专利名称：一种分散大红的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种染料的制备方法，特别是一种分散大红的制备方法。
背景技术：
现有技术中分散大红GS的制备方法是采用5，6-二氯-2-氨基苯并噻唑在硫酸 中溶解，滴加醋酸或磷酸，调节酸度，然后滴加亚硝酰硫酸，进行重氮化，再与在稀硫酸中溶 解的N-乙基-N-氰乙基苯胺反应生成分散大红GS。该方法的缺陷在于该方法会增加生产 成本，而且有大量三废产生；外购5，6- 二氯-2-氨基苯并噻唑成本高，且5，6- 二氯-2-氨 基苯并噻唑生产时需耗用大量硫酸，析出产品时需要加入大量液碱进行中和，并会产生大 量含硫酸的废水，废水中含有大量的COD ;5，6_二氯-2-氨基苯并噻唑烘干时需要大量的蒸 汽，并会产生废气，粉碎时会产生粉尘。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺更为合理、三 废少、产品得率高的分散大红的制备方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种分散 大红的制备方法，其特点是，其步骤如下(1)硫脲的制备向反应釜中打入适量的自来水，或者打入适量的母液水I与自 来水混合而成的混合液；升温至60 90°C后投入3，4- 二氯苯胺，投毕搅拌使物料充分溶 解，溶解温度为60 90°C ；然后首次向反应釜中滴加盐酸，滴完后立即投入硫氰酸铵水溶 液，投毕后立即加入剩余盐酸；然后升温至80 100°C后保温反应，反应结束后冷却结晶； 放料、过滤得硫脲与母液水I，用水将硫脲洗涤至中性，干燥得硫脲；所述的3，4- 二氯苯胺、 盐酸、硫氰酸铵的重量比为1 0. 5 1. 0 0. 4 0. 7 ；首次滴加的盐酸为盐酸总重量的 3/4 4/5 ；(2)闭环向闭环反应釜中加入硫酸，再投入硫脲；投毕后，在20 50°C下滴加溴 素，加毕后，升温到80 100°C，保温8 10小时后，再抽真空脱硫2 5小时，然后冷却至 50 70°C，制得闭环料；所述的硫脲、硫酸、溴素的重量比为1 2 3 0.03 0.04;(3)重氮化在常温下往一次重氮反应釜内投入闭环料，开启搅拌后投入亚硝酰 硫酸，闭环料与亚硝酰硫酸的重量比为1 0. 6 0. 7 ；升温至20 50°C，保温反应1-3小 时得一次重氮料，静止待用；再将适量的硫酸水溶液或母液水II注入二次重氮反应釜，开 启夹套和盘管冷冻盐水冷却；然后将脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0-9)水溶液投入二次重氮反应 釜，加入硝酸钠；继续冷却至-10 0°C，然后开始滴加一次重氮料，滴加过程中控制釜内物 料温度为-10 0°C ；滴加完毕后，控制温度至_5 2°C并保温0. 5 3小时，得二次重氮 料待用；所述的闭环料、脂肪醇聚氧乙烯醚、硝酸钠的重量比为1 0.03 0.04 0.04 0. 05 ；(4)偶合向偶合反应釜内注入适量的硫酸水溶液或母液水II，搅拌并冷却至常温，加入乳化剂0P-10，搅拌后投入N-乙基-N-氰乙基苯胺，搅拌，降温至-5 5°C，再投入 氨基磺酸，搅拌，加入适量消泡剂磷酸三丁酯，再滴加二次重氮料，至N-乙基-N-氰乙基苯 胺过量为偶合反应终点，偶合温度为_5 5°C ；然后升温到60 90°C后保温1-3小时；放料 至压滤机压滤，得母液水II，滤饼用水洗涤至pH = 5 8，干燥即得成品分散大红；所述的 母液水II、乳化剂0P-10、N-乙基-N-氰乙基苯胺、氨基磺酸的重量比为30 40 0.01 0. 02 1 0. 2 0. 3。