专利名称：一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及其水性汽车罩光清漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及其配制的清漆。
背景技术：
自汽车产业诞生的近百年来，汽车车身的涂装一直沿用油性涂料。油性涂料含大 量挥发性有机化合物(VOC)，在其生产和涂装过程中排放的VOC严重污染工作环境和大气 环境，危害人类身体健康和地球生态。随着地球生存环境的日益恶化，环境保护已变得刻不 容缓。在涂料产业领域，世界工业发达国家已制定限制VOC排放量的法规。为保护地球环 境、人类身体健康和经济可持续发展，世界工业发达国家竞相开发水性涂料技术。本世纪以 来水性涂料技术已有很大的发展，尤其水性丙烯酸酯涂料已占有一定的市场份额。但汽车 涂料特别是轿车罩光清漆对喷涂施工性能和固化漆膜的综合性能要求高，水分散型丙烯酸 酯涂料难于达到油性汽车涂料的性能而发展缓慢。用作轿车罩光清漆的水性涂料尚属少见。在众多水性涂料中，水分散型丙烯酸酯 涂料最有希望成为汽车罩光清漆。与油性丙烯酸酯涂料相比，水性丙烯酸酯涂料在喷涂施 工时涂膜存在缩孔、流挂、干燥较慢等缺点，固化漆膜存在光泽度、硬度和附着力较低，鲜映 性较差等缺点。随着科学技术的发展和同行专家的致力研究，水性丙烯酸酯涂料的喷涂施 工性能及其固化漆膜的物理机械性能已基本达到油性丙烯酸酯涂料及其固化漆膜的性能。涂料的水性化是通过在涂料树脂大分子链上引入羧基、羟基、酰氨基、氨基、烷氧 基等亲水性基团或通过外加含上述亲水性基团以及磺酸基、硫酸基等基团的水性分散剂实 现的。因此要涂料具有优良的水性化性能，就必须多引入一些亲水性基团。在涂膜固化过 程中，这些基团与固化剂发生交联反应使涂膜固化。然而，在制备涂料过程中，涂料树脂大 分子与固化剂分子在微观上并非都达到分子级分散而往往发生相分离，交联反应只发生在 涂料树脂相和固化剂相构成的界面上，导致固化漆膜的涂料树脂相中仍存在部分未发生反 应的亲水性基团；即使二者可达到分子级分散，由于涂料树脂所带基团与固化剂的交联反 应受到几率效应的限制，即有些基团由于未能互相碰撞而不可能发生交联反应，导致在固 化漆膜中总存在一些未发生交联反应的孤立亲水性基团。另一方面，涂膜干燥时水份蒸发 需要一条通向涂膜表面的通道，因此水份蒸发后形成的固化漆膜会存在一些微观通道，导 致漆膜的致密性较差，外界水份容易渗入，使漆膜中未反应的亲水性基团更易于吸收水份， 造成漆膜溶胀泛白。亲水性基团含量越多，涂料树脂的水性化性能就越好，但漆膜的耐水性 就越差，耐酸性、耐碱性和耐盐雾性也随之而下降。因此水性涂料的水性化性能与固化漆膜 的耐水性是一对矛盾。丙烯酸酯树脂大分子及涂料助剂带大量可吸收紫外光的苯环和含羰基侧基，很容 易发生光老化作用，加上固化漆膜存在水份蒸发后留下的微观通道，空气中的氧容易渗入， 更易发生光氧老化降解。因此，与油性涂料相比，水性涂料固化漆膜的另一个显著缺点是不 耐紫外光老化，暴露在紫外光环境中的漆膜容易出现雾状粉化现象。
