专利名称：可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于化合物合成领域，特别是一种可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯 的组合物，可应用于辐射固化反应体系。
背景技术：
(甲基)丙烯酸酯可通过辐射(紫外线照射或电子线照射)而固化，可以作为辐射 固化组成物的掺混成分使用于涂料、粘合剂、印刷印墨(如PCB油墨)等的各种工业用途。 辐射固化涂料、粘合剂、印刷印墨中，常需加入多官能(甲基)丙烯酸酯以提高其反应性，或 赋予固化产品高的交联密度等。多元醇(甲基)丙烯酸酯其商业化产品常有混合物的形式，如季戊四醇四丙烯酸 酯同时含有季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯同时含有双季戊四醇五丙烯酸 酯，既多元醇未彻底反应。多元醇(甲基)丙烯酸酯的制备一般均采用醇酸直接酯化的方法，多元醇与(甲 基)丙烯酸在催化剂、阻聚剂及溶剂的存在下，于溶剂回流条件下进行反应。在反应过程 中，通过溶剂与水共沸而将反应生成的水不断带出反应体系之外，使反应向酯化方向进行。 这种方法制备的多元醇(甲基)丙烯酸酯，其官能团数受到多元醇羟基数的限制。受多元 醇所含羟基数的限制，更高官能度的(甲基)丙烯酸酯，是由二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸 先与多元醇制备聚酯多元醇，再与(甲基)丙烯酸酯化而成，但二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的价格较一般多元醇高，这样制得的多官能度的(甲基)丙烯酸酯成本偏高，一定程度上 制约了其应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，而提供一种通过两步反应，由多元醇、 (甲基)丙烯酸、多元酸为原料制备的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，本发明的技术方案是一种可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其是 采用如下方法制备的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流 条件下，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达计算量后，降温；第二步是在第一步的反应混合物中，加入多元酸，继续反应，产生水量达计算量 后，在降温后经碱洗、水洗，最后加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得多官 能(甲基)丙烯酸酯的组合物。第一步反应时通过控制物料比，使具有η个羟基的起始多元醇与丙烯酸或甲基 丙烯酸反应，若多元醇加入量为lmol，则控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量为(n-1) η mol，使反应产物中仅含有所加入的多元醇分子中尚有1个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸 酯化的产物B，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物A，产物A 的含量恒大于0，优选5-50%，特别优选15-20% ；
第二步反应时使产物B过量，以确保C反应完全，即终产物多官能(甲基)丙烯酸 酯的组合物中产物B的含量恒大于0。所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1， 3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧 基化新戊二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-丁二 醇、乙氧基化酚A、l，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙 烷、双三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、 丙氧化甘油、三羟甲基异氰尿酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、季戊四 醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇。所述的多元酸可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、环己烷-1，2- 二羧酸、环己烷-1，3- 二羧酸、环己烷-1，4- 二羧酸，也可以是芳 香族二元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，也可以是不饱和二元酸，如马来 酸或富马酸，也可以是三元酸，如柠檬酸、乌头酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4_环己烷三 羧酸、1,2, 3-环己烷三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,2,4, 5-苯四羧酸(苯均 四酸)以及苯六甲酸。所述的溶剂可以是甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸 仲丁酯。所述的阻聚剂可以是吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、 6-叔丁基-2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、 2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，次磷酸、亚磷酸， 乙酸铜、氯化铜、硫酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜，乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、丙烯酸锰、甲基 丙烯酸锰，硝基苯、对硝基甲苯中的一种或多种组合。所述的催化剂可以是如下化合物中的一种或多种混合物硫酸、甲烷磺酸、2-萘 磺酸、间苯二磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、四甲基硫酸氢 铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵。所述各项加入量按照以下重量百分比溶剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总 量的5 60%，优选15 35% ；催化剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的的1 5%，优选1.5 3. 5% ；阻聚剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的0.1 2.5%，优 选 0. 