专利名称：丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法技术领域。
背景技术：
紫外光固化技术具有生产效率高，挥发性有机化合物(Volatile OrganicCompo皿ds，简称V0C)排放量少，操作温度低，涂膜质量优异等优点，被认为是环 境友好的"5E"技术，即经济效率高(Economic)、能耗低(Energy saving)、设备容易操作 (Easy operation)、生态平衡(Ecological)以及产品性能优异(Excellentfinishing)。自 上世纪六十年代末德国拜尔公司成功开发紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯树脂已在粘 合剂、油墨、涂料等领域得到广泛应用。 层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide,简称LDH)与蒙脱土结构类似，同为 层状结晶结构。层状双氢氧化物可采用人工制备，结构与物理化学性能均可控。近年来，在 高分子材料中添加层状双氢氧化物作为热稳定剂，已应用于生物医用材料，紫外和红外吸 收材料，电化学材料等。但由于层状双氢氧化物比蒙脱土具有更高的层间电子密度和更强 的层间反应，所以制备分散均匀的聚合物/层状双氢氧化物会有一定的难度。
中国专利ZL 03131694. 8介绍的一种采用类似于传统乳液或悬浮聚合的方法，在 水中同时加入表面活性剂、可聚合单体和自由基引发剂进行聚合，可以一步生成分散均匀 的聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料。但是由于其未在聚合反应开始以前将层状双氢 氧化物的层间距扩大，致使最后得到的仅仅是插层型的纳米复合材料，层状双氢氧化物不 能均匀地分散在所生成的聚合物基体中，所得到的复合材料性能并未得到大幅度提升。
中国专利ZL 200810037656. 5报道了一种先通过可逆加成-断裂链转移自由基活 性聚合，获得大分子改性的层状双氢氧化物，再采取普通的熔融共混法获得聚烯烃/层状 双氢氧化物纳米复合材料的方法，但所用到的自由基活性聚合的反应条件苛刻，采取溶液 或熔融聚合，需要大量溶剂或在高温下才能聚合。 在世界各国研究人员纷纷投入包括聚乙烯接枝丙烯酸甲酯/镁铝层状双氢氧化 物(PE-g-MA/MgAl-LDH)、聚苯乙烯/锌铝层状双氢氧化物(PS/ZnAl-LDH)、低密度聚乙 烯/锌铝层状双氢氧化物(LLDPE/ZnAl-LDH)、尼龙-6/镁铝层状双氢氧化物(nylon6/ MgAl-LDH)、聚碳酸酯/锌铝层状双氢氧化物(PC/ZnAl-LDH)在内的聚烯烃/LDH纳米复合 材料研究的同时，树脂基LDH纳米复合材料却鲜有报道。而树脂基LDH纳米复合材料因其 具有潜在的广泛应用领域和重要经济价值，已经引起人们的关注。 美国《材料化学》(Chem. Mater. ， 2001， 13， 3507)杂志曾预期树脂基LDH纳米复合
材料作为一类新型的材料将在阻燃、生物、电化学、催化等领域得到重要应用。据美国《化学 通讯》(Chem. Comm. ， 2002， 1， 506)报道，通过有机改性的LDH与极性单体在高速剪切后引发 聚合，可以获得聚丙烯酸酯/LDH剥离型纳米复合材料，其热稳定性显著提高。欧洲《复合材 料科学与技术》杂志(Compos. Sci.Technol. ， 2007， 67， 2350)报道了在LDH层间首先引入具 有反应活性基团的插层剂原位聚合的方法制备环氧树脂/LDH纳米复合材料，虽其力学性能、热学性能、阻隔性能均得到了大幅度提高，但该材料的抗冲击性却大幅下降。 中国专利申请号CN 200810020005. 5报道了一种通过两步法制备插层改型化学
键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，再加入丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体以及紫外光
引发剂，得到了分散均匀、层离型的丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料。但由于蒙脱土是一种
天然无机矿物质，组成有限，结构固定，不能满足高性能材料的需求。
发明内容
