发光物质的制作方法

专利名称：发光物质的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有稀土元素的发光物质，特别是涉及一种含有铅及/或铜掺杂 的化合物的发光物质，用以激发出紫外线以及可见光。
背景技术：
藉由铅和铜活化的材料已知被用作短波长激发，例如，从一盏低压水银灯 激发短波，譬如被铅活化的二硅酸钡(Keith H. Butler，宾夕法尼亚州立大学出版 社1980年，S. 175)，被铅活化的正硅酸盐(Keith H. Butler,宾夕法尼亚州立大学出 版社1980年，S. 181)，被铅活化的镁黄长石(akermanite)，或被Pb2+活化的偏硅酸钙 (Ca-metasi1icate)0通常，在254纳米的光线激发下，这种铅活化的磷光体的发光带的最大值是位于 290纳米和370纳米之间。被铅活化的二硅酸钡是目前被使用于日光灯的一种紫外线发光 憐光体(U. V. emitting phosphor)。铅在基态1Stl有两个外部电子。该基态的电子组态是cTs2，以使得最低的激态具有 cTsp的组态。在自由离子(free ion)中，被激发的sp组态具有3Pp3P1、3P2、和1P1四个能 阶，其可藉由介于165. 57纳米(3P0)至104. 88纳米(1P1)之间的波长进行激发。激态能阶 1S0和激态能阶1P1之间的转换允许所有的选择规则。当激态能阶1Stl和激态能阶3Ptl之间只 允许以最低对称性(lowest symmetry)进行转换时，激态能阶1Stl和激态能阶3P1以及激态 能阶3P2之间只允许在某些情况下进行转换。然而，藉由180纳米和370纳米之间的波长进 行激发会发出同样的光。藉由大于370纳米的波长进行激发是不可能的。另外，已有发光物质具有铅，用以作为主晶格成分。在“Bernhardt，H. J.，Phys. Stat. Sol. (a)，91，643，1985”中描述了含有Mo042_核心的钼酸盐磷。PbMoO4在360纳米的 光激发条件之下，其会在室温下发出红光，且发光的最大值是位于620纳米处。然而，前述的发光并不是由铅本身所造成的。在钼酸盐里，发光特性不是由金属离 子M2+(M2+MoO4，其中M2+ = Ca、Sr、Cd、Zn、Ba、Pb等)所造成的。此处，Mo042_离子的缺陷中 心与02_离子的空位结合似乎是原因所在。然而，由于Pb2+离子可稳定主晶格，故Pb2+离子 会影响其发光特性。如同一个熟悉的例子，以钨酸盐(Ca，为混和晶体可发出很强的绿 光，其具有 75 % 的高量子输出(Blasse, G. , Radiationless processesin luminescent materials, in Radiationless Processes, DiBartolo, B. , Ed. Plenum Press, New York, 1980，287)。在250纳米激发条件下，PbffO4会发出蓝光，而在313纳米激发条件下，PbffO4 具有一橙色光发光带，这可能是由肖特基缺陷(Schottky defects)或杂质离子所引起 的(PhosphorHandbook， edited under the Auspice of Phosphor Research Society,CRCPress New York, 1998，S 205)。
在发光最大值位于490纳米的正磷酸盐中，铜是用以作为一价的活化剂 (ffanmaker, W. L. and Bakker, C.，J. Electrochem. Soc.，106，1027，1959)。一价铜的基态是 一个满壳层3cT，即能阶1Stlt5在激发后的最低激发组态是3d94s。这种组态具有3D和1D 二 个能阶。下一个较高的组态3d94p提供了 3PVFVDtVF, 1Dt5和1P。六个能阶。由于电子的 奇偶性(polarity)和自旋性(spin)，基态1Stl和能阶1D或能阶3D之间的转换分别被禁止。 在铜离子中，4p的晶体场能阶(crystal field level)的激发是被允许的。发光可藉由电 子从晶体场奇态(crystal field odd state)直接返回基态而得到，或是藉由电子从多个 从奇态(odd state)到一晶体场能阶的转换，与电子从3d94s组态的能阶3D或能阶1D返回 基态的二次转换结合而得到。二价铜的基态有3d9的组态，即能阶2D5/2。在二价铜中，其中一个d电子可被激发 到4s或4p轨域。最低的激发组态是具有4F、4P 二个四重能阶以及2F、2D、2P和2G四个双重 能阶的3d84s组态，其转换被禁止，故无法发光。较高的激发组态是具有4D°、4G°、4F°和4P°四 个能阶的3d84p组态，其有可能产生光线。铜活化或共同活化(co-activated)的硫化磷光体(sulphide-phosphors)以为大 众所熟知，且在商业上已被使用于阴极射线管中。发出绿光的ZnS:Cu，Al(其中，铜是用以 作为活化剂，而Al是用以作为共同活化剂)在阴极射线管的应用中是非常重要。在硫化锌磷光体(Zinc-sulphide phosphors)中，根据活化剂和共同活化剂浓 度的相对比例，发光物质可被分为五类(van Gool, W.，Philips Res. Rept. Suppl. ,3,1, 1961)。此处，发光核心是由深层的施体(donors)或深层的受体(acc印tors)，或它们在最 近邻处的结合体(association)所形成(Phosphor Handbook, edited under the Auspice of Phosphor ResearchSociety, CRC Press New York,1998, S.238)。藉由铜活化的正磷酸盐(ffanmaker,W.L.，and Spier, H. L.，JECS 109(1962)，109) 和所有藉由铜活化的焦磷酸、矾硅酸盐、硅酸盐，和三价多磷酸盐在“Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 281” 中有描述。然而，这些磷光体只用 于短波长紫外光激发。由于它们不稳定的化学特性和温度属性，它们不能使用在日光灯里。作为富氧化合物(oxygen dominated compounds)中主晶格成分的铅和铜离子的 影响尚未被描述，而富氧化合物是藉由诸如Eu2+、Ce3+和其它等稀土离子进行活化。可预期 的是，作为主晶格成分的铅及/或铜的导入将会影响到发光光学特性，其与发光强度以及 发光最大值的预定转换、色点、发光光谱的形状和晶格稳定性等相关。