水性涂料固化漆膜的耐水性和耐紫外光老化性能差是造成水性丙烯酸酯涂料未 能用作汽车尤其轿车罩光清漆的主要原因。而增强水性丙烯酸酯涂料固化漆膜的耐水性、 耐酸性、耐碱性、耐盐雾性和耐紫外光老化等性能的研究在国内外相关文献中鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及由其配制的清 漆。本发明所采取的技术方案是一种星型超支化聚合物树脂，以通式为B-(CH2OH)n的有机分子构成核，核上连接 有以1，1-二甲基辛酸缩水甘油酯(ElO)为单体单元的支链，其通式为B-(CH2ExOH)n,式中， B表示星型超支化聚合物的核，E表示1，1- 二甲基辛酸缩水甘油酯(ElO)，χ表示E的聚合 度，χ = 9 33，η为支链数。优选的，通式为B-(CH2OH)n的有机分子为Boltorn 系列树枝状超支化聚酯、季戊 四醇、双季戊四醇中的一种。上述星型超支化聚合物树脂的合成方法，包括以下步骤1)以路易斯酸为引发剂，以B-(CH2OH)n为共引发剂，加入ElO及二氧六环，在15 40°C的聚合温度范围内，进行阳离子开环接枝聚合反应4 10小时，其中B-(CH2OH)n、E10、 二氧六环和引发剂的投料摩尔比[OH] [E10] [二氧六环]引发剂=1 5.0 10. 0 0. 75 1. 58 0. 9 1. 1。2)按
[E10] = 1 5 35摩尔比，续加ElO单体，在15 40°C反应4 7小时，反应完毕后清除引发剂残片，得到产品。其中，在上述两步中，
为8_(0120!1)11投料量所含羟基的总摩尔数。优选的，路 易斯酸是三氟化硼乙醚络合物、四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝中的一种。含有上述星型超支化聚合物树脂的水性汽车罩光清漆，水性汽车罩光清漆中， 星型超支化聚合物树脂水分散型丙烯酸酯树脂固化剂的质量比为5 15 95 85 30 50。优选的，固化剂为三聚氰胺甲醛树脂、封端二异氰酸酯中的至少一种。本发明的星型超支化聚合物树脂，可显著提高水分散型丙烯酸酯树脂涂料固化漆 膜的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性和耐紫外光老化性能。本发明的合成方法，反应温度低，能耗低，操作简便，环保。本发明的清漆，漆膜固化后，耐水性、耐碱性、耐酸性、耐盐雾性、耐汽油性和耐紫 外光老化等性能显著优于水分散型丙烯酸酯树脂涂料罩光漆膜，是一种优异的汽车罩光清 漆。
具体实施例方式树枝状聚合物和星型超支化聚合物是近年新发展起来的一类新型聚合物。树枝状 聚合物的合成有多种方法，其中“发散法”是较为简便有效的方法，所谓“发散法”，就是以 带多个官能团的有机小分子与A-(B)2型单体经多“代”缩合聚合形成树枝状聚合物的一种 方法。例如用带4个端羟基的季戊四醇与2，2_ 二羟甲基丙酸在酸的催化作用下，在140 160°C进行缩聚反应，形成Boltorn 系列树枝状超支化聚酯，其第一代产物带8个端羟基， 第二代产物带16个端羟基，第三代产物带32个羟基，第四代产物带64个端羟基。树枝状聚合物的特殊性质之一是其分子结构为球型，因而其溶液呈牛顿流体性 质，其表观粘度与剪切速率无关，无剪切变稀性质，当其分子量大于临界分子量后，其特性 粘度随分子量的增大而有所下降。这种特殊性质为制备高固体分低粘度流平性优良的涂料 提供了有利条件。而线型聚合物在溶液中以无规线团存在，属非牛顿流体，具有剪切变稀性 质，当其分子量大于临界分子量，其零剪切粘度％与重均分子量‘的3. 4次方成正比，即 η O=KM^ 3_4，故随着重均分子量的增加线型聚合物溶液的粘度急剧升高，不利于制备高固 体份低粘度流平性优良的涂料。而星型超支化聚合物的粘度随分子量增大而变化的行为介 于树枝状聚合物和线型聚合物之间，但比线型聚合物的粘度小得多。