的冰堵现象，因此避免二元冰的重结晶是二元冰使用的关键问题。目前，国际上普遍采用 的防止二元冰溶液重结晶的有效措施即为投放化学添加剂，通过化学分子和冰晶之间的物 理和化学相互作用以阻碍或延缓冰晶的重结晶，并且防止新的冰晶的产生。目前国际上已深入研究并有一定使用程度的化学添加剂有非离子表面活性剂中 的吐温系列(包括 TweenSO、Tween8I、Tween85) [Inada, Τ. ；Yabe, Α. 2002, US643095781]、 防结冰蛋白(AFPs)[DeVries, A. L. ；ffohlschlag, D. Ε. Science 1969，163，1073-1075 ； Graether, S. P. ；Kuiper, Μ. J. ；Gagne, S. Μ. ； Walker, V. K. ； Jia, Ζ. C. ；Sykes, B. D.； Davies, P. L. Nature 2000，406，325-328]、聚乙烯醇(PVA) [Inada, Τ. ；Yabe, Α. ；Grandum, S. ；Saite, T Mater. Sci. Eng. 2000，A292，149-154]、硫烧偶合剂等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效防结冰及重结晶的添加剂。本发明的再一目的在于提供一种高效防结冰及重结晶的添加剂的制备方法。本发明的防结冰添加剂是利用聚丙烯酸盐类聚电解质，通过聚丙烯酸盐类的化学 基团与冰晶发生氢键作用而吸附到冰晶表面，阻止冰晶继续长大，起到防结冰效果。聚丙烯 酸盐类聚电解质能够吸附到冰晶表面的关键因素是存在可与冰晶表面形成较强的离子型 氢键作用的氢键识别位点。除此之外，通过聚丙烯酸盐类聚电解质的分子设计，所制备的聚 丙烯酸盐类聚电解质在分子链段上与聚乙烯醇和防结冰蛋白分子结构具有相似性，即聚丙烯酸盐类聚电解质的分子链一侧为疏水基团的碳_碳链段(-CH2-CH2-)，而聚丙烯酸盐类聚 电解质的分子链的另一侧为亲水基团的羟基或离子化羧酸基。其中聚电解质的疏水基团 可以避免溶液中冰晶在聚丙烯酸盐类聚电解质上继续生长并将其包埋，避免更大的冰晶形 成。由于聚丙烯酸盐类聚电解质与冰晶形成的离子型氢键具有较强的作用能，因此具有比 聚乙烯醇更强的吸附作用。甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物提高了添加剂疏水作用，能 充分有效吸附到疏水的冰晶表面，从而抑制冰晶长大。本发明的高效防结冰添加剂，以质量百分比计，组分及含量为聚丙烯酸盐类聚电解质20% 90%
甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物 10 % 80 %。所述的聚丙烯酸盐类聚电解质是重均分子量为50万 100万的聚丙烯酸的钠盐、 聚丙烯酸的钾盐、聚丙烯酸的锂盐中的一种以上的聚电解质。所述的聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸的钾盐或聚丙烯酸的锂盐的制备是将重均分子 量为50万 100万的聚丙烯酸溶解在水中，添加与聚丙烯酸的摩尔比为1 1.5 1 5 的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂并充分搅拌，通过酸碱中和反应分别制备得到聚丙烯酸 的钠盐、聚丙烯酸的钾盐、聚丙烯酸的锂盐。所述的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为1. 5万 2. 5万；所述 的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物为选自甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯不同比例的共聚 物中的一种以上。所述的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物为采取共聚合方法制备，甲基丙烯酰胺 与丙烯酸甲酯在共聚物链中的摩尔比(单元数比)为1 1 1.5 1。甲基丙烯酰胺与 丙烯酸甲酯共聚物提高了所述添加剂的疏水作用，能充分有效吸附到疏水的冰晶表面，从 而抑制冰晶长大。本发明的高效防结冰添加剂的制备方法包括以下步骤，以质量百分比计(1)将构成所述添加剂总质量20% 90%的聚丙烯酸盐类聚电解质放入水中，室 温下充分搅拌形成混合溶液；(2)缓慢(优选降温速率为每小时10°C 每小时15°C )降低步骤(1)中混合溶液 的温度至零摄氏度，将构成所述添加剂总质量10% 80%的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯 共聚物加入到步骤(1)的混合溶液中搅拌(一般搅拌时间为0.5 1小时)，得到高效防结 冰添加剂。步骤(2)所述的将甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到步骤(1)的混合溶液 中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度；等甲基 丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物在零摄氏度下，在步骤(1)的混合溶液中溶解完全后，即可 放置到室温环境中。本发明的防结冰添加剂溶解在水中，能有效抑制冰晶的长大和重结晶，具有优异 的防结冰和防重结晶效果。本发明的防结冰添加剂的防结冰效果的实验是将添加了防结 冰添加剂的水溶液在室温环境下放置到温度为-40°C的冷却平台上冷冻，直至添加了防结 冰添加剂的水溶液结冰，然后以每小时60°C的速度将冷却平台升温到-10°C，观察到冰的 边缘(无定形冰)开始融化，冰晶逐渐缩小到一定尺寸形成分离的冰晶颗粒，在此温度下恒 定，观察溶液中冰晶颗粒的形貌随时间变化的情况，与不添加防结冰添加剂的水做对比实验。本发明的防结冰添加剂在水中的质量浓度为1%。时即可有效防止冰晶生长。在本发明 的防结冰添加剂与水形成的混合溶液中，当混合溶液温度为-io°c时，混合溶液中的冰晶可 以维持1小时不长大，不影响混合溶液的流动性。
