专利名称：环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法
技术领域：
本发明涉及一种有机胶粘剂的生产方法，具体是胶合皮革、橡胶与制鞋业用的聚
氨酯胶粘剂的生产方法。
背景技术：
鞋用聚氨酯胶粘剂是合成胶粘剂工业和聚氨酯新材料工业的重要产品门类，广 泛应用于国民经济各领域.该胶粘剂具有的胺基、异氰酸酯基、羰基与金属、橡胶、塑料表 面的基团均有极强的化学键合作用及较强的分子间力，使该胶具有比其它胶粘剂更佳的性 能.近年，国内鞋用聚氨酯胶粘剂的生产主要采用德国、西班牙、美国等进口树脂通过接技 共聚引入胺基和异氰酸酯基等基团改性来实现，成本高，很难形成自主的知识产权。就用量 最大的鞋用聚氨酯树脂面言，有95%以上要靠进口 ，国内几家自主开发的装置规模较小，设 备、工艺比较落后，产品性能尚达不到国外水平；CN1030775A公开上海申化科技公司的"无 毒聚氨酯胶粘剂及其制备"，其所用原料为己二酸，对苯二甲酸，苯酐，己二醇，新戊二醇，三 羟甲基丙烷，也有用二甘醇(即一縮二乙二醇)等作为合成聚酯多元醇的原料，价格较贵。
据专家预测，我国聚氨酯胶粘剂需求量将大幅增长，2010年鞋用胶粘剂约需40多 万吨.本申请人经多年的探索研究和反复试验，设计出一种用顺酐替代二元酸生产聚氨酯 胶粘剂的方法，与同类聚氨酯胶粘剂相比成本更低、柔性好、并具有更佳的粘接性能。经检 索与市场调查，尚未发现相关资料报道和实物面市。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种用顺酐替代二元 酸生产环保型低成本聚氨酯胶粘剂的方法。解决上述技术问题的技术方案是
本环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法按如下步骤进行 (1)备料向化工生产和销售企业求购工业级的2，4_甲苯二异氰酸酯即TDI 155-160重量份，二甘醇315-320重量份、顺酐194-196重量份、醋酸乙酯950-955重量份、 作催化剂的二丁基二月桂酸锡0. 1-0. 3重量份、对苯二酚0. 8-1. 2重量份；
(2)聚酯多元醇的制备二甘醇315-320重量份和顺酐194-198重量份对苯二酚 0. 8-1. 2重量份加入反应釜中，搅拌，升温至110-13(TC，保温0. 5h，再升温至14(TC，令其 发生酯化反应縮聚，保温1. 5-2. 5h ;再升温至20(TC，在此温度下反应至酸值小于10mgK0H/ g，生成二甘醇顺酐聚酯多元醇，降温至50°C，以717重量份醋酸乙酯作溶剂制成固体含量 40%溶液，搅拌均匀即成聚酯多元醇，出料备用。 (3)聚氨酯胶粘剂的生产将155-160重量份2，4_甲苯二异氰酸酯加入反应釜 中，再加入235重量份醋酸乙酯作溶剂，升温至40°C ，缓慢滴加1177重量份二甘醇顺酐聚酯 多元醇溶液，1. 5-2. 5h加完；再加入催化剂二丁基二月桂酸锡0. 1-0. 3重量份，保温0. 5h ; 再升温至7(TC，在此温度下保持1. 5h，得浓度为40%的二甘醇顺酐聚酯多元醇异氰酸酯胶 粘剂，即本发明所说的环保型低成本聚氨酯胶粘剂。
本发明的有益效果是与现有技术相比，本胶粘剂以价格较低的顺酐替代其它二 元酸生产的二甘醇顺酐聚酯多元醇异氰酸酯胶粘剂，降低了生产成本，该胶因具有不饱和 键而具有的更高粘结性能，且无苯无异氰酸酯检出，具有高环保性.