在以上所述的分散大红的制备方法中1、在步骤⑴中向反应釜中打入母液水I与自来水混合而成的混合液时，母液水 I与自来水的重量比可以按需要调节，优选2 4 1。2、步骤(1)中洗涤硫脲所用的水可以为热水可常温水，水的温度优选为40 60 °C。3、步骤(1)中升温至80 100°C后保温反应的时间优选为5 15小时；冷却结 晶温度优选为60 90°C。4、步骤(2)中升温到80 100°C的过程优选如下方案先升温至60 80°C，保 温1-3小时后，再升温到80 100°C05、步骤(3)中一次重氮料的滴加时间优选为2 5小时。6、步骤⑷中二次重氮料的滴加时间优选为1. 5 4小时。7、步骤(4)中当向偶合反应釜内注入的是母液水II时，母液水II与N-乙 基-N-氰乙基苯胺的重量比为30 40 1。8、当循环生产时，步骤(1)中向反应釜中打入的是适量的母液水I与自来水混合 而成的混合液；步骤(3)中向二次重氮反应釜中注入的是母液水II ；步骤(4)中向偶合反 应釜内注入的是母液水II。当首次生产没有母液水II时，步骤(3)中向二次重氮反应釜中 注入的、步骤(4)中向偶合反应釜内注入的硫酸水溶液的浓度可以按反应需要选择。本发明方法的相关步骤的反应过程如下 与现有技术相比，本发明及进一步设计的本发明技术方案的优点及技术效果如 下(1)原料采用硫氰酸铵，使母液水可以回收，从而可以有效提高产品收率至95% 左右，降低生产成本，而且减少了废水(COD)的排放。(2)生产时采用立即(快速)加入硫氰酸铵和部分盐酸的方法，可以有效减少副反 应的产生，提高产品质量，并可以降低能耗。(3)反应时可以采用分段式升温，分段式保温，可以使反应平稳进行，提高产品质
fio(4)采用脱硫方法，可以提高产品质量，并可回收副产物亚硫酸钠，降低生产成本。(5)采用闭环料直接重氮化，可以减少三个流程(中和、烘干和粉碎)，从而可以减 少硫酸的用量，减少废水的排放，减少烘干的能量消耗，和粉碎的粉尘污染(降低收率)。也 可以提高产品的收率，并提高设备的利用率。(6)采用二次重氮法，可以使重氮化反应比较完全，反应平稳进行，减少副反应的产生，增加重氮化收率。(7)重氮化反重氮化反应中加入催化剂，可以增加重氮的稳定性，可以减少重氮化 反应的能耗；(8)偶合反应套用母液水、洗涤水可以增加产物的收率，减少偶合物的消耗，减少 硫酸的用量，降低生产成本；母液水(I、II)、洗涤水的套用，做到废水循环利用。
具体实施例方式以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解 本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1。一种分散大红的制备方法，其步骤如下(1)硫脲的制备向反应釜中打入适量的自来水，升温至60°C后投入3，4_ 二氯苯 胺，投毕搅拌使物料充分溶解，溶解温度为60°C ；然后首次向反应釜中滴加盐酸，滴完后立 即投入硫氰酸铵水溶液，投毕后立即加入剩余盐酸；然后升温至80°C后保温反应，反应结 束后冷却结晶；放料、过滤得硫脲与母液水I，用水将硫脲洗涤至中性，干燥得硫脲；所述的 3，4_ 二氯苯胺、盐酸、硫氰酸铵的重量比为1 0.5 0.4;首次滴加的盐酸为盐酸总重量 的 3/4 ；(2)闭环向闭环反应釜中加入硫酸，再投入硫脲；投毕后，在20°C下滴加溴素，加 毕后，升温到80°C，保温8小时后，再抽真空脱硫2小时，然后冷却至50°C，制得闭环料；所 述的硫脲、硫酸、溴素的重量比为1 2 0.03;(3)重氮化在常温下往一次重氮反应釜内投入闭环料，开启搅拌后投入亚硝 酰硫酸，闭环料与亚硝酰硫酸的重量比为1 0.6;升温至20°C，保温反应1小时得一次 重氮料，静止待用；再将适量的硫酸水溶液注入二次重氮反应釜，开启夹套和盘管冷冻盐 水冷却；然后将脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液投入二次重氮反应釜，加入硝酸钠；继续冷却 至-10°C，然后开始滴加一次重氮料，滴加过程中控制釜内物料温度为-10°C ；滴加完毕后， 控制温度至_5°C并保温0. 