图IA 图ID为未添加防结冰添加剂的水与添加了防结冰添加剂的水中冰晶生长 情况的对比图；其中图IA为未添加防结冰添加剂的水中-10°C下的冰晶形貌。图IB为未添加防结冰添加剂的水中-10°C下放置1小时后水中的冰晶形貌。图IC为实施例8中添加了防结冰添加剂的水中-10°C下的冰晶形貌。图ID为实施例8中添加了防结冰添加剂的水中在-10°C下放置1小时后，水中的 冰晶形貌，图中标尺为10 μ m。
具体实施例方式以下实施例中冰晶形貌的微观观察是用显微镜(Olympus BX51正置显微镜) 及连接到显微镜上的图像传感器CXD (中国，唯视图像有限公司MicroVision MV-VS 078FC)进行观察和图像记录。采用的冷却平台是英国，林肯科学仪器有限公司(Linkam ScientificInstrumentsLimited)的冷热台，型号THMS600。实施例1将重均分子量为50万的聚丙烯酸100毫克溶解在10克水中，充分搅拌成均勻溶 液，量取NaOH浓度为lOmol/L的浓溶液0. 4mL放入到聚丙烯酸水溶液中充分搅拌12小时， 缓慢加入丙酮产生白色沉淀，过滤后用丙酮洗涤滤饼，真空干燥得到聚丙烯酸的钠盐。实施例2将重均分子量为100万的聚丙烯酸10毫克溶解在10克水中，充分搅拌成均勻溶 液，量取KOH浓度为lmol/L的溶液0. 6mL放入到聚丙烯酸水溶液中充分搅拌12小时，缓慢 加入丙酮产生白色沉淀，过滤后用丙酮洗涤滤饼，真空干燥得到聚丙烯酸的钾盐。实施例3将重均分子量为80万的聚丙烯酸10毫克溶解在10克水中，充分搅拌成均勻溶 液，量取NaOH浓度为lmol/L的溶液0. 4mL放入到聚丙烯酸水溶液中充分搅拌12小时，缓 慢加入丙酮产生白色沉淀，过滤后用丙酮洗涤滤饼，真空干燥得到聚丙烯酸的钠盐。实施例4将重均分子量为50万的聚丙烯酸100毫克溶解在10克水中，充分搅拌成均勻溶 液，量取LiOH浓度为2. 0mol/L的溶液3mL放入到聚丙烯酸水溶液中充分搅拌12小时，缓 慢加入丙酮产生白色沉淀，过滤后用丙酮洗涤滤饼，真空干燥得到聚丙烯酸的锂盐。实施例5甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物采取共聚合方法制备，甲基丙烯酰胺与丙烯酸 甲酯各0. Imol混合，以乙酸乙酯20mL和甲苯20mL为溶剂，催化量的偶氮二异丁腈为引发 剂，高纯氮气保护下，60°C反应12小时，将反应物取出并倒入正辛烷溶剂中沉淀提纯，60°C 下真空干燥6小时得到重均分子量为1. 5万 2. 5万的共聚物，甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯在共聚物分子链中的单元数比为1 1。实施例6甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物采取共聚合方法制备，甲基丙烯酰胺0.3mol 与丙烯酸甲酯0. 2mol混合，以乙酸乙酯50mL和甲苯50mL为溶剂，催化量的偶氮二异丁腈 为引发剂，高纯氮气保护下，60°C反应12小时，将反应物取出并倒入正辛烷溶剂中沉淀提 纯，60°C真空干燥6小时得到重均分子量为1. 5万 2. 5万的共聚物，甲基丙烯酰胺与丙烯 酸甲酯在共聚物分子链中的单元数比为1.5 1。实施例7甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物采取共聚合方法制备，甲基丙烯酰胺0. 25mol 与丙烯酸甲酯0. 2mol混合，以乙酸乙酯50mL和甲苯50mL为溶剂，催化量的偶氮二异丁腈 为引发剂，高纯氮气保护下，60°C反应12小时，将反应物取出并倒入正辛烷溶剂中沉淀提 纯，60°C真空干燥6小时得到重均分子量为1. 5万 2. 5万的共聚物，甲基丙烯酰胺与丙烯 酸甲酯在共聚物分子链中的单元数比为1.25 1。实施例8将构成添加剂总质量为20%的实施例4的重均分子量为50万的聚丙烯酸的锂盐 放入100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小时 15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量80%的实施例5的甲基丙烯 酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶液； 其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。本发 明的防结冰添加剂在水中的质量浓度为1%。时即可有效防止冰晶生长。在本发明的防结冰 添加剂与水形成的混合溶液中，当混合溶液温度为-io°c时，混合溶液中的冰晶可以维持1 小时不长大，不影响混合溶液的流动性。而没有添加防结冰添加剂的水中，冰晶会继续长 大，如附图1A、1B、1C、1D所示。