专利名称：硅酸盐发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种包含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术：
现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，所得发光粉的形貌不均勻，需要多次反复的球磨从而获得适当的粒度(5-10 μ m)，球磨过程产生的缺陷和引入的杂质有时会损害发光粉的发光强度。现有关于将核-壳材料的概念应用于无机发光材料中的研究，但是，目前所制备的核壳材料的发光性能相对不是很好，有待改进与提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种发光强、内量子效率高的硅酸盐发光材料。以及，提供一种制备工艺简单、成本低的硅酸盐发光材料制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是一种硅酸盐发光材料，其结构式为Ln2_xSi05:TbxOSiO2OM。其中，Ln为稀土元素；@ 是包覆，即是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，荧光粉Ln2_xSi05:Tbx为外层壳；M 为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属元素中的一种；χ的取值为0 < χ彡0. 5。以及，一种硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤将Ag、Au、Pt、Pd或Cu的金属盐溶液、助剂和还原剂混合并反应从而制得金属纳米粒子胶体；将金属纳米粒子胶体加入到PVP的溶液中，对该金属纳米粒子进行表面处理后， 采用StOber方法制备以金属纳米粒子为核、SiO2为壳的SiO2纳米球；再按结构式LrvxSiO5:Tbx@SiO#M中相应元素化学计量比加入Ln盐溶液和Tb盐溶液，其中，Ln为稀土元素，@是包覆，即是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，荧光粉Ln2_xSi05: Tbx为外层壳，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属元素中的一种，χ为0<x彡0.5;在上述溶液中加入草酸，然后洗涤沉淀并干燥得到前驱体；将前驱体进行热处理和还原处理后冷却得所述的硅酸盐发光材料成品。在上述硅酸盐发光材料及其制备方法中，采用通过包覆金属粒子形成核壳的发光材料，提高了其内量子效率，添加有金属纳米粒子，增强了其发光强度，而且该发光材料稳定性好，具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果；同时，本方法的制备工艺简单，具有广阔的生产应用前景。
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中图1是本发明实施例2制备的发光材料在加速电压为1. 5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图，其中曲线1是未加金属纳米粒子Ag WYu2SiO5 = Tbaci8OSiO2发光材料的发光光谱；曲线2是添加金属纳米粒子Ag的Yu2SiO5 = Tbaci8OSiO2IgAg发光材料的发光光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例硅酸盐发光材料，其结构式为LrvxSiO5:TbxOSiO2觀。其中，Ln为稀土元素；@是包覆，即是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，荧光粉Ln2_xSi05:Tbx 为外层壳；M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属元素中的一种；χ的取值为0 < χ彡0. 5，优选为 0. 05 彡 χ 彡 0. 20。上结构式中的Ln优选为Y、Gd、Sc、Lu或La中的至少一种；包覆是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，Ln2_xSi05:Tbx荧光粉为外层壳。上述硅酸盐发光材料采用通过包覆金属粒子形成核壳的发光材料，提高了其内量子效率，添加有金属纳米粒子，增强了其发光强度，同时，硅酸盐基质Ln2SiO5是一个很稳定的化合物，因而该发光材料稳定性好，具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果。