具体实施例方式本发明下面结合实施例予以进一步详述 顺酐代替其它二元酸生产二甘醇顺酐聚酯多元醇异氰酸酯胶粘剂，可使其成本下 降5-10%，又因合成后的胶粘剂由于组成部分顺酐具有不饱和双键，故在粘结时除胶粘剂 中胺基、异氰酸酯基、羰基等基团与金属、橡胶、塑料等基材表面均有较强的键合作用外，还 可与这些基材(如橡胶等)表面的不饱和键通过加成聚合形成更强的共价键，较大幅度地 提高其粘结性能。总之，以价廉并具有加聚性能的顺酐代替其它多元酸所得之二甘醇顺酐 聚酯多元醇异氰酸酯胶粘剂，令成本降低。又由于具有大量胺基、异氰酸酯基、羰基及不饱 和键的存在，才有再加成聚合的能力，使其与橡胶、皮革有优异的耐老化与耐剥离等粘接性 能。而且经测试，应用本胶粘剂，苯与游离甲苯二异氰酸酯低至未检出的程度，实现环保型 新产品的目标. 下面把本发明所用原料及其重量份(以下简称份)配比按六项实施例列于表1 :
原料及其重量份实施例123456
TDI 155-160155157160160155157
二甘醇315-320315318320315320315
顺酐194-198194196198198194198
醋酸乙酯950-955一次 717一次 717一次 717一次 717一次 717一次 717
二次 233二次 235二次 238二次 233二次 238二次 235
二丁基二月桂酸锡 0.1-0. 30.10. 20. 30. 30.10.1
对笨二酚0. 8-1. 20.81. 01.20.81. 21.2 实施例1 (参照表1相应实施例1的原料及重量份值) 将二甘醇315份和顺酐194份以及对苯二酚0. 8份，加入到反应釜中，升温至 110-13(TC，保温0. 5h，再升温至14(TC，令其发生酯化反应縮聚，保温1. 5-2. 5h ;再升温至 20(TC，在此温度下反应至酸值小于10mgKOH/g(可用KOH乙醇溶液滴定到酚酞变色，此酸值 为中和lg试样所需氢氧化钾的mg值)，生成二甘醇顺酐聚酯多元醇，降温至50°C，以717
4重量份醋酸乙酯作溶剂制成固体含量为40%的溶液，搅拌均匀即成聚酯多元醇，出料备用。 再将155份2，4-甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，再加入余下的233份醋酸乙酯作溶剂，升 温至4(TC，缓慢加入1175份二甘醇顺酐聚酯多元醇溶液，约2h加完；再加入催化剂二丁基 二月桂酸锡0. 1重量份，保温0. 5h ;再升温至70°C ，在此温度下保持1. 5h，得浓度为40%的 二甘醇顺酐聚酯多元醇异氰酸酯胶粘剂，即本发明所说的环保型低成本聚氨酯胶粘剂。
其余实施例2-6均参照表1相应实施例的原料及重量份配比值，用实施例1相同 方法制得本胶粘剂，其中以实施例1-3优选。 需说明的是步骤(3)中1175份二甘醇顺酐聚酯多元醇溶液为二甘醇315份和顺
酐194份以及对苯二酚0. 8份的总量，扣除反应产生并除去的水，余下的量中的取值，再以
717重量份醋酸乙酯作溶剂制成固体含量40%的聚酯多元醇的溶液的量。 现将本胶粘剂与国产的普通PU胶粘剂的主要性能对比列于表2 : (表2)
检验项目单位技术要求本发明的胶单项评评国产普通 PU胶粘剂
苯(mg/kg)《100未检出合格《5. 0
游离甲苯二异 氰酸酯(mg/kg)《5000未检出合格《10. 0
初粘性(人造 革-橡胶)N/mm》1. 01. 5合格》1. 3
剥离强度(人 造革-橡胶)N/mm》4. 06. 6合格》5. 7
耐老化性(人 造革-橡胶)N/mm》4. 06. 5合格》5. 6
剪切强度MPa》1. 82. 2合格》1. 9
拉伸强度MPa》1015合格》10 本方法制备适用于鞋用胶粘剂的聚酯多元醇并由此所得的环保型低成本聚氨 酯胶粘剂主要性能为拉伸强度15MPa，剥离强度6. 6N/mm，耐老化性6. 5N/mm，剪切强度 2. 2Mpa，初粘性1. 5N/mm，而且未检出危害环境的苯和游离甲苯二异氰酸酯。
权利要求
一种环保型低成本聚氨酯胶粘剂的生产方法，其特征是按如下步骤进行(1)备料向化工生产和销售企业求购工业级的2，4-甲苯二异氰酸酯即TDI 155-160重量份、二甘醇315-320重量份、顺酐194-198重量份、醋酸乙酯950-955重量份、作催化剂的二丁基二月桂酸锡0.1-0.3重量份、对苯二酚0.8-1.2重量份；(2)聚酯多元醇的制备将二甘醇315-320重量份、顺酐194-198重量份和对苯二酚0.8-1.2重量份加入反应釜中，搅拌，升温至110-130℃，保温0.5h，再升温至140℃，发生酯化反应缩聚，保温1.5-2.5h；再升温至200℃，在此温度下反应至酸值小于10mgKOH/g，生成二甘醇顺酐聚酯多元醇，降温至50℃，以717重量份醋酸乙酯作溶剂制成固体含量为40％的溶液，搅拌均匀即成聚酯多元醇，出料备用。(3)聚氨酯胶粘剂的生产将155-160重量份2，4-甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，再加入余下的233-238重量份醋酸乙酯作溶剂，升温至40℃，缓慢滴加1177重量份二甘醇顺酐聚酯多元醇溶液，1.5-2.5h加完；再加入催化剂二丁基二月桂酸锡0.1-0.3重量份，保温0.5h；再升温至70℃，在此温度下保持1.5h，得浓度为40％的二甘醇顺酐聚酯多元醇异氰酸酯胶粘剂，即本发明的环保型低成本聚氨酯胶粘剂。
全文摘要
一种环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法，用以下原料及其重量份配比反应而成155-160份2，4-甲苯二异氰酸酯、315-320份二甘醇、194-196份顺酐、950-955份醋酸乙酯、0.1-0.3份二丁基二月桂酸锡、0.8-1.2份对苯二酚。先经过聚酯多元醇的制备，再制得环保型低成本聚氨酯胶粘剂。本胶粘剂适用作橡胶、皮革和制鞋等。本胶粘剂用顺酐替代二元酸，不但降低了原料成本，并产生出不饱和键、胺基、羰基，增强了再聚能力，提高了与橡胶、皮革的粘接性能，有优异的拉伸、耐剥离性能、抗老化性能，且本胶粘剂的苯和游离甲苯二异氰酸酯的含量低至未检出的程度，实现环保型产品的目标。
文档编号C09J175/14GK101735764SQ20101010795
公开日2010年6月16日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者冯炎尧, 冯炎龙, 刘力, 李兵, 郭建忠 申请人:浙江林学院