实施例9将构成添加剂总质量为90%的实施例2的重均分子量为100万的聚丙烯酸的钾盐 放入100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小时 15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量为10%的实施例5的甲基丙 烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶 液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例10将构成添加剂总质量为50%的重均分子量为100万的实施例2的聚丙烯酸的钾盐 放入100克放入水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每 小时15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量为50%的实施例5的甲 基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰 水溶液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏 度。实施例11将构成添加剂总质量为30%的重均分子量为50万的实施例1的聚丙烯酸的钠盐 放入100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小时15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量 为70%的实施例5的甲基丙 烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶 液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例12将构成添加剂总质量为40%的重均分子量为80万的实施例3的聚丙烯酸的钠盐 放入100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小时 15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量为60%的实施例6的甲基丙 烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶 液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例13将构成添加剂总质量为20%的重均分子量为100万的实施例2的聚丙烯酸的钾盐 放入到100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小 时15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量80%的实施例6的甲基丙 烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶 液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例14将构成添加剂总质量为90%的重均分子量为50万的实施例4的聚丙烯酸的锂盐 放入到100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小 时15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量10%的实施例7的甲基丙 烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶 液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例15将构成添加剂总质量为90%的重均分子量为50万的实施例4的聚丙烯酸的锂盐 放入到100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小 时15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量10%的实施例5和实施例
6(实施例5与实施例6的共聚物的质量比为1 1)的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物 的混合物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶液；其中，在加入甲 基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例16将构成添加剂总质量为20%的重均分子量为100万的实施例2的聚丙烯酸的钾盐 放入到100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小 时15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量80%的实施例6和实施例
7(实施例6与实施例7的共聚物的质量比为9 1)的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物 的混合物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰水溶液；其中，在加入甲 基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。实施例17将构成添加剂总质量为45%的重均分子量为80万的实施例3的聚丙烯酸的钠盐 放入100克水中，室温下充分搅拌形成混合溶液。缓慢(降温速率为每小时10°C 每小时 15°C )降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成添加剂总质量为55%的实施例5、实施例6和实施例7 (实施例5、实施例6与实施例7的共聚物的质量比为5 3 2)的甲基丙烯酰 胺与丙烯酸甲酯共聚物的混合物加入到混合溶液中搅拌0. 5 1小时，得到高效的防结冰 水溶液；其中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物时混合溶液的温度维持在零摄氏度。