本发明硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤将Ag、Au、Pt、Pd或Cu的金属盐溶解到乙醇或水中，稀释成该金属盐溶液，在磁力搅拌的条件下，向该该金属盐溶液中加入助剂和还原剂，混合并反应IOmin 45min从而制得金属纳米粒子胶体；将上步骤制备的金属纳米粒子胶体加入到PVP的溶液中，对该金属纳米粒子进行表面处理后，采用St0ber方法制备以金属纳米粒子为核、SiO2为壳的SiO2纳米球；再按结构式LrvxSiO5:Tbx@SiO#M中相应元素化学计量比加入Ln盐溶液和Tb盐溶液，混合均勻后滴加草酸溶液，生成白色沉淀，再用氨水将反应体系调节PH值至弱碱性，接着依次进行成化、过滤、用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，最后干燥得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中进行热处理和还原处理后冷却得所述的硅酸盐发光材料成品。上述制备金属纳米粒子胶体步骤中，金属盐溶液浓度根据实际需要灵活配置，约为1 X 10_3mol/L 5 X 10_2mol/L，该金属盐优选为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属氯盐或/和硝酸盐， 其用量应满足在结构式为LrvxSiO5: TbxOSiO2觀的成品中金属元素M与荧光粉LrvxSiO5: Tbx 的摩尔之比y为0 < y彡1 X 10_2，优选1 X 10_4彡y彡5 X 10_3 ；助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量为lX10_4g/mL 5X10_2g/mL ；还原剂为水合胼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，将还原剂配制或稀释成浓度为lmol/ L IX 10_4mol/L的水溶液，还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为3. 6 18 1。在保证金属纳米粒子胶体的得率的前提下，为了节约能耗，制备金属纳米粒子胶体步骤反应时间优选为IOmin 45min。上述采用st0ber方法制备以金属纳米粒子为核、SiO2为壳的SiO2纳米球步骤中，PVP的水溶液浓度优选为0. 005g/mL 0. lg/mL，且足量。采用St0ber方法是按照Stober 等人首先提出的溶胶-凝胶法进行制备以金属纳米粒子为核、SiO2为壳的SiO2纳米球，即向金属纳米粒子胶体中先后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯制备出以金属纳米粒子为核、SiO2为壳的SiO2纳米球。上述制备前驱体步骤中，Ln和Tb的盐溶液优选硝酸盐溶液或/和氯化物盐溶液， 其添加量应满足Ln与Tb元素摩尔之和与整个制备方法所使用反应物中的Si元素摩尔比值小于或等于2。草酸的用量应该足量，按照物质量计算，过量25%为宜，保证了沉淀的完全。本步骤加入草酸后，会生成白色沉淀，然后用氨水调节PH值至弱碱性，再依次进行搅拌、陈化、过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后烘干得到前驱体。上述制备成品步骤中，热处理是将前驱体放在马弗炉中于900°C 1600°C下处理1 12h ；还原处理是将经热处理后的前驱体周围营造一个还原环境，其环境温度为 1000°C 1600°C，还原处理时间1 8h，该还原环境为N2与H2还原气氛、碳粉还原气氛、CO 还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。
在上述本发明硅酸盐发光材料制备方法中，先制备出金属纳米粒子，并以该金属纳米粒子作为核，以增强本发明实施例产品的发光强度，再采用St0ber方法在前述的核外围包覆SiO2的中间层，然后在SiO2中间层的外围包覆Ln2_xSi05:Tbx荧光粉的外层，从而有效的提高了本发明实施例产品的稳定性、内量子效率和发光强度，最后高温固相步骤可进一步获得发光强度好，质量稳定的硅酸盐发光材料。与此同时，本发明实施例方法不引进其他杂质，从而使得该硅酸盐发光材料色纯度高，将制得的发光材料的前驱体通过热处理和还原处理，即可获得发光材料，制备工艺简单，具有广阔的生产应用前景。以下通过多个实施例来举例说明硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。实施例1共沉淀包覆法制备Gd1.95Si05 Tb0. Q5OSiO2OAu 称取7. 6mg硼氢化钠溶解到IOmL乙醇中，得到IOmL浓度为0. 02mol/L的硼氢化钠醇溶液备用。称取16. 4mg氯金酸溶解到7. 5mL的乙醇中，待完全溶解后，在搅拌下加入 56mg柠檬酸钠和24mg十六烷基三甲基溴化铵，在磁力搅拌下，往该混合溶液中加入上述配制的硼氢化钠醇溶液2. 5mL,继续反应30min，即得Au含量为4X 10_3mOl/L的Au纳米粒子溶胶。称取Ig PVP溶于5mL去离子水中溶解，再向其中加入上述制备的Au金属纳米粒子溶胶5mL，搅拌24h，再边搅拌边依次加入30mL无水乙醇、5mL氨水，1. 5mL正硅酸四乙酯，反应6h后，加入2mol/L的Gd (NO3) 33. 9mL和0. 