在激发波长大于360纳米的情况下，作为主晶格成分的铅离子及/或铜离子应该 表现出获得改善后的发光特性。在该波长区域中，由于其电子组态的能阶，两种离子均不表 现本身的发光转移(radiation transfer)，因此不会失去任何形式的发光激发光线。与主晶格中没有铅及/或铜掺杂的发光物质相比，具有铅及/或铜掺杂的发光物 质表现出较佳的发光强度。此外，铅和铜掺杂的发光物质具有能够将发光波长转变到更高 或到更低能量的效果。对于含有铅或铜的化合物，这些离子广义上是用以作为不起反应的 活化剂。然而，使用这些离子会导致晶体场分裂(crystal field splitting)以及共价 (covalency)方面的影响。离子半径为119pm的铅离子可以非常容易地取代离子半径为IOOpn的碱土金属离子Ca和离子半径为118pm的Sr。铅的负电性为1. 55，比Ga(l. 04)和Sr(0. 99)的负电性 高。由于在减压环境下这些离子有被氧化的可能性，因此含有铅的物质在制备上很复杂。对 于需要在减压环境下制备的铅掺杂化合物而言，特别的制备制程是必要的。根据被取代的离子，铅于晶体场内的影响通常表现于发光特性的转变。在以Pb取 代铕(Eu)-活化的铝酸盐及/或硅酸盐中的Sr或Ba的情况下，由于Pb的离子半径比Ba 和Sr的离子半径小，故发光最大值应被转换到更长的波长。那会导致活化剂离子周围形成 更强的晶体场。
藉由铜取带碱土离子表现出与前述相似的效果。此处，另外的影响是有效的。在 比较离子电荷与离子半径的商数的情况下，由于铜比尺寸较大的碱土离子具有较高的离子 电位，故铜离子与碱土离子相较，铜离子吸引相邻氧离子的能力较强。所以使用铜取代尺寸 较大的碱土离子Ga、Sr和Ba同样会导致活化剂离子周围形成更强的晶体场。因此，可以影 响发光带的形状，发光波峰会转变到更长的波长而与带状发光(band emission)的发光曲 线相连。另外，藉由铜和铅离子的取代有可能增加发光强度。通常，发光波峰能够转变到更 长和更短的波长，是在发光二极管领域所需要的。此处，吾人须微调以获得一与光学组件所 需的色点以及较佳亮度对应的特定波长。若使用阳离子，铜和铅，这样的微调是可能的。已知一些发光物质和磷光体在水、空气湿气、水蒸汽或极性溶剂中是不稳定的。举 例来说，由于尖晶石结构(spinell structure)的铝酸盐或正镍铬硅合金(orthorhomcic) 和镁黄长石结构(akermanite structure)的硅酸盐的高碱度，其对水、空气湿气、水蒸汽或 极性溶剂表现出较高或较低的敏感性。然而，若以铅及/或铜取代具有高碱度的阳离子，由 于铅及/或铜具有较高的共价性和较低的碱度，铅及/或铜在主晶格中的结合应可改善发 光物质对水、空气湿气和极性溶剂的属性。

发明内容
本发明的目的在于，基于上述的先前技术，而提供一种新的铅及/或铜掺杂的发 光物质，所要解决的技术问题是使其藉由铅和铜来分别取代碱土离子，以转变发光带到更 长或更短的波长，从而更加适于实用。本发明的另一目的在于，提供一种铅及/或铜掺杂的发光物质，所要解决的技术 问题是使其具有改善的发光特性，且其对于水、湿气及其它极性溶剂具有改善的稳定性，从 而更加适于实用。本发明的再一目的在于，提供一种铅及/或铜掺杂的发光物质，所要解决的技术 问题是使其在发光二极管中具有大约从2，000K到8，000K或10，000K的高色温范围，且其 现色指数(CRI)超过90，从而更加适于实用。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出 的一种发光物质，适用于紫外线与可见光激发，其包括一种含有至少Li、Na、K、Rb、Cs、Au 及Ag的其中之一、含有至少稀土元素及其它发光离子的其中之一、及含有铜的化合物。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的发光物质，其中所述的化合物包括一种铝酸盐及/或一种硅酸盐及/或一 种锑酸盐及/或一种锗酸盐及/或一种锗酸盐_硅酸盐及/或一种磷酸盐、或前述化合物 的任何组合。
前述的发光物质，其中所述的化合物包括一个具有分子式(1)的化合物 a(M，0) · b(M”20) · c (Μ” Χ) · dAl203 · e(M”，0) · f(M”” 203) · g(M””，。0P) · h(M”””x0y) (1)
其中，M，包括Cu，或Cu及Pb的组合；Μ”包括Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，或前述材料 的任意组合；M”’包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，或前述材料的任意组合；M””包括Sc、 B、Ga、In，或前述材料的任意组合；M””，包括Si、Ge、Ti、Zr、Mn、V、Nb、Ta、W、Mo,或前述材 料的任意组合；M”””包括 Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu，或前述材料的任意组合；X包括F、Cl、Br、I，或前述材料的任意组合；0 < a < 2 ；
1彡ρ彡5 ;1彡χ彡2 ；以及1彡y彡5。前述的发光物质，其中所述的化合物包括一个具有分子式(2)的化合物a(M’ 0) b(M，，20) .c(M”X) M-a-b-cOT，，。)·7(Al2O3) .(I(B2O3) ^e(Ga2O3) *f(SiO2) .g(Ge02) *h(M""xOy) (2)其中，M，包括Cu，或Cu及Pb的组合；Μ”包括Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，或前述材料 的任意组合；M”，包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，或前述材料的任意组合；M””包括Bi、 Sn、Sb、Sc、Y、La、In、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,或前述材料的任 意组合；X包括F、Cl、Br、I，或前述材料的任意组合；0<a<4;0彡b彡2;0彡c彡2;
