专利名称：一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法
技术领域：
本发明属于表面改性处理纳米碳酸钙的制备技术领域，尤其是涉及一种制备具有 低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，用于胶粘剂、密封胶和涂料领域的有机/无机 复合功能性纳米碳酸钙粉体材料。
背景技术：
碳酸钙(CaCO3)粉末是一种重要的无机化工产品，作为粉体添加剂可广泛应用于 橡胶、塑料、胶粘剂&密封胶、涂料和造纸等行业中，通常起填充剂的作用，即增加制品体 积、降低成本。其中重质碳酸钙和普通轻质碳酸钙只是常规的增量填充剂。纳米级无机粒 子/聚合物复合材料是纳米材料中的一种具有重要应用价值的新型材料。可广泛应用于橡 胶、塑料、纤维三大合成材料之中。采用纳米级无机粒子制备聚合物基复合材料在材料的补 强、增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能。目前可用 于聚合物基复合材料的纳米级无机粒子有纳米级碳酸钙、纳米级二氧化硅、纳米二氧化钛 等诸多品种。其中，纳米级碳酸钙因其应用的普遍性、低廉的价格，以及无毒无污染等特性， 广泛应用于橡胶、塑料、胶粘剂、造纸、涂料、油墨、医药等许多行业。因此，纳米碳酸钙从一 问世就表现出产品的广泛适用性和旺盛的市场需求。纳米碳酸钙表面是亲水疏油性的，易形成聚集体，分散性差，直接应用效果不好。 因此，需要对纳米碳酸钙粉末进行表面改性处理，以克服粉末本身的缺陷。纳米碳酸钙粉末 通过表面改性可以使其表面产生新的物理、化学、机械等性能，因而获得更为广泛的用途如 塑料、橡胶、胶粘剂、涂料工业中使用的无机填料。表面改性的纳米碳酸钙对室温硫化硅酮 胶有很好的补强作用，可解决普通碳酸钙引起体系易流淌、挤出性差、强度低等缺陷，大量 替代价格昂贵的气相白炭黑，实用价值较高。此外，有一些研究者，将纳米碳酸钙和TiO2粉 体，直接混合应用在塑料中，结果发现不但代替了部分钛白，降低了成本，并且提高了钛白 的遮盖力投射率等相关性能。这主要原因是因为纳米粒子的小尺度、和表面的强相互作用 的性质，从而使复合层的性质得到充分改善。纳米碳酸钙用在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。涂料 工业中，纳米碳酸钙不仅可作为增白的体质颜料，增容降低成本，提高涂料油漆的光泽，提 高产品的光泽度、干燥性和遮盖力，同时还具有补强作用。另外，在食品、医药、化妆品等行 业纳米碳酸钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域。近年来国内外CaCO3的表面改性处理技术研究十分活跃。表面改性处理过的CaCO3 粉末产品的需求量正在不断增长，国外在CaCO3粉末表面改性领域开发了许多处理方法，表 面处理CaCO3粉末产品品种也在与日俱增。如英国主要从事涂料专用碳酸钙的研制，其汽车 底漆专用表面改性碳酸钙粉末则一直占据整个欧洲市场。美国则着重于碳酸钙在造纸和涂 料上的研究。虽然国内已有“白艳华”、“科力”、“耀华”、“嘉维”等十几个牌号的活性CaCO3 产品批量生产，但大多处理工艺落后，方法单一，产品质量低，无法与高档进口 CaCO3产品竞 争。