本发明的目的是提出一种丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方 法，以克服现有技术存在的上述缺陷。 本发明的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包 括 步骤(1):采用共沉淀法制备长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物按二价金 属离子(M2+)与三价金属离子(M3+)摩尔比为1-6制备金属离子总浓度为0. l-3摩尔/升的 混合水溶液A，再加入按三价金属离子总摩尔量0. 5-2倍的一端带氨基一端带羧酸根的两 性表面活性剂和与其等摩尔量的碱共同制备的分子总浓度为O. 1-1. 5摩尔/升的水溶液B ; 在30-7(TC条件下，将B液以500-3000转/分钟的转速搅拌，并将A液按10-15滴/分钟的 速度滴入B液中，同时滴加0. 5-2摩尔/升的碱液，使得总混合液的pH值保持在7-12 ;滴 加完成后，将混合液在60-8(TC结晶12-48小时，过滤后，用水洗涤除去未插层的两性表面 活性剂后；获得长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物，将所述层状双氢氧化物分散在于 水中形成重量百分浓度为1_20%的水分散液； 步骤(2):对光引发剂进行改性将二异氰酸酯与光引发剂分子中的羟基按摩尔 比1 : 1混合成为反应体，并加入按反应体重量O. 05-0. 2%的金属锡化合物催化剂，在惰性 气体下和冰水浴中，在溶剂存在下反应2-4小时；再升温至50-7(TC，加入按反应体的双键 摩尔数O. 1-0. 5%的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的改性光引发剂；
步骤(3):合成以改性光引发剂插层的层状双氢氧化物按体积份，将70_100份 步骤(1)所得的长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物水分散液与50-200份的甲苯在 110-120°C， 500-2000转/分钟的转速搅拌下回流除水，层状双氢氧化物从水相过度到甲苯 相，降温至60-10(TC，加入按层状双氢氧化物重量10-25^的步骤(2)所得的改性光引发剂 和按反应体的双键摩尔数0. 1-0. 5%的阻聚剂，在惰性气体下反应24-48小时；过滤后，再 用甲苯洗涤出去未反应的改性光引发剂，经烘干、研磨，即可得到光引发剂插层的层状双氢 氧化物； 步骤(4):以复合材料的总重量计，将50-80%的丙烯酸酯低聚物，10-40%的丙 烯酸酯单体，和1-10%的的步骤(3)所得的光引发剂插层的层状双氢氧化物，可选的添加 0-5%的光引发剂，混合均匀后，得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，上述的光 引发剂和步骤(2)所用的光引发剂同类。 所述二价金属离子是Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+或Ni2+，或其混合物所构成的群组。 所述三价金属离子是Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 La3+、 Sm3+、 Eu3+、 Sc3+、 V3+、 Ti3+、 Cr3+、 Tl3+、 Bi3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nb3+、 In3+、 Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 W3+或Cr3+，或其混合物
5所构成的群组。 所述两性表面活性剂是长链两亲性的一端带伯胺基另一端带羧酸的化合物，优选
的，具有结构式NH2-(CH上-C00H或<formula>formula see original document page 6</formula> 的化合物，其中n = 4，5，6，7，10，11 ;该两性表面
活性剂包含但不限于氨基月桂酸、对氨基苯甲酸或ll-氨基十一烷酸8-氨基辛酸，或其混 合物所构成的群组。 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异 氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯和间-二甲苯二异氰酸酯， 或其混合物所构成的群组。 所述光引发剂系经紫外光照射后会产生自由基，而透过自由基之传递引发聚合 反应者，例如是自由基紫外光引发剂或/和夺氢型自由基紫外光引发剂，上述光引发剂优 选为含羟基的光引发剂，其包含但不限于a -羟基苯偶姻醚、2_羟基-2-甲基-1-苯基 丙酮-l(例如商品名Darocur 1173， Ciba制)、2-羟基-2-甲基-l-对异丙基苯基丙 酮-l(例如商品名Darocur 1116， Ciba制)、4-羟基二苯甲酮或1-羟基-环己基苯酮 (例如商品名Irgacure 184， Ciba制)，或其混合物所构成的群组。
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气，或其混合物。 所述金属锡化合物催化剂选自氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯， 或其混合物所构成的群组。 所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚，或其混合物所构成的群组。