；以及 y < 5。前述的发光物质，其中所述的化合物包括一个具有分子式(9)的化合物 a(M，0) · b(M”0) · c (Μ，，，Χ) · d(M，，，20) · e(M，，，，203) · f(M，，，，，。0P) · g (SiO2) · h(M，，，，”xOy) (9)其中，M，包括Cu，或 Cu 及 Pb 的组合；Μ” 包括 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，或前 述材料的任意组合；Μ”’包括Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，或前述材料的任意组合；Μ””包括 Al、Ga、In，或前述材料的任意组合；Μ””，包括Ge、V、Nb、Ta、W、Mo、Ti、Zr、Hf,或前述材料 的任意组合；Μ””” 包括 Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu,或前述材料的任意组合；X包括F、Cl、Br、I，或前述材料的任意组合；O < a < 2 ;0
1彡ρ彡5 ;1彡χ彡2 ；以及1彡y彡5。前述的发光物质，其中所述的化合物包括一个具有分子式(14)的化合物a(M’ 0) b(M，，20) · c (Μ” Χ) · d(Sb205) · e(M，，，0) · f(M，，，，xOy)(14)其中，Μ，包括Cu，或Cu及Pb的组合；M”包括Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，或前述材 料的任意组合；M”’包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，或前述材料的任意组合；M””包括 Bi、Sn、Sc、Y、La、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Gd，或前述材料的任意组合；X包括F、Cl、Br、I，或前述 材料的任意组合；0<a<2;0彡b彡2;0彡c彡4;0<d彡8;0彡e彡8;0彡f彡2; 1 ^ χ ^ 2 ；以及 1 < y < 5。前述的发光物质，其中所述的化合物包括一个具有分子式(17)的化合物 a(M，0) · b(M”20) · c (Μ” Χ) · dGe02 · e(M”，0) · f(M”” 203) · g(M””，。Op) .IiWxOy (17)
其中，Μ，包括Cu，或Cu及Pb的组合；M”包括Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，或前述材料 的任意组合；M”’包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，或前述材料的任意组合；M””包括Sc、Y、B、 Al、La、Ga、In，或前述材料的任意组合；M””，包括Si、Ti、Zr、Mn、V、Nb、Ta、W、Mo，或前述材料 的任意组合；M”””包括Bi、Sn、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy，或前述材料的任意组合；X包括F、Cl、Br、 I，或前述材料的任意组合；0 < a彡2 ;0彡b彡2 ;0彡c彡10 ;0 < d彡10 ;0彡e彡14 ； 0彡f彡14;0彡g彡10;0彡h彡2;1彡ο彡2;1彡ρ彡5;1彡χ彡2 ；以及1彡y彡5。前述的发光物质，其中所述的化合物包括一个具有分子式(20)的化合物a(M’ 0) b(M，，20) .C(MI) .ClP2O5 .e(Μ”，0) · ·(Μ”，，203) ·β(Μ””，02) ·ΜΜ””，，Χ(\)(20)其中，Μ，包括Cu，或Cu及Pb的组合；Μ”包括Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，或前述材 料的任意组合；Μ”’包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，或前述材料的任意组合；Μ””包括 Sc、Y、B、Al、La、Ga、In，或前述材料的任意组合；Μ””，包括 Si、Ge、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、 Mo，或前述材料的任意组合；Μ”””包括Bi、Sn、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy、Ce、Tb，或前述材料的任意 组合；X包括F、Cl、Br、I，或前述材料的任意组合；0 < a彡2 ;0彡b彡12 ;0彡c彡16 ;0 2 ；以及 1 彡 y 彡 5。前述的发光物质，其中所述的发光物质是用以作为波长范围在300-400纳米的长 波紫外线及/或波长范围在380-500纳米的蓝光的转换体，以产生具有可见光光谱的光线， 以及Ra > 90的高现色指数，该长波紫外线及/或蓝光是由一个或是多个发光组件中的主 要构件所产生的光线。前述的发光物质作为发光组件中的转换体的应用，其中所述的发光物质是使用 于一发光二极管中，并且藉由单一化合物及/或多种单一化合物的混合物来实现现色性 (color rendering)达到 Ia 的白光。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了 达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下本发明提出的用于紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的化合 物，其含有稀土元素或其它发光离子。发光物质可由一个或多于一个的铝酸盐型态、硅酸盐 型态、锑酸盐型态、锗酸盐或锗-硅酸盐型态，和磷酸盐型态的化合物组成。铝酸盐如下所示a(M，0) ·ΜΜ”20) .c(M，，X) .(IAl2O3 .e (Μ”，0) f(M,"'203) .g(M””，。0p) ·1ι(Μ”””χ(\)， a(M，0) .b(M，”20) 'c(M"X) .4-a-b-c (M”，0) ·7 (Al2O3) .(I(B2O3) ^e(Ga2O3) *f (SiO2) .g (GeO2) .h( M””x0y)，禾口a (MO) · b(M”0) · c (Al2O3) · d(M”，203) · e(M””02) · f(M””，x0y)硅酸盐如下所示a(M，0).b(M，，0) .c(M，，，X) .d(M，，，20) ·θ(Μ，，，，203) · ·(Μ，，，，，。0ρ) -g(Si O2) .h(M，，，，，，x0y)锑酸盐如下所示a(M，0)· b(M，，20) · c(M”X) · d (Sb2O5) · e(M”，0) · f(M””x0y)锗酸盐/或锗-硅酸盐如下所示a(M，0)·ΜΜ”20) -c(M"X) ^dGeO2 ·θ(Μ”，0) .f (Μ”” Α) 1(Μ，，，，。0Ρ) .h(M，，，，，x0y)磷酸盐如下所示:a(M，0)·ΜΜ，，20) ·ο(Μ"Χ) .dP205 ·θ (Μ”，0) .f(M，，”203) .g(M””，02) · h(M”””x0y)同时，发光物质也可用以作为波长范围在300-400纳米的长波紫外线及/或波长范围在380-500纳米的蓝光(由一个或是多个发光组件中的主要构件所产生的光线)的转 换体(converter)，以产生具有可见光光谱的光线，以及Ra > 90的高现色指数。此外，发光物质也可使用于发光二极管中，本发明可使用单一化合物及/或多种 单一化合物的混合物来实现现色性(color rendering)达到Ia的白光。