在胶粘剂、汽车底涂和地坪漆等应用过程中，要求胶料具有很好的触变性能和低 粘度，通常的表面改性剂处理的活性纳米碳酸钙触变性较差，甚至没有。已有的一些研究采 用了钛酸酯、铝酸酯、铝钛酸酯、硅烷偶联剂等中的一种或者几种与脂肪酸进行复合改性/ 包覆。另有一些研究使用了柠檬酸等晶核抑制剂、硫酸等晶形调节剂，以及十二烷基三乙基 溴化胺和一些常用表面活性剂等分散剂，用以提高触变性并降低粘度。但这些改性方法效 果并不是十分明显。CaCO3的补强作用与其自身的粒径、粒子结构和表面化学性质等有直接关系。根据 补填剂的发展，对三大属性的要求可归纳为粒子细微化，粒子结构复杂化，表面活性化。以 室温硫化硅橡胶为例，碳酸钙填充的这类体系为假塑性流体。随碳酸钙粒径减小，体系的粘 度增大，且碳酸钙粒径较小的体系，随应变速度加快，粘度下降较快，说明碳酸钙粒径较小 时，体系的触变性较好。但是过小的颗粒引起粘度和屈服的快速上升，加工混合过程需要强 力的能量输入，以致使得机器无法正常运转。产品在使用过程中也存在同样的问题。因而 综合考虑用于这类体系的纳米碳酸钙颗粒大小在50-100nm，由此通过在碳化过程中加入晶 型控制剂，如蔗糖、甜菜糖这类多羟基结构的物质，有利于控制纳米碳酸钙的原始粒径。分散颗粒与连 续相液体混合形成复杂的流体，常见于胶粘剂、密封胶、涂料、塑料 熔体、橡胶熔体等体系，研究这些体系的流变行为对这些体系的制备与应用有着非常重要 的作用，这其中研究粘度与剪切速率(剪切应力)之间的变化关系为主要对象。通常所谓 的“剪切变稀”流体，即为假塑性流体。在这种情况下，体系的粘度与剪切速率有相反的变 化趋势，剪切速率增加时粘度降低。我们所关心的触变性是指粘度不仅与剪切力有关系，而 且与时间也有关系。假塑性流体随剪切速率的变化有不同的粘度，但是此粘度不受时间影 响。当一个流体在恒定的剪切速率下受到剪切，随着剪切时间的延长，粘度会逐渐下降。剪 切力一旦去除，粘度将会回到起始值，但恢复过程需要一段时间，这种性质称为触变性。触 变流体的流动和粘度曲线是一典型的“滞后环”，即移除剪切力后的粘度恢复曲线与起始时 从平衡状态下开始的剪切变稀曲线并不重合。纳米碳酸钙粘度、触变性能测试过程首先配置触变流体，准确称取定量的纳米碳酸钙/氧化钙/DOP于玻璃烧杯中，比 例为CaCO3 CaO DOP = 100 10 175。上述体系在2000rpm高速搅拌5min，保证混 合分散均勻。然后将烧杯封口，放置在恒温恒湿设备中，要求温度控制在25 士 1 °C，相对湿度 控制在50%以下。 待上述触变流体静置24hr后使用流变仪HAAKE VT 550测试。测试时剪切速率的 变化程序为1分钟内由Os—1升至452s—1，保持5分钟，然后在1分钟内降至Os—1。
根据流变仪所测得的触变环面积判断纳米碳酸钙/DOP体系的触变性，触变环面 积越大，表明该体系的粘度随时间变化的程度越大，也就是触变性越好。纳米碳酸钙/DOP 体系的触变行为机理恒温静置状态下，纳米CaCO3粒子之间以及纳米CaCO3表面基团与 DOP之间，由于氢键、空间位阻、静电作用等多种效应而形成稳定的三维网络结构。随着剪切 力的不断增加，氢键被迫逐个打开，相互之间位置远离，静电和空间作用发生变化，使得上 述网络结构的平衡状态逐渐被破坏。在剪切力撤除后，由于布朗运动和前述几种作用，体系 逐步恢复到平衡状态的三维网络结构，这种恢复过程需要一定的时间，因此该体系表现出 触变行为。现有表面改性处理纳米碳酸钙普遍存在分散性能不好、触变性差、粘度高、表面处理剂成分复杂、工艺复杂且成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种采用制备具有低粘度和中 等触变性能纳米碳酸钙的方法，采用聚酯类分散剂与脂肪酸(或钠盐)复合改性纳米碳酸 钙湿法包覆的处理方法，经此法改性处理过的纳米碳酸钙具有低粘度和中等的触变性能， 并具有良好的分散性能。本发明的技术方案是依次包括以下步骤(1)、将石灰石进行清洗后 转移至窑炉，在800-1200°C煅烧，加水在70-100°C消化 得 5-15% Ca(OH)2 浆液。(2)、将Ca (OH) 2浆液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入0. 