专利名称：：一种硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着发光二极管(LED)的发光效率的逐渐提高以及成本的逐渐下降，半导体照明逐渐成为现代照明的发展趋势，被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，被称为“21世纪绿色光源”。要想实现半导体照明进入普通照明领域，则必须获得高效的白光LED。目前实现白光LED有多种方式，如在LED芯片上涂敷黄色荧光粉而实现白光发射；此外，还有蓝光LED混合红、绿色荧光粉，紫外或紫光LED混合红、绿、蓝三色荧光粉等方式。在这些方式中，荧光粉的性能直接关系到白光LED的效率、亮度、显色指数、相关色温及寿命等各项参数。目前其它颜色的荧光粉已经能满足使用的要求，然而红色荧光粉一直是阻碍白光LED用荧光粉发展的瓶颈。当前使用的红色荧光粉不是存在着光衰大、化学稳定性差等缺陷，就是因为激发范围窄，无法与LED芯片达到完美的匹配。硅基氮化物荧光粉无论是稳定性还是发光效率，均能很好的满足LED的要求，因而受到了业界的广泛青睐。但是目前国内已知的硅基氮化物荧光粉的制备方法上还不太成熟，存在着对设备要求高、成本高、工艺复杂以及制备所得荧光粉性能无法满足应用要求等问题。如，蔺向阳等申请的专利(CN101117576A)报导的制备方法需要1-200个大气压，对设备提出了极高的要求；王大伟等申请的专利(CN101565612A)报导的制备方法需要进行二次烧结，这不仅制备周期长，而且成本也较高；金泳植等申请的专利(CN101434839)报导的制备方法所制得的荧光粉发光性能较低，无法满足需求。此外，现有专利对此类荧光粉的老化性能没有任何报导。
发明内容本发明的一个目的是提供一种化学稳定性好、发光效率高的硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉能更好的满足白光LED的应用要求。本发明所述硅基氮化物红色荧光粉化学式结构如下LxMyNz:R(1)式中L为Ca、Sr和Ba中的至少一种，M为C、Si和Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，其中Eu是必须的；ζ=2/3x+4/3y。本发明所述硅基氮化物红色荧光粉的制备方法包括如下步骤本发明还公开了所述硅基氮化物红色荧光粉的制备方法，其步骤如下1)以碱土金属的氮化物，以及氮化硅为原料，并按上述化学式结构(1)的组成及化学计量比称取上述原料；2)在上述原料中添加激活剂，并将原料与激活剂在手套箱中进行充分混合；3)将上述混合物原料在氮化气氛中进行分段焙烧；4)再经常规后处理过程，即可制成一种氮化物荧光粉；在步骤2)中，激活剂的用量为合成材料摩尔数的0.05%-10%；在步骤3)中，氮化气氛可以是纯氮气气氛，也可以氮氢混合气气氛，如采用氮氢混合气气氛，其中氢气与氮气的比例可以从595到7525，气氛压力为常压。在步骤3)中，分两段进行焙烧，第一段的焙烧温度为600-1000°C，焙烧的时间是1-8小时，第二段的焙烧温度为1200-1800°C，焙烧的时间是3_15小时；在步骤4)中的后处理过程就是将氮化焙烧所制得的产物进行磨细、过筛、酸洗、水洗、烘干的过程，其中酸可以是盐酸、硝酸或磷酸，酸的浓度为_20wt%。将步骤4)LED氮化物荧光粉进行封装，即将荧光粉和YAG以及蓝光芯片组合即可制成白光LED。本发明的特点是1、化学稳定性好、发光效率高、老化性能好，能很好的满足白光LED中红色荧光粉的使用，能够很好的与LED芯片匹配；2、激发光谱非常宽，在紫光、紫外和蓝光范围内的激发效果都非常好；3、可以进一步做成发光器件，可广泛用于道路标示、车站的停靠点、通道指示照明、非常口照明等需要较大可视度的地方，在指示灯、数字和文字显示，以及宇航、飞机、汽车、通讯等方面都有广阔的应用前景；4、制备方法简单，易于操作，无污染；5、所需原料均为自制，因而具有成本低的特点。图1为实施例1的激发光谱2为实施例1的发射光谱3为实施例1的XRD图谱图4为实施例1、2和比较例1的发射光谱比较图5为实施例8和比较例2的发射光谱比较图6为实施例10、11和比较例3的发射光谱比较具体实施例方式实施例1称取Sr3N28.457g，Si3N4IO.735g，Eu2O3O.808g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至800°C，保温1-6小时，然后再升温至1400°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用10%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sri.9Si5N8:0.IEu的氮化物荧光粉。其激发光谱见图1，监测波长为625nm，从图1上看出，该激发光谱激发峰较宽，在紫光、紫外和蓝光范围的激发效果都非常好。其发射光谱见图2，激发波长为460nm，从图2上可以看出，它的发射强度较高，发射主峰在625nm。实施例2称取Sr3N28.208g,Si3N4IO.642g,Eu2O3O.801g,CeO2O.348g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至800°C，保温1-6小时，然后再升温至1400°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用8%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得SiY86Si5N8=O.IEu,0.04Ce的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。