经由上述可知，本发明是关于一种发光物质，是有关于含有铅及/或铜掺杂的化 合物的发光物质，用以激发出紫外光或可见光。发光物质由一个或多于一个的铝酸盐型态、 硅酸盐型态、锑酸盐型态、锗酸盐或锗酸盐_硅酸盐型态及/或磷酸盐型态的化合物组成。 据此，本发明分别利用能够让发光带转换至更长或更短波长的铅和铜来替代碱土离子。含 有铜及/或铅的发光化合物具有改善的发光特性，且其对于水、湿气及其它极性溶剂具有 改善的稳定性。本发明所提供的铅及/或铜掺杂的发光化合物具有约从2，000K到8，000K 或10，000K的高色温范围，且其现色指数超过90。综上所述，本发明特殊结构的发光物质，其具有上述诸多的优点及实用价值，并在 同类产品中未见有类似的结构设计公开发表或使用而确属创新，其不论在结构上或功能上 皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的发光物 质具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进 步、实用的新设计。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施例方式以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的发光物质其具体实施方式
、结构、特征 及其功效，详细说明如后。藉由紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的铝酸盐，其分子式如 下a(M，0) .b(M”20) .c(M”X) .(IAl2O3 .e(M”，0) f(M,"'203) ·β(Μ””，。0p) .WxOy) (1)其中，Μ，可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；Μ”可为一个或多个一价元素 (monovalent elements)，如 Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，及 / 或前述材料的任意组合；M”，可 为一个或多个二价元素(divalentelements)，如 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn,及 / 或前述 材料的任意组合；M””可为一个或多个三价元素(trivalent elements)，如Sc、B、Ga、In， 及/或前述材料的任意组合；M””，可为Si、Ge、Ti、Zr、Mn、V、Nb、Ta、W、Mo，及/或前述材 料的任意组合；M””” 可为 Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu,及/或前述材料的任意组合；X可为F、Cl、Br、I，及/或前述材料的任意组合；0
2 ；以及 y < 5。a(M，0) .b(M”20) .c(M"X) .4-a-b-c(Μ”，0) ·7(Al2O3) .(I(B2O3) .e(Ga2O3) .f (SiO2) .g( GeO2) · !(Μ，，，，χ0)(2)其中，Μ’可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；Μ”可为一个或多个一价元素，如 Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，及/或前述材料的任意组合；M”，可为一个或多个二价元素，如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，及 / 或前述材料的任意组合；M”” 可为 Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、In、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，及前述材料的任意组合；X 可为 F、Cl、 Br、I，及前述材料的任意组合；0<a<4;0彡b彡2;0彡c彡2;0彡d彡1;0彡e彡1;
2 ；以及 y < 5。铜与铅掺杂发光材料的制备例如为一基础固态反应(basic solidreaction)。本 发明可使用没有任何杂质的纯原材(starting materials)，例如铁。任何能够藉由加热制 程转换为氧化物的原材皆可用以形成富氧的磷光体(oxygen dominated phosphors) 0制备的例子具有分子式(3)的发光材料的制备方法。Cu0 Q2Sr3.98A114025: Eu (3)原材Cu0、SrC03、Al (OH) 3>Eu2O3,及/或前述材料的任意组合。氧化物(oxides)、 氢氧化物(hydroxides)，及/或碳酸盐(carbonates)型态的原材可藉由少量的助焊剂 (flux)，例如H3BO3等，并以化学当量比例(stoichiometric proportions)混合在一起。此 混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约1小时，其是于温度约为 1，200°C的条件下进行。在搅拌预烧制材料(pre-fired materials)之后，接着进行第二阶 段烧制约4小时，其是于减压环境以及温度约为1，450°C的条件下进行。之后，此材料可被 搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为494纳米。表1 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的Eu2+-活化铝酸盐与未经铜掺 杂的Eu2+-活化铝酸盐的比较。 具有分子式(4)的发光材料的制备方法。Pb0.05Sr3.95A114025: Eu (4)原材Pb0、SrCO3> A1203、Eu2O3,及/或前述材料的任意组合。纯氧化物(oxides)、碳酸盐(carbonates)等型态的原材，或其它能够热分 解为氧化物的组成物可藉由少量的助焊剂(flux)，例如H3BO3等，并以化学当量比例 (stoichiometric proportions)混合在一起。此混合物可在明fL坩埚(alumina crucible) 内进行第一阶段烧制约1小时，其是于空气中以及温度约为1，200°C的条件下进行。在搅拌 预烧制材料(pre-firedmaterials)之后，接着进行第二阶段烧制，其是于空气中以及温度 约为1，450°C的条件下烧制约2小时，再于减压环境下烧制约2小时。之后，此材料可被搅 拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为494. 5纳米。表2 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的Eu2+-活化铝酸盐与未经铅掺 杂的Eu2+-活化铝酸盐的比较。