1_2. 5 %的糖类晶型 控制剂蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物，通入15-50% (V)CO2控制温度 在5-30°C之间进行碳化，当pH值降至6. 5-7. 0，继续通气5-lOmin，获得纳米碳酸钙原始浆 料，保证每IOOml浆料的三小时表观沉降体积在85-99ml。(3)、选用软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等长链脂肪酸中的一种或者一种以上 混合物作为包覆剂，要求其中碳原子数在18-20之间的脂肪酸含量大于50%，向烧碱的 热水溶液中加入上述脂肪酸，烧碱用量占脂肪酸的5-14%，控制温度在60-80°C，反应 10min-30min，形成的皂化包覆剂液；如果使用上述脂肪酸的钠盐则不需要皂化，直 接将钠盐溶解于60-80°C热水中得到皂化液；在上述皂化液中加入聚酯类的分散剂，此类 分散剂含有羟基、羧基等多种官能团，可以通过官能团锚固在碳酸钙的表面。(4)、优选干燥后粉体的比表面积20-40m2/g的纳米碳酸钙原始浆料。强力搅拌条 件下加热纳米碳酸钙原始浆料，控制温度在60-9(TC，加入皂化好的脂肪酸溶液，保温反应 30min-90mino反应后将浆料过滤干燥，最终形成表面处理的纳米碳酸钙粉体。所述的皂化包覆剂为长链脂肪酸，碳原子数在C14-C22之间，特别是在C16-C20之 间，要求其中的C18-C20含量大于50%。长链脂肪酸添加量占干基纳米碳酸钙的0. 5-6%, 包覆剂用量占纳米碳酸钙质量的百分比例，根据下式计算比表面积数值X (0. 06 0. 16))。所述的聚酯类分散剂主要由极性基因的锚固段和溶剂段组成，分子量在 3000-10000之间，热稳定性良好，添加量在0. 1-10% (基于干基纳米碳酸钙的量)。所述的纳米CaCO3是采用专有的高效膜反应器制备的，平均粒径在50-100nm，粒径 可控，分布较窄，晶型为立方体。本发明的有益效果与目前一些表面处理方法相比，本发明具有原料易得，工艺要 求简单，生产过程易控制，产品分散性能良好、生产成本低等显著优点。所获粉体分散性能 良好，具有低粘度、中等触变性能，适用于不同需要的场合，比如高性能的硅酮胶、环氧胶、 聚硫胶、聚氨酯胶、汽车底涂和地坪漆等，因此具有广阔的市场前景。本发明使得生产工艺 相对简单，操作比较容易，提高了纳米碳酸钙的流变性能。本发明工艺合理，成本低廉，产品 应用领域广泛，市场潜力大，竞争力强，具有显著的经济和社会效益，技术先进，具有新颖性 和创新性。
图1为本发明样品在测试时屈服值和运动粘度随剪切速率函数曲线图
具体实施例方式实施例1 将石灰石进行清洗后转移至窑炉，在1000°C煅烧，加水在80°C消化得10% Ca(OH)2浆液；将Ca(OH)2浆液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入1. 5%的晶型控制剂， 通入30% (v) CO2控制温度在20°C进行碳化，当pH值降至6. 8，继续通气Smin，获得纳米碳 酸钙原始浆料，保证每IOOml浆料的三小时表观沉降体积85-99ml。向3% (占干基纳米碳 酸钙)脂肪酸中加入8% (占脂肪酸)烧碱和70°C的水中皂化，反应20min，形成6%的皂 化液，在上述皂化液中加入2% (占干基纳米碳酸钙)聚酯类分散剂；优选干燥后粉体的比 表面积20-40m2/g的浆料，搅拌条件下加热纳米碳酸钙原始浆料至80°C，加入皂化好的脂肪 酸溶液，保温反应60min，反应后将浆料过滤干燥，最终形成表面处理的纳米碳酸钙粉体。