所述溶剂选自二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮，或其混合物所构成的群组。 所述丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙 烯酸酯低聚物和丙烯酸酯低聚物，或其混合物所构成的群组。 所述丙烯酸酯单体包括单官能团丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、三官能 团丙烯酸酯单体或多官能团丙烯酸酯单体，或其混合物所构成的群组。 所述的碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氢氧化钙水 溶液或氨水，或其混合物所构成的群组。 本发明采用上述方法制备的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，其特征在 于，以复合材料的总重量计，包含丙烯酸酯低聚物50_80%，丙烯酸单体10_40%，光引发剂 插层的层状双氢氧化物1_10%和光引发剂0_5%，所述光引发剂插层的层状双氢氧化物是 经长链氨基羧酸盐及端基带异氰酸根的光引发剂插层改性，在层状双氢氧化物片层间接光 引发剂的层状双氢氧化物。 本发明的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于采用了 光弓I发剂插层的层状双氢氧化物，该光引发剂插层的层状双氢氧化物是经长链氨基羧酸盐 及端基带异氰酸根的光引发剂两步插层改性在层状双氢氧化物片层间接枝紫外光引发剂 的有机官能化层状双氢氧化物。
与中国专利公开号200810020005. 5报道的制备方法相比，由于本发明采用层状 双氢氧化物代替蒙脱土作为无机纳米填充材料，克服了天然蒙脱土结构单一，组成恒定的 缺点，本发明利用了人工制备层状双氢氧化物结构和性能可控的优势，使得最终的聚合物/ 层状双氢氧化物纳米复合材料的性质可以按照需要调节并保持稳定，具有更优良的物理机 械性能。 与中国专利公开号03131694. 8报道的制备方法相比，由于本发明采用两步法，依 次把长链氨基羧酸盐和自由基光引发剂插入层状双氢氧化物层间，明显地扩大了层间距， 改善了层间化学微环境，因此比较容易得到层状双氢氧化物片层完全剥离的纳米复合材 料。 与中国专利公开号200810037656. 5报道的制备方法相比，由于本发明在插层时 采用化学接枝光引发剂，在聚合时采用紫外光固化的方法，制备条件简单，对环境友好，更 易于工业应用。 本发明在层状双氢氧化物的层间首先用共沉淀法插入长链的一端带氨基一端带 羧酸根的两性表面活性剂，一方面扩大了层间距并引入氨基作为反应性基团，另一方面然 后通过异氰酸酯改性的光引发剂与氨基的反应，在层状双氢氧化物层间接枝上光引发剂， 确保聚合物的紫外光固化反应在层间发生，有效的层离了无机纳米层，最后把光引发剂插 层的层状双氢氧化物与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和紫外光引发剂混合，制得用于紫 外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。 本发明的制备方法简单、易行，易得到分散优良，层状双氢氧化物被完全剥离的纳 米复合材料，且原料来源广泛，便宜易得，易于工业化生产。与纯丙烯酸酯材料相比，本发明 的紫外光固化纳米复合材料的有良好的物理机械性能、热稳定性和高硬度，工业应用前景 广泛。 本发明将以下列实施例进一步加以说明，但这些实施例仅用以说明而不限制本发 明之范围。
图1是现有的镁铝层状双氢氧化物(曲线a)与由实施例1所得的长链氨基羧酸 盐插层的镁铝层状双氢氧化物(LDHs-AD，曲线b)的X射线衍射图。 图2是由实施例1所得的光引发剂插层的镁铝层状双氢氧化物(LDHs-initiator， 曲线c)与丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料(曲线d)的X射线衍射图。
图3是由实施例1所得的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的TEM照片。
图4是由实施例2所得的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的TEM照片。
具体实施方式
实施例1 : 先将0. 06molMg(N03)2 6H20和0. 02molAl (N03) 3 9H20溶于150mL水中，得到金 属盐混合水溶液；再将8. 04g 11-氨基i^一烷酸和1. 6g氢氧化钠溶于400mL水中，在室温 下以1000转/分钟搅拌至完全溶解成无色透明水溶液，然后在室温下，以1000转/分钟搅 拌下，将金属盐混合水溶液按10滴/分钟的速度滴入，同时滴入1M的氢氧化钠水溶液，控
7制pH在9. 0-10. 0。然后将所得混合液恒温75t:放置24小时结晶，最后过滤出沉淀，并用热水洗涤除去未反应的ll-氨基十一烷酸盐，得到产物(LDHs-AD)的水分散液。