树枝状聚合物的球型分子表面带许多活性端基，利用这些活性端基可进行形式多 样的化学改性，从而可合成出具有特殊性能和特定用途的聚合物。利用B-(CH2OH)n的端 羟基进行接枝改性合成星型超支化聚合物是较为简便有效的方法之一。例如以辛酸亚锡 [Sn(Oct)2]为引发剂，B-(CH2OH)32*助引发剂，用ω -己内酯为单体经开环聚合合成星型 超支化聚己内酯，用于制备粉末涂料，用丙交酯为单体经开环聚合可合成出星型超支化聚 丙交酯等研究已有报道。1，1- 二甲基辛酸缩水甘油酯由一个环氧基和一个体积庞大的叔碳酸酯侧基构成。 ElO熔点低于-60°C，在室温下为液体，在高温下其环氧基可与羟基、羧基、氨基、醛基发生 化学反应从而以共价键连接到带这些基团的分子上，但在室温下不能与上述官能团反应。 因此ElO通常用作涂料活性稀释剂，在室温下ElO不发生反应而保持涂料的稳定性，在涂膜 固化温度下，一个ElO的环氧基可与涂料树脂大分子所带的两个活性侧基发生反应形成桥 键，使涂料树脂的大分子发生交联固化。ElO可与(甲基)丙烯酸单体的羧基发生开环反应形成大单体，用这种大单体与 (甲基)丙烯酸酯类单体和苯乙烯单体共聚合可合成出带ElO单元的丙烯酸酯树脂，由于 ElO侧基体积庞大，使丙烯酸酯树脂大分子主链之间的距离较远而缠绕程度较低，因此大分 子含这种大单体结构单元的丙烯酸酯树脂可用于制备高固体份低粘度涂料。这种涂料的固 体份含量可高达70wt%以上。星型超支化聚合物的支链又称为“臂”，每一臂以共价键连接于同一个核上，其分 子结构为准球型结构。由于每臂的化学组成相同，各臂的分子量几乎一致，因此与分子量相 同的线型聚合物相比，星型超支化聚合物具有分子之间的臂的缠绕作用较小，结晶度、扩散 参数和熔融粘度都较低，流体力学体积小因而其溶液粘度低，准球型分子表面官能度高等 独特的性质。然而在接枝改性的反应过程中，由于树枝状超支化聚合物分子并非每一个末 端活性官能团都有机会引发接枝聚合反应，因此其接枝产物即星型超支化聚合物的分子结 构存在某些缺陷，另一方面所形成的臂为线型结构，各臂之间排列的规整性和致密程度不 如树枝状超支化聚合物，但与线型聚合物的性质相比，星型超支化聚合物的性质更接近于 树枝状超支化聚合物，是一种新型高性能的涂料树脂。以季戊四醇或双季戊四醇构成核的B-(CH2ExOH)n分别为四臂或六臂的星型聚合 物，其性质与星型超支化B-(CH2ExOH)n的性质相近。本发明的星型超支化聚合物树脂的合成方法相同，包括以下步骤 第一步，以路易斯酸为引发剂，以B-(CH2OH)n为共引发剂，加入ElO及二氧六环， 在15 40°C的温度范围内进行阳离子开环接枝聚合反应4 10小时，B-(CH2OH)n、E10、二 氧六环和引发剂的投料摩尔比
[E10] [二氧六环][引发剂]=1 5. ΟΙΟ. O 0. 75 1. 58 0. 9 1. 1，其中
为B-(CH2OH)n投料量所含羟基的总摩尔数；第二步，按
[Ε10] = 1 5 35的配料摩尔比续加ElO单体，在15 40°C 温度范围内反应4 7小时，反应完后清除引发剂残片，得到产品。其反应机理如下以路易斯酸为引发剂的阳离子聚合体系需加入共引发剂才能引发阳离子聚合反
应，共引发剂是带供电子基团如OH的小分子物质。在B-(CH20H)n、E10和三氟化硼乙醚
络合物[BF3 · O(C2H5)2]构成的阳离子聚合体系中，ElO为单体，BF3 · O(C2H5)2为引发剂，