表3 在激发波长约为400纳米的情况下，一些能够被长波长紫外光及/或可见光 激发的铜及/或铅掺杂的铝酸盐的光学特性，及其发光密度百分比的比较。 范例2 藉由紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的铝酸盐，其分子式如 下a(M，0) · b(M”0) · c (Al2O3) · d(M”，203) · e(M””02) · f(M””，x0y)(5)其中，Μ，可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；Μ”可为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、 Cd、Mn，及/或前述材料的任意组合；Μ”’可为B、Ga、In，及/或前述材料的任意组合；Μ”” 可为Si、Ge、Ti、Zr、Hf，及/或前述材料的任意组合；Μ””，可为Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，及 / 或前述材料的任意组合；0 < a ^ 1 ；
；以及 1 < y < 5。范例2的发光波峰与密度将详述于以下的表7中。制备的例子具有分子式(6)的发光材料的制备方法。Cu0. Q5Sr0. 95A1l 9997SI0.0003O4 Eu(6)原材CuO、SrCO3> A1203、SiO2, Eu2O3,及/或前述材料的任意组合。纯氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)型态的原材可藉由少量的助焊剂 (flux)，例如AlF3等，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一起。此 混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行烧制约3小时，其是于减压环境以及温度 约为1，250°C的条件下进行。之后，此材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光 材料的发光波长约为521. 5纳米。表4 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的Eu2+-活化铝酸盐与未经铜掺 杂的Eu2+-活化铝酸盐的比较。 具有分子式(7)的发光材料的制备方法。Cu012BaMg188Al16O27 = Eu (7)原材CuO、MgO、BaCO3> Al (OH) 3、Eu2O3,及/或前述材料的任意组合。
纯氧化物(oxides)、氢氧化物(hydroxides)，及/或碳酸盐(carbonates)型态 的原材可藉由少量的助焊剂(flux)，例如AlF3等，并以化学当量比例(stoichiometric proportions)混合在一起。此混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行烧制约2 小时，其是于减压环境以及温度约为1，420°C的条件下进行。之后，此材料可被搅拌、洗涤、 干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为452纳米。表5 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的Eu2+-活化铝酸盐与未经铅掺 杂的Eu2+-活化铝酸盐的比较。 具有分子式(8)的发光材料的制备方法。Pb01Sr09Al2O4IEu(8)原材Pb0、SrCO3> Al (OH) 3、Eu2O3，及/或前述材料的任意组合。纯氧化物(oxides)、氢氧化物(hydroxides)，及/或碳酸盐(carbonates)等型 态的原材可藉由少量的助焊剂(flux)，例如H3BO3等，并以化学当量比例(stoichiometric proportions)混合在一起。此混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶 段烧制约2小时，其是于空气中以及温度约为1，000°C的条件下进行。在搅拌预烧制材 料(pre-fired materials)之后，接着进行第二阶段烧制，其是于空气中以及温度约为 1，420°C的条件下烧制约1小时，再于减压环境下烧制约2小时。之后，此材料可被搅拌、洗 涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为521纳米。表6 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的Eu2+-活化铝酸盐与未经铅掺 杂的Eu2+-活化铝酸盐的比较。 关于铜及/或铅掺杂的铝酸盐的结果是列于表7中。表7 在激发波长约为400纳米的情况下，一些能够被长波长紫外光及/或可见光 激发的铜及/或铅掺杂的铝酸盐的光学特性，及其发光密度百分比的比较。 范例3 藉由紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的硅酸盐，其分子式如 下a(M，0) ·ΜΜ”0) .c(M”，X) 'd(M'" 20) ·θ(Μ””203) .f(M””，。