实施例2 将石灰石进行清洗后转移至窑炉，在1200°C煅烧，加水在100°C消化得15% (^(0!1)2浆液；将Ca(OH)2I液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入2. 5%的糖类晶型控制 剂蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物，通入50% (V)CO2控制温度在30°C 进行碳化，当PH值降至7. 0，继续通气lOmin，获得纳米碳酸钙原始浆料，保证每IOOml浆料 的三小时表观沉降体积在85-99ml。向6% (占干基纳米碳酸钙)脂肪酸中加入14% (占脂 肪酸)烧碱和80°C的水中皂化，反应30min，形成1 %的皂化液，在上述皂化液中加入0. 1 % (占干基纳米碳酸钙)聚酯类分散剂；优选干燥后粉体的比表面积20-40m2/g的浆料，搅拌 条件下加热纳米碳酸钙原始浆料至90°C，加入皂化好的脂肪酸溶液，保温反应90min，反应 后将浆料过滤干燥，最终形成表面处理的纳米碳酸钙粉体。实施例3 将石灰石进行清洗后转移至窑炉，在800°C煅烧，加水在70°C消化得5% Ca(OH)2 浆液；将Ca(OH)2I液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入0. 的晶型控制剂，通入 15% (v) CO2控制温度在5°C进行碳化，当pH值降至6. 5，继续通气5min，获得纳米碳酸钙原 始浆料，保证每IOOml浆料的三小时表观沉降体积在85-99ml。向0. 5% (占干基纳米碳酸 钙)脂肪酸中加入5% (占脂肪酸)烧碱和60°C的水中皂化，反应lOmin，形成10%的皂化 液，在上述皂化液中加入10% (占干基纳米碳酸钙)聚酯类分散剂；优选干燥后粉体的比 表面积20-40m2/g的浆料，搅拌条件下加热纳米碳酸钙原始浆料至60°C，加入皂化好的脂肪 酸溶液，保温反应30min，反应后将浆料过滤干燥，最终形成表面处理的纳米碳酸钙粉体。为进一步证明本发明具有低粘度和中等触变性能，现将本发明的实施例与对比例 对比加以说明。将石灰石进行清洗，在高温窑炉煅烧得到石灰粉；加热水高温消化石灰得Ca(OH)2 浆料，过滤除去较大的颗粒；将Ca(OH)2I料放入专有的膜分散碳化反应器内，通入二氧化 碳进行碳化，在碳化过程加入0. 1-2.5%晶形控制剂(蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一 种以上的混合物)，碳化温度控制在5-30°C之间。获得纳米碳酸钙原浆的浓度在5-20%，保 证每IOOml原浆的三小时表观沉降的体积在85-99ml。如无特殊说明以下各例均采用上述碳化过程。实施例4 加热12%的纳米碳酸钙浆料，升温至75°C，搅拌lhr。与此同时称取3. 5% (相对 于干基纳米碳酸钙，下同)的脂肪酸和10%的烧碱(相对于脂肪酸的量，下同)，80°C下皂 化lOmin，形成5%的皂化液，同时加入0. 3%的聚酯类分散剂。将皂化液转移到浆料中，搅 拌改性60min。而后过滤、洗涤、干燥、研磨装袋。实施例5 加热12%的纳米碳酸钙浆料，升温至75°C，搅拌lhr。与此同时称取1. 8%的脂肪 酸和10%的烧碱，80°C下皂化lOmin，形成5%的皂化液，同时加入2%的聚酯类分散剂。将 皂化液转移到浆料中，搅拌改性60min。而后过滤、洗涤、干燥、研磨装袋。实施例6 加热12%的纳米碳酸钙浆料，升温至75°C，搅拌lhr。与此同时称取0. 8%的脂肪 酸和10%的烧碱，80°C下皂化lOmin，形成5%的皂化液，同时加入3%的聚酯类分散剂。将 皂化液连续滴加到浆料中，搅拌改性30min。而后过滤、洗涤、干燥、研磨装袋。对比例1 加热12%的纳米碳酸钙浆料，升温至75°C，搅拌lhr。与此同时称取3. 8%的脂肪 酸和10%的烧碱，80°C下皂化lOmin，形成5%的皂化液。将皂化液转移到浆料中，搅拌改性 30min。而后过滤、洗涤、干燥、研磨装袋。对比例2:加热12%的纳米碳酸钙浆料，升温至75°C，搅拌lhr。与此同时称取3. 8%的脂肪 酸和10%的烧碱，80°C下皂化lOmin，形成5%的皂化液。将皂化液转移到浆料中，搅拌改性 60mino而后过滤、洗涤、干燥、研磨装袋。空白样不经过表面改性处理的纳米碳酸钙。上述案例触变性结果对比如下