实施例3称取Sr3N28.047g,Ca3N2O.183g,Si3N4IO.781g，Eu2O3O.81lg，Tm2O3O.178g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至800°C，保温1-6小时，然后再升温至1400°C，保温5_10h，经研磨、过筛后，用10%的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得SiY8Caatl8Si5N8=O.IEu,0.02Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。实施例4称取Sr3N28.157g,Si3N4IO.633g,Eu2O3O.799g,Sm2O3O.238g,Ho2O3O.172g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至800°C，保温1-6小时，然后再升温至1400°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sr1.85Si5N8:0.IEu,0.03Sm,0.02Ho的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表1，均高于比较例1。比较例1称取Sr3N28.457g，Si3N4IO.735g，Eu2O3O.808g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1400°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用10%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Sri.9Si5N8:0.IEu的氮化物荧光粉，其发射主峰和发光强度见表1，发光强度均低于各实施例。所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装，并进行老化实验，见下表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例5称取Ca3N25.438g，Si3N413.543g，Eu2O3L019g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至750°C，保温1-6小时，然后再升温至1350°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用8%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Cai.9Si5N8:0.IEu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。实施例6称取Sr3N25.339g，Si3N413.436g，Eu2O3LOllg,Dy2O3O.214g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至750°C，保温1-6小时，然后再升温至1350°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用5%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Ca1.88Si5N8:0.lEu,0.02Dy的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。实施例7称取Ca3N25.201g,Si3N413.095g,Ge3N4O.259g，Eu2O3O.996g,Lu2O3O.451g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至750°C，保温1-6小时，然后再升温至1350°C，保温5_10h，经研磨、过筛后，用7%的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Cai.86Si4.95GeQ.Q5N8:0.IEu,0.04Lu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。实施例8称取Sr3N25.162g,Si3N413.201g,Eu2O3O.994g,Er2O3O.432g,Tb4O7O.211g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至750°C，保温1-6小时，然后再升温至1350°C，保温5_10h，经研磨、过筛后，用15%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Cai.85Si5N8:0.IEu,0.04Er,0.OlTb的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表2，均高于比较例2。比较例2称取Ca3N25.438g，Si3N413.543g，Eu2O3L019g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1350°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用8%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得化学组成为Cai.9Si5N8:0.IEu的荧光粉，其发射主峰和发光强度见表2，发光强度均低于各实施例。所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装，并进行老化实验，见下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例9称取Ba3N2IO.353g，Si3N48.972g，Eu2O3O.675g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至850°C，保温1-6小时，然后再升温至1500°C，保温5_10h，经研磨、过筛后，用12%的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Bai.9Si5N8:0.IEu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。