Op) .g(SiO2) ·1ι(Μ”””χΟ y) (9)其中，Μ，可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；Μ”可为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、 Cd、Mn，及/或前述材料的任意组合；Μ”，可为Li、Na、K、Rb、Cs、Au、Ag，及/或前述材料的 任意组合；Μ””可为Al、Ga、In，及/或前述材料的任意组合；M””’可为Ge、V、Nb、Ta、W、Mo、 Ti、Zr、Hf，及 / 或前述材料的任意组合；M””” 可为 Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，及/或前述材料的任意组合；X可为F、Cl、Br、I，及前述 材料的任意组合；0<a<2;0<b<8;0≤c≤4;0≤d≤2;0≤e≤2;0≤f≤2; 0≤g≤10;0<h<5;l≤ο≤2;1≤ρ≤5;1≤χ≤2 ；以及1≤y≤5。范例3中优越的发光密度详述于后。制备的例子具有分子式(10)的发光材料的制备方法。Cu0. Q5Sr17Ca0 25SiO4: Eu(10)原材010、5比03丄&0)3、5102311203，及/或前述材料的任意组合。纯氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)型态的原材可藉由少量的助焊 剂(flux)，例如NH4Cl等，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一 起。此混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行烧制约1小时，其是于钝气环境 (如N2或惰性气体)以及温度约为1，200°C的条件下进行。接着，搅拌此材料(pre-fired materials)。之后，接着进行烧制约2小时，其是于稍微减压的环境以及温度约为1，200°C 的条件下进行。之后，此材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波 长约为592纳米。表8 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的Eu 2+_活化硅酸盐与未经铜掺 杂的Eu2+-活化硅酸盐的比较。
具有分子式(11)的发光材料的制备方法。Cu0 2Ba2Zn0 2Mg0 6Si207: Eu(22)原材CuO、BaC03、ZnO、MgO、Si02、Eu203，及/或前述材料的任意组合。高纯度氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)型态的原材可藉由少量的助 焊剂(flux)，例如NH4C1等，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一 起。此混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约2小时，其是于减 压环境以及温度约为1，100°C的条件下进行。接着，搅拌此材料(pre-fired materials). 之后，接着进行烧制约2小时，其是于减压的环境以及温度约为1，235°C的条件下进行。之 后，此材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为467纳米。表9 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的Eu2+_活化硅酸盐与未经铜掺 杂的Eu2+-活化硅酸盐的比较。 具有分子式(12)的发光材料的制备方法。Pb0. !Ba0.95Sr0.95Si0.998Ge0.00204: Eu (12)原材Pb0、SrC03、BaC03、Si02、Ge02、Eu203，及/ 或前述材料的任意组合。纯氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)等型态的原材可藉由少量的助焊 剂(flux)，例如NH4C1等，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一起。 此混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约1小时，其是于空气中 以及温度约为1，000°C的条件下进行。在搅拌预烧制材料(pre-fired materials)之后，接 着进行第二阶段烧制，其是于空气中以及温度约为1，220°C的条件下烧制约4小时，再于减 压环境下烧制约2小时。之后，此材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料 的发光波长约为527纳米。表10 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的Eu2+_活化硅酸盐与未经铅掺 杂的Eu2+-活化硅酸盐的比较。 具有分子式(13)的发光材料的制备方法。Pb0 25Sr3 75Si3O8Cl4: Eu (13)原材PbO、SrCO3> SrCl2, Si02、Eu2O3，及前述材料的任意组合。氧化物(oxides)、氯化物(chlorides)，及/或碳酸盐(carbonates)等型态的 原材可藉由少量的助焊剂(flux)，例如NH4Cl等，并以化学当量比例(stoichiometric proportions)混合在一起。此混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶 段烧制约2小时，其是于空气中以及温度约为1，100°C的条件下进行。在搅拌预烧制材 料(pre-fired materials)之后，接着进行第二阶段烧制，其是于空气中以及温度约为 1，220°C的条件下烧制约4小时，再于减压环境下烧制约1小时。之后，此材料可被搅拌、洗 涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为492纳米。表11 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的Eu2+-活化氯硅酸盐 (chlorosilicate)与未经铅掺杂的Eu2+-活化氯硅酸盐的比较。 关于铜及/或铅掺杂的硅酸盐的结果是列于表12中。表12 在激发波长约为400纳米的情况下，一些能够被长波长紫外光及/或可见 光激发的铜及/或铅掺杂的稀土活化硅酸盐(rare earthactivated silicates)的光学特