5小时，得二次重氮料待用；所述的闭环料、脂肪醇聚氧乙烯醚、 硝酸钠的重量比为1 0.03 0.04;(4)偶合向偶合反应釜内注入适量的硫酸水溶液，搅拌并冷却至常温，加入乳化 剂0P-10，搅拌后投入N-乙基-N-氰乙基苯胺，搅拌，降温至-5°c，再投入氨基磺酸，搅拌， 加入适量消泡剂磷酸三丁酯，再滴加二次重氮料，至N-乙基-N-氰乙基苯胺过量为偶合反 应终点，偶合温度为_5°C ；然后升温到60°C后保温1小时；放料至压滤机压滤，得母液水II， 滤饼用水洗涤至PH = 5，干燥即得成品分散大红；所述乳化剂0P-10、N-乙基-N-氰乙基苯 胺、氨基磺酸的重量比为0.01 1 0.2。实施例2。一种分散大红的制备方法，其步骤如下(1)硫脲的制备向反应釜中打入适量的母液水I与自来水混合而成的混合液；升 温至90°C后投入3，4-二氯苯胺，投毕搅拌使物料充分溶解，溶解温度为90°C ；然后首次向 反应釜中滴加盐酸，滴完后立即投入硫氰酸铵水溶液，投毕后立即加入剩余盐酸；然后升温 至100°C后保温反应，反应结束后冷却结晶；放料、过滤得硫脲与母液水I，用水将硫脲洗涤 至中性，干燥得硫脲；所述的3，4-二氯苯胺、盐酸、硫氰酸铵的重量比为1 1.0 0.7;首 次滴加的盐酸为盐酸总重量的4/5 ；
(2)闭环向闭环反应釜中加入硫酸，再投入硫脲；投毕后，在50°C下滴加溴素，加 毕后，升温到100°C，保温10小时后，再抽真空脱硫5小时，然后冷却至70°C，制得闭环料； 所述的硫脲、硫酸、溴素的重量比为1 3 0.04;(3)重氮化在常温下往一次重氮反应釜内投入闭环料，开启搅拌后投入亚硝酰 硫酸，闭环料与亚硝酰硫酸的重量比为1 0.7;升温至50°C，保温反应3小时得一次重氮 料，静止待用；再将适量的母液水II注入二次重氮反应釜，开启夹套和盘管冷冻盐水冷却； 然后将脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液投入二次重氮反应釜，加入硝酸钠；继续冷却至0°C，然后 开始滴加一次重氮料，滴加过程中控制釜内物料温度为0°C ；滴加完毕后，控制温度至2°C 并保温3小时，得二次重氮料待用；所述的闭环料、脂肪醇聚氧乙烯醚、硝酸钠的重量比为 1 0. 04 0. 05 ；(4)偶合向偶合反应釜内注入母液水II，搅拌并冷却至常温，加入乳化剂0P-10， 搅拌后投入N-乙基-N-氰乙基苯胺，搅拌，降温至5°C，再投入氨基磺酸，搅拌，加入适量消 泡剂磷酸三丁酯，再滴加二次重氮料，至N-乙基-N-氰乙基苯胺过量为偶合反应终点，偶合 温度为5°C ；然后升温到90°C后保温3小时；放料至压滤机压滤，得母液水II，滤饼用水洗 涤至PH = 8，干燥即得成品分散大红；向偶合反应釜内注入母液水II、乳化剂0P-10、N-乙 基-N-氰乙基苯胺、氨基磺酸的重量比为30 0.02 1 0. 3。实施例3。一种分散大红的制备方法，其步骤如下(1)硫脲的制备向反应釜中打入适量的母液水I与自来水混合而成的混合液；升 温至75°C后投入3，4-二氯苯胺，投毕搅拌使物料充分溶解，溶解温度为75°C ；然后首次向 反应釜中滴加盐酸，滴完后立即投入硫氰酸铵水溶液，投毕后立即加入剩余盐酸；然后升温 至90°C后保温反应，反应结束后冷却结晶；放料、过滤得硫脲与母液水I，用水将硫脲洗涤 至中性，干燥得硫脲；所述的3，4-二氯苯胺、盐酸、硫氰酸铵的重量比为1 0.75 0. 