在氮气气氛和冰水浴条件下，向250mL的三颈瓶加入0. lOmol异佛尔酮二异氰酸酯，150mL甲苯及按反应物重量比0. 05wt^的二丁基月桂酸锡酯，将0. lOmol的紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1 (Darocur 1173)溶于50mL甲苯以15滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至50°C ，加入占反应物双键摩尔数O. 5%的对羟基苯甲醚，反应4小时，得到产物(IPDI-1173)约O. lmol。
然后取含4gLDHs-AD的水分散液(约lOOmL)，加入200mL甲苯，在120°C以2000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除净后，降温至8(TC，加入0. lmolIPDI-1173的甲苯溶液以及占反应物O. 5wt^的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应36小时；产物经过滤，及甲苯洗涤后烘干，研磨，即得到光引发剂Darocur 1173插层的镁铝层状双氢氧化物LDHs-initiator。 将5g LDHs-initiator、70g聚氨酯丙烯酸酯低聚物(EB270，美国氰特公司生
产)、25g 1，6-己二醇二丙烯酸酯混合搅拌并超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯
/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯
F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照40秒，即得到纳米复合材料固化膜。 将上述得到的纳米复合材料固化膜使用X射线衍射与透射电镜技术测试，结果表
明该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈完全剥离状态。 采用岛津万能拉伸测试机测定材料固化膜拉伸强度，结果表明该复合材料固化
膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高150%。 采用岛津热重分析仪测定材料固化膜热稳定性，结果表明该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高15°C。 采用天津仪器厂制造的QBY型铅笔硬度测试仪按照国标GB/T6739-1996测定材料固化膜的铅笔硬度，结果表明该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。 图1是现有的镁铝层状双氢氧化物(曲线a)和由实施例1所得的长链氨基羧酸盐插层的镁铝层状双氢氧化物(LDHs-AD，曲线b)的X射线衍射图。如图l所示，层间距从0. 76nm增加到2. 30nm (LDHs-AD)，说明了 ll-氨基i^一烷酸盐已成功插入镁铝层状双氢氧化物。 图2是由实施例1所得的光引发剂插层的镁铝层状双氢氧化物(LDHs-initiator，曲线c)与丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料(曲线d)的X射线衍射图。比较图1的曲线b与2的曲线c，经过第二步插层，层间距从2. 30nm增加到4. 88nm，可知光引发剂插层的层状双氢氧化物已制备出来。 通过给出的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的X射线衍射曲线(曲线d)可以发现在1-10°范围内未观测到XRD衍射峰的存在，表明使用本方法制备的光引发剂插层的层状双氢氧化物已经成功制得了层离型的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。 图3是由实施例1所得的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的TEM照片，从图中可以看出，光引发剂插层的层状双氢氧化物在复合材料固化膜中达到纳米级分散水平，说明在紫外光固化过程中层状双氢氧化物已达到完全剥离并无序的分布在聚合物基体中。
实施例2 : 先采用与实施例1相同的办法制备光引发剂Darocur 1173插层的层状双氢氧化物LDHs-initiator，然后将4g LDHs-initiator、70g聚氨酯丙烯酸酯(EB270，美国氰特公司生产)、23g 1，6-己二醇二丙烯酸酯以及3g Darocur 1173混合搅拌并超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，即得到纳米复合材料固化膜。 经采用与实施例1中同样的方式检测可知该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态。该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高24% ;该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高17°C ;该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。 