05mol/L的Tb (NO3) 34mL溶液，搅拌均勻后，滴加15mL lmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8 9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1400°C热处理4h，再于管式炉中在按体积比为95% N2+5% H2的弱还原气氛下 1100°C烧结6h还原，冷却至室温，即可得到Gdu5SiO5:TbaQ5@Si02(gAu发光材料。实施例2共沉淀包覆法制备Y1.92Si05 Tb0.Q8@Si02@Ag 称取硝酸银3. 4mg和柠檬酸钠35. 28mg，溶解于18. 4mL的去离子水中，搅拌 1. 5min，然后缓慢滴入用3. 8mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的0. 0lmol/L的硼氢化钠醇溶液1. 6mL,继续搅拌反应2min 后得到1 X 10^mol/L的Ag纳米粒子溶胶。称取0. Ig PVP 溶于7mL去离子水中，待溶解后，向其中加入上述制备的Ag金属纳米粒子胶体3mL，搅拌 12h，再边搅拌边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1. OmL正硅酸四乙酯；待反应6h后，力口 Λ lmol/L 的 Y (NO3) 37. 6mL 禾口 0. 05mol/L 的 Tb (NO3) 36· 4mL 溶液，搅拌均勻后，再滴加 Imol/ L的草酸溶液15mL，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8 9，然后依次进行搅拌3h、 陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1600°C热处理2h，再于管式炉中在按体积比为95% N2+5% H2的弱还原气氛下1600°C烧结2h还原，冷却至室温，即可得到Yu2SiO5 = Tbatl8OSiO2IgAg发光材料。如图1所示是本实施例制备的不包覆金属纳米粒子与包覆金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的阴极射线发光光谱对比图，从图中可以看出在544nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆的样品增强了 35%，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。实施例3共沉淀包覆法制备Sc1.90Si05 Tb0.10iSi02iPt 称取5. 2mg氯钼酸溶解到17mL的乙醇中，待完全溶解后，边在搅拌边加入8mg柠檬酸钠和1. 2mg十二烷基磺酸钠，然后缓慢滴入用0. 4mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的 1 X 10_3mol/L的硼氢化钠醇溶液0. 4mL,反应5min后，再加入1 X 10_2mol/L的水合胼溶液 2.6mL，反应40min后得到Pt含量为5X10_4mOl/L的Pt纳米粒子溶胶。称取0. 5g PVP溶于6mL去离子水中并溶解，然后加入上述制备的Pt金属纳米粒子溶胶2mL，搅拌18h，再边搅拌边依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水，1. 2mL正硅酸四乙酯。待反应6h后，加入2mol/ L的Sc (NO3) s3. 8mL和0. lmol/L的Tb (NO3) 34mL溶液，搅拌均勻后，再滴加lmol/L的草酸溶液15mL，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8 9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤， 最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中900°C热处理12h，再于管式炉中在碳粉和CO共同营造的还原气氛下1000°C烧结8h还原，冷却至室温，即可得到ScuSiO^TbuOSiC^Pt发光材料。实施例4共沉淀包覆法制备La1.80Si05 Tb0.20iSi02iPd 称取0. 43g氯化钯溶解到15mL的去离子水中，完全溶解后，边在搅拌边加入1. Ig 柠檬酸钠和0. 4g十二烷基硫酸钠，然后缓慢滴入0. lmol/L的抗坏血酸醇溶液5mL，反应 20min后得到Pd含量为5 X 10_3mol/L的Pd纳米粒子溶胶。称取0. 3g PVP溶于5mL去离子水中，溶解，然后加入上述制备的Pd金属纳米粒子8mL，搅拌16h，再边搅拌边依次加入40mL 无水乙醇、8mL氨水，1. 8mL正硅酸四乙酯。待反应6h后，加入lmol/L的La(NO3) 37. 2mL和 0. lmol/L的Tb (NO3) 38mL溶液，搅拌均勻后，再滴加lmol/L的15mL草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节PH值至8 9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1600°C热处理lh，再于管式炉中在H2还原气氛下1600°C烧结Ih还原，冷却至室温，即可得到Lai.8QSi05: Tba2(1@Si02@Pd发光材料。实施例5共沉淀包覆法制备Y1.85Si05 Tb0.15iSi02iCu