55； 首次滴加的盐酸为盐酸总重量的3/4 ；(2)闭环向闭环反应釜中加入硫酸，再投入硫脲；投毕后，在35°C下滴加溴素，加 毕后，升温到90°C，保温9小时后，再抽真空脱硫3. 5小时，然后冷却至60°C，制得闭环料； 所述的硫脲、硫酸、溴素的重量比为1 2.5 0.035;(3)重氮化在常温下往一次重氮反应釜内投入闭环料，开启搅拌后投入亚硝酰 硫酸，闭环料与亚硝酰硫酸的重量比为1 0. 65 ；升温至35°C，保温反应2小时得一次重 氮料，静止待用；再将适量的母液水II注入二次重氮反应釜，开启夹套和盘管冷冻盐水冷 却；然后将脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液投入二次重氮反应釜，加入硝酸钠；继续冷却至_5°C， 然后开始滴加一次重氮料，滴加过程中控制釜内物料温度为_5°C ；滴加完毕后，控制温度 至-1°C并保温2小时，得二次重氮料待用；所述的闭环料、脂肪醇聚氧乙烯醚、硝酸钠的重 量比为 1 0. 035 0. 045 ；(4)偶合向偶合反应釜内注入母液水II，搅拌并冷却至常温，加入乳化剂0P-10， 搅拌后投入N-乙基-N-氰乙基苯胺，搅拌，降温至0°C，再投入氨基磺酸，搅拌，加入适量消 泡剂磷酸三丁酯，再滴加二次重氮料，至N-乙基-N-氰乙基苯胺过量为偶合反应终点，偶合 温度为0°C ；然后升温到75°C后保温2小时；放料至压滤机压滤，得母液水II，滤饼用水洗涤 至pH = 6. 5，干燥即得成品分散大红；向偶合反应釜内注入母液水II、乳化剂0P-10、N-乙 基-N-氰乙基苯胺、氨基磺酸的重量比为40 0.015 1 0.25。
实施例4。一种分散大红的制备方法，其步骤如下(1)硫脲的制备向反应釜中打入适量的母液水I与自来水混合而成的混合液；升 温至80°C后投入3，4- 二氯苯胺，投毕搅拌使物料充分溶解，溶解温度为80°C ；然后首次向 反应釜中滴加盐酸，滴完后立即投入硫氰酸铵水溶液，投毕后立即加入剩余盐酸；然后升温 至95°C后保温反应，反应结束后冷却结晶；放料、过滤得硫脲与母液水I，用水将硫脲洗涤 至中性，干燥得硫脲；所述的3，4-二氯苯胺、盐酸、硫氰酸铵的重量比为1 0.7 0.5;首 次滴加的盐酸为盐酸总重量的4/5 ；(2)闭环向闭环反应釜中加入硫酸，再投入硫脲；投毕后，在25°C下滴加溴素，加 毕后，升温到95°C，保温8 10小时后，再抽真空脱硫3小时，然后冷却至55°C，制得闭环 料；所述的硫脲、硫酸、溴素的重量比为1 2.2 0.032;(3)重氮化在常温下往一次重氮反应釜内投入闭环料，开启搅拌后投入亚硝酰 硫酸，闭环料与亚硝酰硫酸的重量比为1 0.68;升温至25°C，保温反应1.5小时得一次重 氮料，静止待用；再将适量的母液水II注入二次重氮反应釜，开启夹套和盘管冷冻盐水冷 却；然后将脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液投入二次重氮反应釜，加入硝酸钠；继续冷却至_2°C， 然后开始滴加一次重氮料，滴加过程中控制釜内物料温度为_2°C ；滴加完毕后，控制温度 至_2°C并保温2小时，得二次重氮料待用；所述的闭环料、脂肪醇聚氧乙烯醚、硝酸钠的重 量比为 1 0. 038 0. 