图4是由实施例2所得的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的TEM照片。由图4可知，额外添加同类的紫外光引发剂同样可使层状双氢氧化物被层离，并且使层间距扩大。 实施例3 : 先将0. 05mol Zn (N03) 2 6H20和0. 025mol Al (N03) 3 9H20溶于125mL水中，得到金属盐混合水溶液；再将10. 75g氨基月桂酸和2. 0g氢氧化钠溶于500mL水中，在室温下以1500转/分钟搅拌至完全溶解成无色透明水溶液，然后在室温下，以1500转/分钟搅拌下，将金属盐混合水溶液按12滴/分钟的速度滴入，同时滴入1M的氢氧化钠水溶液，控制pH在8. 0-9. 0左右。然后将所得混合液恒温7(TC放置48小时结晶，最后过滤出沉淀，并用热水洗涤除去未反应的氨基月桂酸盐，得到产物(氨基月桂酸盐插层的层状双氢氧化物)的水分散液。 在氮气气氛和冰水浴条件下，向250mL的三颈瓶加入0. lOmol 二苯基亚甲基二异氰酸酯，150mL甲苯及反应物O. 05wt^的二丁基月桂酸锡酯，将0. lOmol的紫外光引发剂1-羟基-环己基苯酮(Irgacure 184)溶于50mL甲苯以10滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至7(TC，加入占反应物双键摩尔数0. 5%的对苯二酚，反应6小时，得到产物(改性光引发剂Irgacure 184)约0. lmol。
然后取含4g氨基月桂酸盐插层的层状双氢氧化物的水分散液(约lOOmL)，加入200mL甲苯，在120°C以2000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除净后，降温至IO(TC ，加入O. lmol改性Irgacure 184的甲苯溶液以及占反应物O. 5wt^的对苯二酚，在氮气气氛下反应48小时；产物经过滤，及甲苯洗涤后烘干，研磨，即得到光引发剂Irgacure 184插层的锌铝层状双氢氧化物。 将3g光引发剂Irgacure 184插层的锌铝层状双氢氧化物、80g聚酯丙烯酸酯(EB800，美国氰特公司生产)、17g 1，6-己二醇二丙烯酸酯混合搅拌并超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照30秒，即得到纳米复合材料固化膜。
经采用与实施例1中同样的方式检测可知该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高77% ;该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高18°C ;该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。
实施例4 : 先将0. 08mol MgCl2 6H20和0. 02mol Al (N03) 3 9H20溶于200mL水中，得到金属盐混合水溶液；再将3. 18g 8-氨基辛酸和1. 6g氢氧化钾溶于400mL水中，在室温下以1500转/分钟搅拌至完全溶解成无色透明水溶液，然后在室温下，以1000转/分钟搅拌下，将金属盐混合水溶液按14滴/分钟的速度滴入，同时滴入1M的氢氧化钾水溶液，控制pH在9. 0-10. 0左右。然后将所得混合液恒温8(TC放置36小时结晶，最后过滤出沉淀，并用热水洗涤除去未反应的8-氨基辛酸盐，得到产物(8-氨基辛酸盐插层的层状双氢氧化物)的水分散液。 在氮气气氛和冰水浴条件下，向250mL的三颈瓶加入0. lOmol甲苯二异氰酸酯，lOOmL甲苯和50mL的二氧六环以及占反应物0. lwt%的二丁基氧化亚锡，将0. lOmol的紫外光引发剂4-羟基二苯甲酮溶于50mL甲苯以20滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至55t:，加入占反应物双键摩尔数0. 4%的苯酚，反应8小时，得到产物(改性4-羟基二苯甲酮)约0. lmol。 然后取含4g 8-氨基辛酸插层的层状双氢氧化物的水分散液(约lOOmL)，加入200mL甲苯，在115t:以1500转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除净后，降温至7(TC，加入0. lmol改性4-羟基二苯甲酮的甲苯/ 二氧六环溶液以及占反应物0. 2wt %的苯酚，在氮气气氛下反应48小时；产物经过滤，及甲苯洗涤后烘干，研磨，即得到光引发剂4-羟基二苯甲酮插层的镁铝层状双氢氧化物。 将5g光引发剂4-羟基二苯甲酮插层的镁铝层状双氢氧化物、65g聚氨酯丙烯酸酯(EB8402，美国氰特公司生产)、15g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯醇酯10g，以及5g纯二苯甲酮混合搅拌并超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6 (FusionUV Systems, USA)光照20秒，即得到纳米复合材料固化膜。 经采用与实施例1中同样的方式检测可知该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高58% ;该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高20°C ;该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。