而B-(CH2OH)n则为带OH的共引发剂。在反应开始时，BF3首先与B-(CH2OH)n形成络合物
, 、 丨 / \ B"fCH3 (BF3OH) Jn而B-(CH2OH)1JjJ夺去^^^后形成的阳碳离子B+CH2)才是真正的
引发剂，可引发ElO开环聚合形成η条臂。B-(CH2OH)16与ElO阳离子开环接枝聚合反应过
程如下 式中 然而，B-(CH2OH)n、包括Boltorn 系列树枝状超支化聚酯、季戊四醇和双季戊四 醇在室温下为固体颗粒，且不溶于E10，从而不能进行本体聚合。B-(CH2OH)n与ElO的阳 离子溶液聚合的单体转化率低，所形成的臂的聚合度低。但用二氧六环作溶剂时其用量仅 为B-(CH2OH)n与ElO质量之和的7. 5%，便可溶解B-(CH2OH)n形成均勻的溶液体系，从而 可顺利进行阳离子聚合，体系的单体转化率随二氧六环用量和ElO用量的增加而下降。二 氧六环可以进行阳离子开环聚合。因此在B-(CH2OH)n、ElO和二氧六环构成的阳离子聚合 体系中，二氧六环既起溶剂作用，又起共聚单体作用，所形成的接枝链实际上是ElO和二氧 六环共聚链，而产物为液体，可与后续加入的ElO形成均勻溶液，从而可继续进行ElO的阳 离子本体聚合。因此，本发明将合成分两步进行，第一步是用少量ElO和少量二氧六环将 B-(CH2OH)n溶解，然后加入引发剂引发聚合反应至预定时间，第二步是加ElO继续进行聚
I=I O下面结合实施例，进一步说明本发明。星型超支化聚合物B- (CH2ExOH) 16的合成表1星型超支化聚合物B- (CH2ExOH) 16的合成实施配方与产物的性质
7 表中，
是B-(CH2OH) 16投料量所含羟基
的总摩尔数，ElO第一次投料的摩 尔配比[E10]/
=5、[二氧六环]/[OH] = 1.7、[BF3O(C2H5)2]/[OH] = 1，数均分子量 Mn 的理论值按ElO总投料量的单体转化率计算。以上实施例的制备方法为将B-(CH2OH)16溶于ElO和二氧六环中加入BF3 · O(C2H5)2搅拌混合均勻，恒温于 25°C搅拌反应5小时；再加入预定用量的E10，恒温于25°C搅拌反应6小时后，加入50ml蒸 馏水搅拌15分钟以终止反应，得液态产物。将产物注入分液漏斗中，加入300ml无离子水， 摇振5 10分钟洗涤液态产物，静置分层，将下层水份排出，如此反复三次。将产物移至广 口烧瓶，用4A分子筛除水后回收产物，置于恒温干燥箱中，以80°C真空干燥5小时，即获得 干燥的液态产物。由表中数据可知，随着[E10]/
投料摩尔比的增大，[E10]单体转化率逐渐下 降，星型超支化聚ElO的理论Mn值、GPC测定的Mn值和每臂的聚合度(χ)都逐渐增加；对 于同一种星型超支化聚Ε10，其GPC测定的Mn值比理论Mn值低了一个数量级，说明其分子 具有准球型结构，故流体力学体积小，但随着每臂聚合度的增加，GPC测定的Mn值提高的速 度加快，说明随着分子量的增大，B-(CH2ExOH)16逐步偏离准球型分子性质而向线型分子性 质靠近。根据本说明书的记载，本领域的技术人员可以没有难度的合成本发明的其他星型 超支化聚合物树脂。