5 1. 5%。所述两步反应中，酯化反应的温度均为60 140°C，优选80 120°C。本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯的反应式(以季戊四醇、丙烯酸、柠檬酸组合为 例)如下第一步反应 全部反应结束后，将反应混合物冷至室温，经碱洗、水洗，之后加入对羟基苯甲醚， 真空除溶剂、过滤，得最终产品。本发明的发明人通过广泛研究，发现酯化反应是可逆反应，通过带水剂将水带离 反应混合物，使反应向酯化方向进行；特别地发现酯化反应是逐步进行的。本发明充分利用酯化反应是可逆反应，而且是逐步进行的这两个特点，先利用多 元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应(多元醇的羟基不全部反应)，之后再与多元酸反应，既采 用两步反应制备多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用价格相对较低的多元酸，通过不同的多 元醇、多元酸的组合，得到系列多官能(甲基)丙烯酸酯，克服了现有技术存在的受多元醇 羟基数的限制不能制备更高官能(甲基)丙烯酸酯，或使用价格相对高昂的二羟甲基丙酸 / 二羟甲基丁酸的不足。以下具体实施例对本发明的详细内容作进一步描述。
具体实施例方式实施例1 含9官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物在IOOOml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入200g 季戊四醇、332g丙烯酸、140g甲苯、17. 8g对甲苯磺酸、6. Og对羟基苯甲醚、3. 2g吩噻嗪，力口 热升温至体系呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至 不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应将反应混合物 降温至60°C以下，向反应液中加入66g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与 甲苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应 终点。反应混合物冷至室温，先用5%的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0.240g对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90士5°C，真空度为20 30mmHg，经过滤得到含9官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物。实施例2 含9官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯组合物在IOOOml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入180g 季戊四醇、352g甲基丙烯酸、140g甲苯、17. 6g对甲苯磺酸、6. Og对羟基苯甲醚、3. Ig吩噻 嗪，加热升温至体系呈回流状态，甲苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外， 直至不再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应将反应混合 物降温至60°C以下，向反应液中加入62g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水 与甲苯共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反 应终点。反应混合物冷至室温，先用5 %的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0. 240g 对羟基苯甲醚，减压状态下脱除甲苯，脱除甲苯过程的最终温度为90 士5°C，真空度为20 30mmHg，经过滤得到含9官能甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯组合物。实施例3 含6官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物在IOOOml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入146g 季戊四醇、245g丙烯酸、220g环己烷、6. 9g浓硫酸、2. Ig硫酸铜、2. Ig对羟基苯甲醚，加热升 温至体系呈回流状态，环己烷与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至不 再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应将反应混合物降温 至60°C以下，向反应液中加入72g己二酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与环己 烷共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应终 点。反应混合物冷至室温，先用5%的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0. 168g对羟 基苯甲醚，减压状态下脱除环己烷，脱除环己烷过程的最终温度为80士5°C，真空度为20 30mmHg，经过滤得到含6官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物。实施例4 含6官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物在IOOOml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、分水器、冷凝器，依次加入268g 三羟甲基丙烷、310g丙烯酸、70g苯、13. 6g甲烷磺酸、6. 8g乙酸锰、3. 2g对羟基苯甲醚，力口 热升温至体系呈回流状态，苯与水共沸将反应生成的水经过分水器带出体系之外，直至不 再有水分出并且反应液温度稳定，可视为第一步反应终点。第二步反应将反应混合物降温 至60°C以下，向反应液中加入105g柠檬酸，重新升温使体系保持回流状态，生成的水与苯 共沸经过分水器带出体系，直至不再有水分出并且反应液温度稳定，视为第二步反应终点。 反应混合物冷至室温，先用5%的氢氧化钠洗，中和完成后，再用水洗，加入0. 240g对羟基 苯甲醚，减压状态下脱除苯，脱除甲苯过程的最终温度为80士5°C，真空度为20 30mmHg， 经过滤得到含9官能丙烯酸酯的丙烯酸酯组合物。
权利要求