称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，边在搅拌边加入12mg PVP, 然后缓慢滴入用0. 4mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的IX 10_3mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL,继续搅拌反应lOmin，得到4X l(T4mol/L的Cu纳米粒子胶体。称取0. 05g PVP溶于5mL 去离子水中并溶解，然后加入上述制备的Cu金属纳米粒子胶体lmL，搅拌24h，再边搅拌边依次加入15mL无水乙醇、3mL氨水，1. OmL正硅酸四乙酯。待反应6h后，加入lmol/L的YCl3 7. 4mL和0. lmol/L的TbCl36mL溶液，搅拌均勻后，再滴加lmol/L的草酸溶液15mL，生成白色沉淀，接着用氨水调节PH值至8 9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1400°C热处理5h，再于管式炉中在按体积比为95% N2+5% H2的弱还原气氛下1300°C烧结4h还原，冷却至室温，即可得到 YL85SiO5 = Tbai5OSiO2IgCu 发光材料。
实施例6共沉淀包覆法制备Lu1.50Si05 Tb0.50iSi02iAg 分别称取AgNO3O. 0429g、柠檬酸钠0. 0733g、PVP 0. 05g分别配制成 IOmLO. 025mol/L 的 AgNO3 水溶液、IOmL 0. 025mol/L 的柠檬酸钠水溶液和 10mL5mg/mL 的 PVP 水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌， 加热至100°C，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到lX10_3mol/L的Ag 纳米粒子溶胶。称取0.05g PVP溶于4mL去离子水中，待溶解后，加入上述制备的金属纳米粒子溶胶6mL，搅拌24h，再边搅拌边依次加入35mL无水乙醇、8mL氨水、1. 5mL正硅酸四乙酯。待反应6h后，加入lmol/L的Lu (NO3) 36mL和0. 4mol/L的TbCl35mL溶液，搅拌均勻后， 再滴加lmol/L的草酸溶液15mL，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH值至8 9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1500°C热处理4h，再于管式炉中在按体积比为95% N2+5% H2的弱还原气氛下1400°C烧结6h还原，冷却至室温，即可得到Lu1.^1SiO5 = Tba5ciOSiO2IgAg发光材料。实施例7共沉淀包覆法制备Yl. 20Lu0.60Si05:Tb0.20iSi02iAg分别称取AgNO3O. 0429g、柠檬酸钠0. 0733g、PVP 0. 05g分别配制成 IOmLO. 025mol/L 的 AgNO3 水溶液、IOmL 0. 025mol/L 的柠檬酸钠水溶液和 10mL5mg/mL PVP 的水溶液。取2mL AgNO3水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌， 加热至100°C，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到1 X lO^mol/L的Ag纳米粒子溶。称取0. 08g PVP溶于4mL去离子水中，待溶解后，加入上述制备的Ag金属纳米粒子溶胶6mL，搅拌24h，再边搅拌边依次加入20mL无水乙醇、5mL氨水、1. 5mL正硅酸四乙酯。 待反应 6h 后，加入 lmol/L 的 Lu (NO3) 32. 4mL、lmol/L 的 YC134. 8mL 和 2mL 0. 4mol/L TbCl3 的溶液，搅拌均勻后，再滴加15mL lmol/L的草酸溶液，生成白色沉淀，接着用氨水调节pH 值至8 9，然后依次进行搅拌3h、陈化、过滤，最后用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到前驱体。将前驱体置于马弗炉中1500°C热处理4h，再于管式炉中在按体积比为95% N2+5% H2的弱还原气氛下1400°C烧结6h还原，冷却至室温，即可得到YuciLua6ciSiO5 = Tba2ciIg SiO2OAg发光材料。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种硅酸盐发光材料，其结构式为Ln2_xSi05:TbxOSiO2觀，其中，Ln为稀土元素，@是包覆，即是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，荧光粉Ln2_xSi05:Tbx为外层壳，M为 Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属元素中的一种，χ为0 < χ彡0. 5。