042 ；(4)偶合向偶合反应釜内注入母液水II，搅拌并冷却至常温，加入乳化剂0P-10， 搅拌后投入N-乙基-N-氰乙基苯胺，搅拌，降温至2°C，再投入氨基磺酸，搅拌，加入适量消 泡剂磷酸三丁酯，再滴加二次重氮料，至N-乙基-N-氰乙基苯胺过量为偶合反应终点，偶合 温度为2°C;然后升温到80°C后保温1. 5小时；放料至压滤机压滤，得母液水II，滤饼用水洗 涤至PH = 7，干燥即得成品分散大红；向偶合反应釜内注入母液水II、乳化剂0P-10、N-乙 基-N-氰乙基苯胺、氨基磺酸的重量比为35 0.012 1 0.28。实施例5。实施例2所述的分散大红的制备方法中在步骤(1)中向反应釜中打 入母液水I与自来水混合而成的混合液时，母液水I与自来水的重量比是2 1。实施例6。实施例3所述的分散大红的制备方法中在步骤(1)中向反应釜中打 入母液水I与自来水混合而成的混合液时，母液水I与自来水的重量比是4 1。实施例7。实施例4所述的分散大红的制备方法中在步骤(1)中向反应釜中打 入母液水I与自来水混合而成的混合液时，母液水I与自来水的重量比是3 1。实施例8。实施例1-7任何一项所述的分散大红的制备方法中步骤(1)中洗涤 硫脲所用的水的温度为40 60°C。实施例9。实施例1-8任何一项所述的分散大红的制备方法中步骤(1)中升温 至80 100°C后保温反应的时间为5 15小时；冷却结晶温度为60 90°C。实施例10。实施例1所述的分散大红的制备方法中步骤(2)中升温到80°C的 过程如下先升温至60°C，保温3小时后，再升温到80°C。实施例11。实施例2所述的分散大红的制备方法中步骤⑵中升温到100°C的 过程如下先升温至80°C，保温1小时后，再升温到100°C。实施例12。实施例3所述的分散大红的制备方法中步骤(2)中升温到90°C的 过程如下先升温至70°C，保温2小时后，再升温到90°C。
实施例13。实施例1-12任何一项所述的分散大红的制备方法中步骤(3)中一 次重氮料的滴加时间为2 5小时。实施例14。实施例1-13任何一项所述的分散大红的制备方法中步骤(4)中二 次重氮料的滴加时间为1. 5 4小时。实施例15。实施例1所述的分散大红的制备方法中当循环生产时，步骤(1)中 向反应釜中打入的是适量的母液水I与自来水混合而成的混合液；步骤(3)中向二次重氮 反应釜中注入的是母液水II ；步骤(4)中向偶合反应釜内注入的是母液水II。
权利要求
一种分散大红的制备方法，其特征在于，其步骤如下(1)硫脲的制备向反应釜中打入适量的自来水，或者打入适量的母液水I与自来水混合而成的混合液；升温至60～90℃后投入3，4-二氯苯胺，投毕搅拌使物料充分溶解，溶解温度为60～90℃；然后首次向反应釜中滴加盐酸，滴完后立即投入硫氰酸铵水溶液，投毕后立即加入剩余盐酸；然后升温至80～100℃后保温反应，反应结束后冷却结晶；放料、过滤得硫脲与母液水I，用水将硫脲洗涤至中性，干燥得硫脲；所述的3，4-二氯苯胺、盐酸、硫氰酸铵的重量比为1∶0.5～1.0∶0.4～0.7；首次滴加的盐酸为盐酸总重量的3/4～4/5；(2)闭环向闭环反应釜中加入硫酸，再投入硫脲；投毕后，在20～50℃下滴加溴素，加毕后，升温到80～100℃，保温8～10小时后，再抽真空脱硫2～5小时，然后冷却至50～70℃，制得闭环料；所述的硫脲、硫酸、溴素的重量比为1∶2～3∶0.03～0.04；(3)重氮化在常温下往一次重氮反应釜内投入闭环料，开启搅拌后投入亚硝酰硫酸，闭环料与亚硝酰硫酸的重量比为1∶0.6～0.7；升温至20～50℃，保温反应1-3小时得一次重氮料，静止待用；再将适量的硫酸水溶液或母液水II注入二次重氮反应釜，开启夹套和盘管冷冻盐水冷却；然后将脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液投入二次