一种可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特征是采用如下方法制备的第一步以多元醇、(甲基)丙烯酸为起始原料，加入溶剂、阻聚剂、催化剂，在回流条件下，利用溶剂将酯化产生的水带离反应体系，产生水量达计算量后，降温；第二步是在第一步的反应混合物中，加入多元酸，继续反应，产生水量达计算量后，在降温后经碱洗、水洗，最后加入对羟基苯甲醚，减压状态下脱除溶剂，过滤后即得多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特征 是第一步反应时通过控制物料比，使具有η个羟基的起始多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反 应，若多元醇加入量为lmol，则控制甲基丙烯酸或丙烯酸的加入量为(n-1) η mol，使反 应产物中仅含有所加入的多元醇分子中尚有1个羟基未与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产 物B，及含有多元醇分子中全部羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的产物A，产物A的含量恒 大于0，优选5-50%，特别优选5-20% ；第二步反应时使产物B过量，以确保C反应完全，即 终产物多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物中产物B的含量恒大于0。
3.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特 征是所述各项加入量按照以下重量百分比溶剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的 5 60%，优选15 35%;催化剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的的1 5%，优 选1. 5 3. 5%;阻聚剂为多元醇、(甲基)丙烯酸、多元酸总量的0. 1 2. 5%，优选0. 5 1. 5%。
4.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特 征是所述两步反应中，酯化反应的温度均为60 140°C，优选80 120°C。
5.根据权利要求3所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特征是 所述两步反应中，酯化反应的温度均为60 140°C，优选80 120°C。
6.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特 征是所述的多元醇可以是乙二醇、新戊二醇、1，3_丙二醇、1，6_己二醇、2-乙基-1，3-丙二 醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊 二醇、乙氧基化-1，6-己二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，4-丁二醇、乙氧 基化酚A、l，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、双三 羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、甘油、乙氧化甘油、丙氧化甘 油、三羟甲基异氰尿酸、三(2-羟乙基)异氰尿酸、三(羟丙基)异氰尿酸、季戊四醇、乙氧 基化季戊四醇、丙氧基化季戊四醇、双季戊四醇。
7.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特 征是所述的多元酸可以是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、环己烷-1，2- 二羧酸、环己烷-1，3- 二羧酸、环己烷-1，4- 二羧酸，也可以是芳香族 二元酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，也可以是不饱和二元酸，如马来酸或 富马酸，也可以是三元酸，如柠檬酸、乌头酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4_环己烷三羧酸、 1，2，3-环己烷三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸(苯均四酸) 以及苯六甲酸。
8.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特征是所述的溶剂可以是甲苯、苯、环己烷、甲基环己烷、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯。
9.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特征是所述的阻聚剂可以是吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔 丁基-2，4- 二甲基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2， 4- 二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6- 二甲基苯酚，次磷酸、亚磷酸，乙 酸铜、氯化铜、硫酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜，乙酸锰、氯化锰、硫酸锰、丙烯酸锰、甲基丙 烯酸锰，硝基苯、对硝基甲苯中的一种或多种组合。
10.根据权利要求1或2所述的可辐射固化的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其特 征是所述的催化剂可以是如下化合物中的一种或多种混合物硫酸、甲烷磺酸、2-萘磺酸、 间苯二磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾、四甲基硫酸氢铵、磷 酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵。
全文摘要
本发明涉及一种通过两步反应制备的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，其是采用如下方法制备的第一步反应由多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，通过控制物料比使反应产物含有全部羟基酯化及仅有一个羟基未酯化的酯化产物组成；第二步反应由尚有一个羟基未酯化的产物与多元酸反应，得到多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，该组合物可应用于辐射固化反应体系。本发明制备方法克服了现有技术存在的受多元醇羟基数的限制不能制备更高官能(甲基)丙烯酸酯，或使用价格相对高昂的二羟甲基丙酸/二羟甲基丁酸的不足，可以使用价格相对较低的多元酸，通过不同的多元醇、多元酸的组合，得到系列多官能(甲基)丙烯酸酯。
文档编号C09D11/10GK101838377SQ20101016856
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者张春华 申请人:张春华