性，及其发光密度百分比的比较。 范例4 藉由紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的锑酸盐，其分子式如 下a(M，0) b(M，，20) c(M”X) d(Sb205) e(M”，0) f(M”””x0y)(14)其中，M，可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；M”可为Li、Na、K、Rb、Cs、Au、 Ag，及/或前述材料的任意组合；M”’可为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，及/或前述材料 的任意组合；M””可为Bi、Sn、Sc、Y、La、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Gd，及/或前述材料的任意组 合；X可为F、Cl.Br, I，及/或前述材料的任意组合；0 < a彡2 ;0彡b彡2 ;0彡c彡4 ;0
；以及 y < 5。制备的例子具有分子式(15)的发光材料的制备方法。Cu0 2Mg! 7Li0 2Sb207:Mn (15)原材Cu0、Mg0、Li20、Sb205、MnC03，及/或前述材料的任意组合。氧化物(oxides)型态的原材可藉由少量的助焊剂(flux)，并以化学当量比例 (stoichiometric proportions)混合在一起。此混合物可在明fL坩埚(alumina crucible) 内进行第一阶段烧制约2小时，其是于温度约为985°C的条件下进行。在预烧制之后，可搅 拌该预烧制的材料。接着进行第二阶段烧制约8小时，其是于含氧大气环境以及温度约为 1，200°C的条件下进行。之后，此材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料 的发光波长约为626纳米。表13 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的锑酸盐与未经铜掺杂的锑酸 盐的比较。 具有分子式(16)的发光材料的制备方法。Pb0. o06Cao. 6Sr0.394Sb206(16)原材Pb0、CaC03、SrC03、Sb205，及/或前述材料的任意组合。氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)型态的原材可藉由少量的助焊剂 (flux)，并以化学当量比例(stoichiometric proportions)混合在一起。此混合物可在明 矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约2小时，其是于温度约为975°C的条件 下进行。在预烧制之后，可搅拌该预烧制的材料。接着进行第二阶段烧制，其是于空气中以 及温度约为1，175°C的条件下烧制约4小时，再于含氧大气环境下烧制约4小时。之后，此 材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为637纳米。表14 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的锑酸盐与未经铅掺杂的锑酸 盐的比较。
17 关于铜及/或铅掺杂的锑酸盐的结果是列于表15中。表15 在激发波长约为400纳米的情况下，一些能够被长波长紫外光及/或可见 光激发的铜及/或铅掺杂的锑酸盐的光学特性，及其发光密度百分比的比较。 范例5 藉由紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的锗酸盐，及/或锗酸 盐-硅酸盐，其分子式如下a (Μ，0) · b (Μ” 20) · c (Μ” Χ) · dGeQ, · e (Μ”，0) · f (Μ”” Α) · g (Μ””，。0ρ) · h (Μ ””” x0y) (17)其中，Μ，可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；Μ”可为Li、Na、K、Rb、Cs、Au、 Ag，及/或前述材料的任意组合；Μ”’可为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd，及/或前述材料的任 意组合；Μ””可为Sc、Y、B、Al、La、Ga、In，及/或前述材料的任意组合；Μ””，可为Si、Ti、 Zr、Mn、V、Nb、Ta、W、Mo，及 / 或前述材料的任意组合；Μ””” 可为 Bi、Sn、Pr、Sm、Eu、Gd、Dy, 及/或前述材料的任意组合；X可为F、Cl、Br、I，及/或前述材料的任意组合；0 < a彡2 ； 0彡b彡2 ;0彡c彡10 ;0 < d彡10 ;0彡e彡14 ;0彡f彡14 ； 彡g彡10 ;0彡h彡2 ； 1彡ο彡2;1彡ρ彡5;1彡χ彡2 ；以及1彡y彡5。制备的例子具有分子式(18)的发光材料的制备方法。Pb0 004Ca199Zn0tl06Ge08Si02O4 = Mn (18)原材PbO、CaCO3> ZnO、GeO2, Si02、MnCO3，及/或前述材料的任意组合。氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)等型态的原材可藉由少量的助焊剂 (flux)，例如NH4Cl等，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一起。此 混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约2小时，其是于含氧大气 环境中以及温度约为1，200°C的条件下进行。接着，搅拌该材料。之后，接着进行第二阶段 烧制约2小时，其是于含氧大气环境中以及温度约为1，200°C的条件下进行。之后，此材料 可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为655纳米。表16 在激发波长约为400纳米的情况下，铅掺杂的锰_活化锗酸盐与未经铅掺 杂的锰-活化锗酸盐的比较。 具有分子式(19)的发光材料的制备方法。