水分散型丙烯酸树脂的合成表2水分散型丙烯酸树脂(WA树脂)的合成实施配方 用于与B-(CH2ExOH)n共混改性的水分散型丙烯酸酯树脂(WA树脂)的合成工艺过 程按实施配方将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中， 在氮气保护下，升温至100°c，将单体、引发剂和分子量调节剂混合溶解后用分液漏斗滴入 四口烧瓶中，在3小时内滴加完，保温0.5小时，然后滴入补加引发剂的丙二醇单甲醚溶液， 在0. 5小时内滴加完，在100°C保温3小时，降温至700C，按中和度为80%加入5. 9g中和剂 N，N- 二甲基乙醇胺，出料，制得水分散型丙烯酸酯树脂溶液。水性汽车罩光清漆的配制水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂水分散型丙烯酸酯树脂干固物 固化剂的质量比为5 15 95 85 30 50，固化剂为三聚氰胺甲醛树脂或封端二异 氰酸酯，清漆中还含有其他常用的配漆用料如流平剂、消泡剂等。在大分子带羧基、羟基、胺基、酰胺基和环氧酯基等侧基的水分散型丙烯酸酯中加 入B-(CH2ExOH)n，调节B-(CH2ExOH)n/丙烯酸酯树脂干固物的配料质量比为5 15/95 85， 高速搅拌均勻后，依次加入固化剂，流平剂，丙二醇单丁醚和催化剂如BYK-450，高速搅拌均 勻，然后研磨过滤出料，加入去离子水调节粘度便获得B-(CH2ExOH)n/丙烯酸酯树脂混合改 性涂料。表3B- (CH2ExOH) 16/WA混合改性水性汽车罩光清漆的实施配方 按表中配方将合成的B-(CH2ExOH)16、水分散型WA树脂、固化剂、流平剂、消泡剂、防 白水和催化剂对甲苯磺酸混合均勻，以800r/min的速率搅拌10 15分钟，用蒸馏水调节 粘度约涂_4杯20秒左右，制得固体物含量约50%的水性罩光清漆。按国标GB1727-92在马口铁板的白色漆膜上喷涂水性汽车罩光清漆并烘烤固化 制备罩光漆膜，烘烤温度为140°C，烘烤时间为30min。WA树脂涂料和B- (CH2ExOH) 16/WA混 合改性涂料罩光漆膜的各项性能如下表所示。表4B- (CH2ExOH) 16/WA混合改性固化漆膜的性能 表5 (CH2ExOH) 16/WA固化漆膜的性能；(续) 本领域的技术人员，根据上述说明，可以在不付出创造性劳动的情况下轻易的配 制本发明所述的清漆。B-(CH2ExOH)n的大分子形态为准球型结构，分子量大而流动体积小，加上构成每一 臂的ElO单元都带有一个庞大的脂肪酸酯侧基，使球型大分子中臂与臂之间的排列比较挤 迫，在流动过程中不易变形，球型大分子之间的臂不会发生缠绕，涂膜水份蒸发后，具有流 动性的B-(CH2ExOH)n易于在丙烯酸树脂基体中迁移，从而可填满由水份蒸发造成的漆膜内 部通向漆膜表面的微观通道。在烘烤温度下，B-(CH2ExOH)n的臂的端羟基与丙烯酸酯树脂大 分子所带各种活性侧基一样可与固化剂发生交联反应成为漆膜的组分，故外界水份不易向 固化漆膜内部渗透，固化漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性和耐盐雾性显著提高。另一方面，构 成B-(CH2ExOH)n的臂的主链为聚醚结构，且带端羟基，有一定的亲水性，因此与水性丙烯酸 酯树脂有一定的相容性，故B- (CH2ExOH)n能均勻分散于水性丙烯酸酯树脂中，但ElO单元所 带的庞大脂肪链侧基具有疏水性，与亲水性丙烯酸酯树脂的相容性较差，在涂膜干燥过程 中，庞大的脂肪链侧基被排斥而向涂膜表面迁移，使固化漆膜表面覆盖了一层疏水性的耐 酸、碱、盐腐蚀的脂肪链。石蜡具有防紫外光老化作用。在汽车轮胎胶料中加入小量石蜡， 分散在硫化橡胶基体中的石蜡可缓慢向轮胎表面释出，形成一层石蜡分子膜阻隔紫外光照 射，可延缓轮胎表面层橡胶烃的紫外光老化过程。脂肪链的性质与石蜡相近，在固化漆膜表 面覆盖一层脂肪链，可起到阻隔紫外光的作用，从而提高固化漆膜的耐紫外光老化性能。