实施例5 : 先将O. 075mol ZnCl2禾口 0. 025mol Al (N03) 3 *9H20溶于150mL水中，得到金属盐混合水溶液；再将6. 85g对氨基苯甲酸和2. Og氢氧化钠溶于500mL水中，在室温下以500转/分钟搅拌至完全溶解成无色透明水溶液，然后在室温下，以1000转/分钟搅拌下，将金属盐混合水溶液按10滴/分钟的速度滴入，同时滴入1M的氢氧化钠水溶液，控制pH在8. 0-9. 0左右。然后将所得混合液恒温75t:放置24小时结晶，最后过滤出沉淀，并用热水洗涤除去未反应的对氨基苯甲酸盐，得到产物(对氨基苯甲酸插层的层状双氢氧化物)的水分散液。
在氮气气氛和冰水浴条件下，向250mL的三颈瓶加入0. lOmol 4，4' - 二环己基甲烷二异氰酸酯，150mL四氢呋喃及反应物0. lwt^的氯化亚锡，将0. lOmol的紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮-1 (Darocur 1116)溶于50mL四氢呋喃以15滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应2小时，再升温至5(TC，加入占反应物双键摩尔数0. 3%的对羟基苯甲醚，反应5小时，得到产物(改性Darocur 1116)约0. lmol。 然后取含4g对氨基苯甲酸插层的层状双氢氧化物的水分散液(约lOOmL)，加入200mL甲苯，在118°C以2000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除净后，降温至60°C ，加入0. lmol改性Darocur 1116的四氢呋喃溶液以及占反应物0. 5wt%的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应24小时；产物经过滤，及甲苯洗涤后烘干，研磨，即得到光引发剂Darocur1116插层的锌铝层状双氢氧化物。 将9g光引发剂Darocur 1116插层的锌铝层状双氢氧化物、聚酯丙烯酸酯(EB215,美国氰特公司生产)70g、l，6-己二醇二丙烯酸酯21g混合搅拌并超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压汞灯F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照40秒，即得到纳米复合材料固化膜。
经采用与实施例1中同样的方式检测可知该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高105%;该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高24°C ;该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。
实施例6 : 先将0. 04mol Mg(N03)2 *6H20和0. 02mol FeCl3溶于lOOmL水中，得到金属盐混合水溶液；再将8.04g ll-氨基i^一烷酸和1.6g氢氧化钠溶于400mL水中，在室温下以1000转/分钟搅拌至完全溶解成无色透明水溶液，然后在室温下，以1000转/分钟搅拌下，将金属盐混合水溶液按15滴/分钟的速度滴入，同时滴入1M的氢氧化钠水溶液，控制pH在9. 0-10. 0左右。然后将所得混合液恒温6(TC放置36小时结晶，最后过滤出沉淀，并用热水洗涤除去未反应的11-氨基十一烷酸盐，得到产物(ll-氨基十一烷酸插层的层状双氢氧化物)的水分散液。 在氮气气氛和冰水浴条件下，向250mL的三颈瓶加入0. lOmol六亚甲基二异氰酸酯，150mL甲苯及反应物O. lwt^的二丁基月桂酸锡酯，将0. lOmol的紫外光引发剂a-羟基苯偶姻醚溶于50mL甲苯以20滴/分钟的速度缓慢滴加到三颈瓶中，滴完后继续在冰浴下反应3小时，再升温至60°C ，加入占反应物双键摩尔数0. 2%的对羟基苯甲醚，反应5小时，得到产物(改性a -羟基苯偶姻醚)约0. lmol。 然后取含4g 11-氨基十一烷酸插层的层状双氢氧化物的水分散液(约100mL)，加入200mL甲苯，在120°C以2000转/分钟的转速搅拌，回流除水，待水除净后，降温至70°C ，加入0. lmol改性a -羟基苯偶姻醚的甲苯溶液以及占反应物0. 