Cu0 46Sr0 54Ge0.6Si0.403:Mn (19)原材CuO、SrC03、Ge02、Si02、MnC03，及/或前述材料的任意组合。氧化物(oxides)及/或碳酸盐(carbonates)等型态的原材可藉由少量的助焊剂 (flux)，例如NH4C1等，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一起。此 混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约2小时，其是于含氧大气 环境中以及温度约为1，100°C的条件下进行。接着，搅拌该材料。之后，接着进行第二阶段 烧制约4小时，其是于含氧大气环境中以及温度约为1，180°C的条件下进行。之后，此材料 可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最终的发光材料的发光波长约为658纳米。表17 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的锰_活化锗酸盐_硅酸盐与 未经铜掺杂的锰_活化锗酸盐_硅酸盐的比较。 表18 在激发波长约为400纳米的情况下，一些能够被长波长紫外光及/或可见 光激发的铜及/或铅掺杂的锗酸盐_硅酸盐的光学特性，及其发光密度百分比的比较。 范例6 藉由紫外光或可见光激发的发光物质包括铅及/或铜掺杂的磷酸盐，其分子式如 下a(M，0) .b(M”20) .c(M”X) .dP205 .e(M”，0) .f(M”” 203) ·β(Μ””，O2) *h (M""" x0y)(20)其中，M，可为Pb、Cu，及/或前述材料的任意组合；M”可为Li、Na、K、Rb、Cs、Au、 Ag，及/或前述材料的任意组合；M”’可为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn，及/或前述材料的 任意组合；M””可为Sc、Y、B、Al、La、Ga、In，及/或前述材料的任意组合；M””’可为Si、Ge、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Mo，及 / 或前述材料的任意组合；M””” 可为 Bi、Sn、Pr、Sm、Eu、Gd、 Dy、Ce、Tb，及/或前述材料的任意组合；X可为F、Cl、Br、I，及/或前述材料的任意组合；0 包括有铅及/或铜掺杂的磷酸盐的发光物质可用以作为发光组件中被紫外光激 发的化合物。制备的例子具有分子式(21)的发光材料的制备方法。Cu0 02Ca4 98 (PO4)3Cl = Eu(21)原材CuO、CaCO3>Ca3 (PO4) 2、CaCl2, Eu2O3，及 / 或前述材料的任意组合。氧化物(oxides)、磷酸盐，及/或碳酸盐(carbonates)、氯化物型态的原材可藉由 少量的助焊剂(flux)，并以化学当量比例(stoichiometricproportions)混合在一起。此 混合物可在明矾坩埚(alumina crucible)内进行第一阶段烧制约2小时，其是于减压环境 以及温度约为1，240°C的条件下进行。之后，此材料可被搅拌、洗涤、干燥，以及筛选。此最 终的发光材料的发光波长约为450奈米。表19 在激发波长约为400纳米的情况下，铜掺杂的Eu2+-活化氯磷酸盐与未经铜 掺杂的Eu2+-活化氯磷酸盐的比较。
铜掺杂化合物无铜化合物
__Cu0 02Ca4 98 (PO4) 3C1 Eu__Ca5 (PO4) 3C1 :Eu_
1 光密度(％)~101· 5 ‘—100
—波长(纳米)I 450447表20 在激发波长约为400纳米的情况下，一些能够被长波长紫外光及/或可 见光激发的铜及/或铅掺杂的磷酸盐的光学特性，及其发光密度百分比的比较。
掺杂铅及/或铜的发光物质可以用作发光组件中的转换体，譬如紫外线以及蓝色 发光二极管(LED)，背光源和染料(painting pigments) 0这些发光物质能将激发波长从紫 外线和蓝光转换为更长的可见光波长。在白光坐标(white light coordinates)中所有的 色温以及所有的色坐标皆可找到其颜色混合(color mixture) 0这是因为使用不同发光物 质，其发出对应于红、绿、蓝原则(RGB principle)的不同发光颜色所造成的。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽 然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人 员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰 为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
2权利要求
一种发光物质，适用于紫外线与可见光激发，其特征在于该发光物质包括一种化合物，该化合物含有作为主晶格成分的铜离子，其中所述的化合物包括一个具有分子式(5)的化合物a(M’O)·b(M”O)·c(Al2O3)·d(M’”2O3)·e(M””O2)·f(M’””xOy) (5)其中，M’为Cu，或Pb及Cu的组合；M”为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn或前述材料的任意组合；M’”为B、Ga、In或前述材料的任意组合；M””为Si、Ge、Ti、Zr、Hf或前述材料的任意组合；M’””为Bi、Sn、Sb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或前述材料的任意组合；0＜a≤1；0≤b≤2；0＜c≤8；0≤d≤1；0≤e≤1；0＜f≤2；1≤x≤2；以及1≤y≤5。
2.根据权利要求1所述的发光物质，其特征在于其中所述的发光物质是用以作为波长 范围在300-400纳米的长波紫外线及/或波长范围在380-500纳米的蓝光的转换体，以产 生具有可见光光谱的光线，以及Ra > 90的高现色指数，该长波紫外线及/或蓝光是由一个 或是多个发光组件中的主要构件所产生的光线。
3.一种根据权利要求1所述的发光物质作为发光组件中的转换体的应用，其特征在于 其中所述的发光物质是使用于一发光二极管中，并且藉由单一化合物及/或多种单一化合 物的混合物来实现现色性(colorrendering)达到Ia的白光。
全文摘要
本发明是关于一种发光物质，是有关于含有铅及/或铜掺杂的化合物的发光物质，用以激发出紫外光或可见光。发光物质由一个或多于一个的铝酸盐型态、硅酸盐型态、锑酸盐型态、锗酸盐或锗酸盐-硅酸盐型态及/或磷酸盐型态的化合物组成。据此，本发明分别利用能够让发光带转换至更长或更短波长的铅和铜来替代碱土离子。含有铜及/或铅的发光化合物具有改善的发光特性，且其对于水、湿气及其它极性溶剂具有改善的稳定性。本发明所提供的铅及/或铜掺杂的发光化合物具有约从2,000K到8,000K或10,000K的高色温范围，且其现色指数超过90。
文档编号C09K11/77GK101870868SQ20101018527
公开日2010年10月27日 申请日期2005年1月17日 优先权日2004年6月10日
发明者罗夫 冈朵拉, 李贞勋, 涂斯 瓦特 申请人:汉城半导体股份有限公司;罗夫冈朵拉;涂斯瓦特