实施例10称取Ba3N2IO.162g，Si3N48.948g，Eu2O3O.673g，Ho2O3O.217g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至850°C，保温1-6小时，然后再升温至1500°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用10%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Bai.87Si5N8:0.IEu,0.03Ho的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。实施例11称取Ba3N29.854g,Sr3N2O.299g,Si3N49.014g,Eu2O3O.678g,Lu2O3O.153g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至850°C，保温1-6小时，然后再升温至1500°C，保温5_10h，经研磨、过筛后，用12%的硝酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Bai.8Sra(18Si5N8:0.IEu,0.02Lu的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。实施例12称取Ba3N2IO.049g,Si3N48.943g,Eu2O3O.673g,La2O3O.186g,Tm2O3O.147g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入管式炉中，然后在高纯氮气的保护下逐渐升温至850°C，保温1-6小时，然后再升温至1500°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用10%的盐酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得Bai.85Si5N8:0.IEu,0.03La,0.02Tm的氮化物荧光粉。其发射主峰和发光强度见表3，均高于比较例3。比较例3称取Ba3N2IO.353g，Si3N48.972g，Eu2O3O.675g，将以上原料在手套箱中充分混合均勻，装入钼坩埚中，再将其迅速移入碳管炉中，然后在氮氢混和气氛的保护下逐渐升温至1400°C，保温5-10h，经研磨、过筛后，用12%的磷酸进行洗涤，最后用去离子水洗涤、烘干，即可制得化学组成为Bai.9Si5N8:0.IEu的荧光粉，其发射主峰和发光强度见表3，发光强度均低于各实施例。所有实施例和比较例所制得的荧光粉和YAG以及蓝光芯片进行封装，并进行老化实验，见下表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种硅基氮化物红色荧光粉，其特征在于其化学结构式如下LxMyNz:R(1)式中L为Ca、Sr和Ba中的至少一种，M为C、Si和Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，其中Eu是必须的；z＝2/3x+4/3y。。2.权利要求1所述硅基氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于1)以碱土金属的氮化物，以及氮化硅为原料，并按上述化学式结构(1)的组成及化学计量比称取上述原料；2)在上述原料中添加激活剂，并将原料与激活剂在手套箱中进行充分混合；3)将上述混合物原料在氮化气氛中进行分段焙烧；4)再经常规后处理过程，即可制成一种氮化物荧光粉；3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤2)中，激活剂的用量为合成材料摩尔数的0.05%-10%；4.根据权利要求2所述的制备一种氮化物荧光粉的方法，其特征在于在步骤3)中，氮化气氛可以是纯氮气气氛，也可以氮氢混合气气氛，采用氮氢混合气气氛时，氢气与氮气的比例可以从595到7525，气氛压力为常压；5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在所述步骤3)中，第一段的焙烧温度为600-1000°C，第二段的焙烧温度为1200-1800°C；6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤3)中，第一段的焙烧的时间是1-5小时，第二段焙的烧时间是3-15小时；7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在所述步骤4)中的后处理过程就是将氮化焙烧所制得的产物进行磨细、过筛、酸洗、水洗、烘干的过程，其中酸可以是盐酸、硝酸或磷酸，酸的浓度为_20wt%。全文摘要本发明公开了一种硅基氮化物红色荧光粉及其制备方法。前述硅基氮化物红色荧光粉的化学结构式为LxMyNz:R，式中L为Ca、Sr和Ba中的至少一种，M为C、Si和Ge中的至少一种，其中Si是必须的；R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，其中Eu是必须的；z＝2/3x+4/3y。其制备方法为将化学计量比称取相应原料，加入激活剂，在手套箱中混合均匀后，在氮化气氛中进行分段焙烧，再经后处理后得到该氮化物荧光粉。本发明的发光材料具有化学稳定性好、发光效率高、老化性能好等特点，制造方法简单、无污染、成本低。文档编号C09K11/79GK101831295SQ201010140929公开日2010年9月15日申请日期2010年4月7日优先权日2010年4月7日发明者何锦华,梁超,藤晓明申请人:江苏博睿光电有限公司