2.如权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于所述的Ln为Y、Gd、Sc、Lu或La 中的至少一种。
3.如权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于所述的χ为0.05 < χ < 0. 20。
4.一种硅酸盐发光材料制备方法，其包括如下步骤将Ag、Au、Pt、Pd或Cu的金属盐溶液、助剂和还原剂混合并反应从而制得金属纳米粒子胶体；将金属纳米粒子胶体加入到PVP的溶液中，对该金属纳米粒子进行表面处理后，采用 StGber方法制备以金属纳米粒子为核、SiO2为壳的SiO2纳米球；再按结构式LrvxSiO5:Tbx@SiO#M中相应元素化学计量比加入Ln盐溶液和Tb盐溶液， 其中，Ln为稀土元素，@是包覆，即是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，荧光粉 Ln2_xSi05:Tbx为外层壳，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属元素中的一种，χ为0 < χ彡0. 5 ；在上述溶液中加入草酸，然后洗涤沉淀并干燥得到前驱体；将前驱体进行热处理和还原处理后冷却得所述的硅酸盐发光材料成品。
5.如权利要求4所述的硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所述的金属盐溶液用量满足在结构式为Ln2_xSi05:Tbx@Si02觀的成品中金属元素M与荧光粉LrvxSiO5: Tbx的摩尔之比y为0 < y彡IX 10_2 ；所述的Ln盐溶液和Tb盐溶液用量满足Ln与Tb元素摩尔之和与整个制备方法所使用反应物中的Si元素摩尔比值小于或等于2。
6.如权利要求4所述的硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所述的还原剂用量是还原剂与金属盐溶液中金属离子的摩尔比为3. 6 18 1 ；所述的助剂用量满足在所制得的金属纳米粒子胶体中的含量为1 X 10_4g/mL 5X 10_2g/mL。
7.如权利要求4所述的硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所述金属纳米粒子胶体制备步骤中的金属盐为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属氯盐或/和硝酸盐。所述的助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述的还原剂为水合胼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。
8.如权利要求4所述的硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所述的添加Ln盐溶液和Tb盐溶液步骤中的Ln和Tb的盐溶液为硝酸盐溶液或/和氯化物溶液。
9.如权利要求4所述的硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所述的热处理是将前驱体在900°C 1600°C下处理1 12h ；所述的还原处理是在前驱体周围营造一个还原环境，其环境温度为1000°C 1600°C， 还原处理时间1 8h。
10.如权利要求9所述的硅酸盐发光材料制备方法，其特征在于所述的还原环境为N2 与H2还原气氛、碳粉还原气氛、CO还原气氛、纯H2还原气氛中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种硅酸盐发光材料，其结构式为Ln2-xSiO5:Tbx@SiO2@M，Ln为稀土元素，@是包覆，即是以金属纳米粒子为核，球形SiO2为中间层壳，荧光粉Ln2-xSiO5:Tbx为外层壳，M为Ag、Au、Pt、Pd、Cu金属纳米粒子中的一种，x的取值为0＜x≤0.5。本发明还提供上述发光材料制备方法，包括如下步骤金属纳米粒子胶体的制备，SiO2纳米球的制备，前驱体的制备，最后将前驱体进行热处理和还原处理后冷却得成品。本发明采用通过包覆金属粒子形成核壳，提高了其内量子效率、稳定性和发光效率，增强了其发光强度，具有广阔的生产应用前景。
文档编号C09K11/79GK102191054SQ20101012256
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者周明杰, 时朝璞, 王荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司