重氮反应釜，加入硝酸钠；继续冷却至-10～0℃，然后开始滴加一次重氮料，滴加过程中控制釜内物料温度为-10～0℃；滴加完毕后，控制温度至-5～2℃并保温0.5～3小时，得二次重氮料待用；所述的闭环料、脂肪醇聚氧乙烯醚、硝酸钠的重量比为1∶0.03～0.04∶0.04～0.05；(4)偶合向偶合反应釜内注入适量的硫酸水溶液或母液水II，搅拌并冷却至常温，加入乳化剂OP-10，搅拌后投入N-乙基-N-氰乙基苯胺，搅拌，降温至-5～5℃，再投入氨基磺酸，搅拌，加入适量消泡剂磷酸三丁酯，再滴加二次重氮料，至N-乙基-N-氰乙基苯胺过量为偶合反应终点，偶合温度为-5～5℃；然后升温到60～90℃后保温1-3小时；放料至压滤机压滤，得母液水II，滤饼用水洗涤至pH＝5～8，干燥即得成品分散大红；所述的乳化剂OP-10、N-乙基-N-氰乙基苯胺、氨基磺酸的重量比为0.01～0.02∶1∶0.2～0.3。
2.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于，步骤(1)中向反应釜中 打入母液水I与自来水混合而成的混合液时，母液水I与自来水的重量比是2 4 1。
3.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于，步骤(1)中洗涤硫脲所 用的水的温度为40 60°C。
4.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温至80 100°C后保温反应的时间为5 15小时；冷却结晶温度为60 90°C。
5.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温到80 100°C的过程如下先升温至60 80°C，保温1-3小时后，再升温到80 100°C。
6.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于，步骤(3)中一次重氮料 的滴加时间为2 5小时。
7.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于步骤(4)中二次重氮料 的滴加时间为1.5 4小时。
8.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于步骤(4)中当向偶合反 应釜内注入的是母液水II时，母液水II与N-乙基-N-氰乙基苯胺的重量比为30 40 1。
9.根据权利要求1所述的分散大红的制备方法，其特征在于当循环生产时，步骤(1)中向反应釜中打入的是适量的母液水I与自来水混合而成的混合液；步骤(3)中向二次重 氮反应釜中注入的是母液水II ；步骤(4)中向偶合反应釜内注入的是母液水II。
全文摘要
本发明是一种分散大红的制备方法，其特征在于它包括硫脲的制备、闭环、重氮化和偶合等步骤。硫脲是采用3，4-二氯苯胺、盐酸和硫氰酸铵进行反应制得；闭环是向反应釜中加入硫酸、硫脲和溴素制得；重氮化是采用二次重氮反应，制得二次重氮料；偶合是采用乳化剂OP-10、N-乙基-N-氰乙基苯胺、氨基磺酸、消泡剂磷酸三丁酯和二次重氮料进行反应，至N-乙基-N-氰乙基苯胺过量为偶合反应终点，压滤、洗涤、干燥即得成品分散大红。本发明方法工艺更为合理，母液水可以回收，有效提高产品收率，降低生产成本，减少了废水(COD)的排放。
文档编号C09B29/045GK101857733SQ201010176470
公开日2010年10月13日 申请日期2010年5月19日 优先权日2010年5月19日
发明者张毅, 王海民, 程燕明 申请人:江苏远征化工有限公司