1权利要求
一种星型超支化聚合物树脂，所述树脂以通式为B (CH2OH)n的有机分子构成核，核上连接有以1，1 二甲基辛酸缩水甘油酯(E10)为单体单元的支链，其通式为B (CH2ExOH)n，式中，B表示星型超支化聚合物的核，E表示1，1 二甲基辛酸缩水甘油酯(E10)单体单元，x表示E的聚合度，x＝9～33，n为支链数。
2.根据权利要求1所述的一种星型超支化聚合物树脂，其特征在于通式为B-(CH2OH) 的有机分子为Boltorn 系列树枝状超支化聚酯、季戊四醇、双季戊四醇中的一种。
3.权利要求1所述星型超支化聚合物树脂的合成方法相同，其特征在于包括以下步骤1)以路易斯酸为引发剂，以B-(CH2OH)n为共引发剂，加入ElO及二氧六环，在15 40°C的聚合温度范围内，进行阳离子开环接枝聚合反应4 10小时，其中B-(CH2OH)n、E10、 二氧六环和引发剂的投料摩尔比[OH] [E10] [二氧六环]引发剂=1 5.0 10. 0 0. 75 1. 58 0. 9 1. 1 ；2)按 [E10] = 1 5 35 (摩尔比)，续加ElO单体，在15 40°C反应4 7 小时，反应完毕后清除引发剂残片，得到产品，其中，在上述两步中，
为^((^(^、投料量所含羟基的总摩尔数。
4.根据权利要求3所述星型超支化聚合物树脂的合成方法，其特征在于所述路易斯 酸是三氟化硼乙醚络合物、四氯化钛、四氯化锡、三氯化铝中的一种。
5.含有权利要求1所述星型超支化聚合物树脂的水性汽车罩光清漆，其特征在于所 述水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂水分散型丙烯酸酯树脂固化剂的质量 比为5 15 95 85 30 50。
6.根据权利要求5所述的含有权利要求1所述星型超支化聚合物树脂的水性汽车罩光 清漆，其特征在于固化剂为三聚氰胺甲醛树脂、封端二异氰酸酯中的至少一种。全文摘要
本发明公开了一种星型超支化聚合物树脂的合成方法及由其配制的水性汽车罩光清漆。星型超支化聚合物树脂，以通式为B-(CH2OH)n的有机分子构成核，核上连接有以E10为单体单元的支链，其通式为B-(CH2ExOH)n。星型超支化聚合物树脂合成的第一步是以路易斯酸为引发剂，以通式为B-(CH2OH)n为共引发剂，以少量E10为单体，在二氧六环存在下的阳离子开环接枝聚合；第二步是加入E10单体，继续进行E10的阳离子本体开环聚合。水性汽车罩光清漆中，星型超支化聚合物树脂∶WA树脂∶固化剂的质量比为5～15∶95～85∶30～50。本发明的星型超支化聚合物树脂可显著提高水分散型丙烯酸酯树脂涂料固化漆膜的耐水性、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性和耐紫外光老化性能。
文档编号C09D171/00GK101914201SQ20101022178
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月8日 优先权日2010年7月8日
发明者任丽, 冯兆均, 包春磊, 王炼石, 阮伟明 申请人:广东雅图化工有限公司