权利要求
1.一种防结冰添加剂，其特征是，以质量百分比计，组分及含量为聚丙烯酸盐类聚电解质20 % 90 %甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物 10% 80%。
2.根据权利要求1所述的防结冰添加剂，其特征是所述的聚丙烯酸盐类聚电解质是 重均分子量为50万 100万的聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸的钾盐、聚丙烯酸的锂盐中的一 种以上的聚电解质。
3.根据权利要求2所述的防结冰添加剂，其特征是所述的聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸 的钾盐或聚丙烯酸的锂盐是将重均分子量为50万 100万的聚丙烯酸溶解在水中，添加与 聚丙烯酸的摩尔比为1 1.5 1 5的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂并充分搅拌，分别 制备得到聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸的钾盐、聚丙烯酸的锂盐。
4.根据权利要求1所述的防结冰添加剂，其特征是所述的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲 酯共聚物的重均分子量为1. 5万 2. 5万。
5.根据权利要求1或4所述的防结冰添加剂，其特征是所述的甲基丙烯酰胺与丙烯 酸甲酯共聚物为选自甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯不同比例的共聚物中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的防结冰添加剂，其特征是所述的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲 酯共聚物中的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯在共聚物链中的摩尔比为1 1 1.5 1。
7.一种根据权利要求1 6任意一项所述的防结冰添加剂的制备方法，其特征是，该方 法包括以下步骤，以质量百分比计(1)将构成所述添加剂总质量20% 90%的聚丙烯酸盐类聚电解质放入水中，室温下 充分搅拌形成混合溶液；(2)缓慢降低步骤(1)中混合溶液的温度至零摄氏度，将构成所述添加剂总质量 10% 80%的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到步骤(1)的混合溶液中搅拌，得到 防结冰添加剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的将甲基丙烯酰胺与丙 烯酸甲酯共聚物加入到步骤(1)的混合溶液中，在加入甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物 时混合溶液的温度维持在零摄氏度。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述的聚丙烯酸盐类聚电解质是重均 分子量为50万 100万的聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸的钾盐、聚丙烯酸的锂盐中的一种以 上的聚电解质；所述的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物的重均分子量为1. 5万 2. 5万。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是所述的聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸的 钾盐或聚丙烯酸的锂盐是将重均分子量为50万 100万的聚丙烯酸溶解在水中，添加与聚 丙烯酸的摩尔比为1 1.5 1 5的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂并充分搅拌，分别制 备得到聚丙烯酸的钠盐、聚丙烯酸的钾盐、聚丙烯酸的锂盐；所述的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物为选自甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯不同比 例的共聚物中的一种以上。
全文摘要
本发明属于低温制冷、蓄冷空调介质等节能领域，涉及具有良好防结冰及防重结晶效果的添加剂，更涉及可作为制冷介质的防结冰添加剂及其制备方法。本发明的防结冰及防重结晶的添加剂是将构成所述添加剂总质量20％～90％的重均分子量为50万～100万的聚丙烯酸盐类聚电解质放入水中，室温下充分搅拌形成混合溶液；然后缓慢降低混合溶液的温度至零摄氏度，将构成所述添加剂总质量10％～80％的甲基丙烯酰胺与丙烯酸甲酯共聚物加入到混合溶液中搅拌，得到所述添加剂。本发明的防结冰及防重结晶的添加剂溶解在水中，能有效抑制冰晶的长大和重结晶，具有优异的防结冰和防重结晶效果。
文档编号C09K5/20GK102134475SQ201010034300
公开日2011年7月27日 申请日期2010年1月21日 优先权日2010年1月21日
发明者宋延林, 李会玲 申请人:中国科学院化学研究所