4wt^的对羟基苯甲醚，在氮气气氛下反应36小时；产物经过滤，及甲苯洗涤后烘干，研磨，即得到光引发剂a -羟基苯偶姻醚插层的镁铁层状双氢氧化物。 将4g光引发剂a _羟基苯偶姻醚插层的镁铁层状双氢氧化物、丙烯酸酯(EB1401，美国氰特公司生产)65g、 1 ， 6-己二醇二丙烯酸酯28g以及3g a -羟基苯偶姻醚混合搅拌并超声分散均匀，即得到紫外光固化丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。取其样品置于10cm灯距处，在氮气保护下，用中压荥灯F300S-6 (Fusion UVSystems， USA)光照30秒，即得到纳米复合材料固化膜。 经采用与实施例1中同样的方式检测可知该复合材料固化膜中层状双氢氧化物在聚合物基体中呈层离状态；该复合材料固化膜拉伸强度比纯丙烯酸酯材料提高36% ;该复合材料固化膜热分解温度比纯丙烯酸酯材料提高16°C ;该复合材料固化膜铅笔硬度从纯丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。
权利要求
一种丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤(1)采用共沉淀法制备长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物按二价金属离子与三价金属离子摩尔比为1-6制备金属离子总浓度为0.1-3摩尔/升的混合水溶液A，再加入按三价金属离子总摩尔量0.5-2倍的一端带氨基一端带羧酸根的两性表面活性剂和与其等摩尔量的碱共同制备的分子总浓度为0.1-1.5摩尔/升的水溶液B；在30-70℃条件下，将B液以500-3000转/分钟的转速搅拌，并将A液按10-15滴/分钟的速度滴入B液中，同时滴加0.5-2摩尔/升的碱液，使得总混合液的pH值保持在7-12；滴加完成后，将混合液在60-80℃结晶12-48小时，过滤后，用水洗涤除去未插层的两性表面活性剂后；获得长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物，将所述的层状双氢氧化物分散在水中，形成重量百分浓度为1-20％的水分散液；步骤(2)对光引发剂进行改性将二异氰酸酯与光引发剂分子中的羟基按摩尔比1∶1混合成为反应体，并加入按反应体重量0.05-0.2％的金属锡化合物催化剂，在惰性气体下和冰水浴中，在溶剂存在下反应2-4小时；再升温至50-70℃，加入按反应体的双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂继续反应4-8小时，获得带有异氰酸根基团的改性光引发剂；步骤(3)合成以改性光引发剂插层的层状双氢氧化物按体积份，将70-100份步骤(1)所得的长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物水分散液与50-200份的甲苯在110-120℃，500-2000转/分钟的转速搅拌下回流除水，层状双氢氧化物从水相过度到甲苯相，降温至60-100℃，加入按层状双氢氧化物重量10-25％的步骤(2)所得的改性光引发剂和按反应体的双键摩尔数0.1-0.5％的阻聚剂，在惰性气体下反应24-48小时；过滤后，再用甲苯洗涤出去未反应的改性光引发剂，经烘干、研磨，即可得到光引发剂插层的层状双氢氧化物；步骤(4)以复合材料的总重量计，将50-80％的丙烯酸酯低聚物，10-40％的丙烯酸酯单体，和1-10％的步骤(3)所得的光引发剂插层的层状双氢氧化物，混合均匀后，得到丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。
2. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述步骤(4)中可选的添加以复合材料的总重量计0-5%的与步骤(2)所用同类的光引发 剂；所述光引发剂包括a -羟基苯偶姻醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮_1 、2_羟基_2_甲 基-1-对异丙基苯基丙酮_1、4-羟基二苯甲酮或1-羟基_环己基苯酮，或其混合物所构成 的群组。
3. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述二价金属离子是Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+或Ni2+，或其混合物所构成的群组。
4. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述三价金属离子是Al3+、 Fe3+、 Co3+、Mn3+、 La3+、 Sm3+、 Eu3+、 Sc3+、 V3+、 Ti3+、 Cr3+、 Tl3+、 Bi3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nb3+、 In3+、 Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 W3+或Cr3+，或其混合物所构成的群 组。
5. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于<formula>formula see original document page 3</formula>所述两性表面活性剂是具有结构式NH2-(CH2)n-C00H或 的化合物，其中n = 4， 5， 6， 7，NH2 10，11。
6. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述两性表面活性剂包括氨基月桂酸、对氨基苯甲酸或ll-氨基十一烷酸8-氨基辛酸，或 其混合物所构成的群组。
7. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯、4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或间-二甲苯二异氰酸酯，或其混合物 所构成的群组。
8. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述金属锡化合物催化剂选自氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，或其混合 物所构成的群组。
9. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚或苯酚，或其混合物所构成的群组。
10. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述溶剂选自二氧六环、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋 喃或N-甲基吡咯烷酮，或其混合物所构成的群组。
11. 如权利要求l所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低 聚物或丙烯酸酯低聚物，或其混合物所构成的群组。
12. 如权利要求l所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述丙烯酸酯单体包括单官能团丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、三官能团丙烯酸 酯单体或多官能团丙烯酸酯单体，或其混合物所构成的群组。
13. 如权利要求1所述丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料的制备方法，特征在于 所述的碱液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液、氢氧化钙水溶液或氨 水，或其混合物所构成的群组。
14. 一种丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，由根据权利要求1-13中任一权利 要求所述的方法制备，其特征在于，以复合材料的总重量计，包含丙烯酸酯低聚物50-80%， 丙烯酸单体10-40%和光引发剂插层的层状双氢氧化物1_10%，所述光引发剂插层的层状 双氢氧化物是经长链氨基羧酸盐及端基带异氰酸根的光引发剂插层改性，在层状双氢氧化 物片层间接光引发剂的层状双氢氧化物。
15. 如权利要求14所述的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料，特征在于还含 有以复合材料的总重量计0-5%的光引发剂；所述光引发剂包括a-羟基苯偶姻醚、2-羟 基-2-甲基-1-苯基丙酮_1、2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮-1、4-羟基二苯甲酮 或1-羟基-环己基苯酮，或其混合物所构成的群组。
全文摘要
本发明公开了一种丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法，特征是包含(1)采用共沉淀法制备长链氨基羧酸盐插层的层状双氢氧化物，(2)对光引发剂进行改性，(3)合成以光引发剂插层的层状双氢氧化物，(4)将光引发剂插层的层状双氢氧化物与丙烯酸酯单体、丙烯酸酯低聚物和紫外光引发剂混合，制得用于紫外光固化的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料。本发明的方法操作简单、易行，易得到分散优良、层状双氢氧化物被完全剥离的纳米复合材料，与纯丙烯酸酯材料相比，本发明的丙烯酸酯/层状双氢氧化物纳米复合材料具有良好的物理机械性能和耐热性，工业应用前景广泛。
文档编号C09C1/02GK101775100SQ20101012428
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月12日 优先权日2010年2月12日
发明者施文芳, 王博世, 王小军, 袁妍, 陈荣 申请人:长兴化学材料(珠海)有限公司