权利要求
一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，其特征是依次包括如下步骤(1)将石灰石进行清洗后转移至窑炉，在800 1200℃煅烧，加水在70 100℃消化得5 15％Ca(OH)2浆液；(2)将Ca(OH)2浆液放入专有的膜分散碳化反应器内，加入0.1 2.5％的糖类晶型控制剂蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物，通入15 50％(v)CO2控制温度在5 30℃之间进行碳化，当pH值降至6.5 7.0，继续通气5 10min；(3)长链脂肪酸添加量占干基纳米碳酸钙的0.5 6％，聚酯类分散剂的添加量占干基纳米碳酸钙的0.1 10％，向脂肪酸中加入5 14％烧碱(基于脂肪酸的量)和60 80℃的水中皂化，反应10min 30min，形成1 10％的皂化包覆剂液，如果使用上述脂肪酸的钠盐则不需要皂化，直接将钠盐溶解于60 80℃热水中得到皂化液，在上述皂化液中加入聚酯类分散剂；(4)纳米碳酸钙浆料保证每100ml原浆的三小时表观沉降体积在85 99ml，优选干燥后粉体的比表面积20 40m2/g的浆料，搅拌条件下加热纳米碳酸钙原始浆料至60 90℃，加入皂化好的脂肪酸溶液，保温反应30min 90min，反应后将浆料过滤干燥，最终形成表面处理的纳米碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法， 其特征是所使用优质、长链脂肪酸，碳原子数在C14到C22之间，其中C18-C20含量大于 50%，或者是上述脂肪酸的钠盐。
3.根据权利要求2所述的一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，其 特征是所选用脂肪酸为软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等中的一种或者一种以上混合物作 为包覆剂。
4.根据权利要求1所述的一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，其 特征是所使用的脂肪酸用量占纳米碳酸钙质量的百分比例，根据下式计算比表面积数值X (0. 06 0. 16) )。
5.根据权利要求1所述的一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法， 其特征是所述聚酯类分散剂主要由锚固段和溶剂化链组成，锚固段主要是含有羟基、羧基 等多种官能团的极性基因，溶剂化链主要是非极性长链脂肪碳链，分子量在3000-10000之 间。
6.根据权利要求1所述的一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，其 特征是所述聚酯类分散剂的添加量优选0. 5-5% (基于干基纳米碳酸钙的量)。
7.根据权利要求6所述的一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，其 特征是所述聚酯类分散剂的添加量更优选1-3% (基于干基纳米碳酸钙的量)。
全文摘要
本发明公开了一种制备具有低粘度和中等触变性能纳米碳酸钙的方法，首先将优选石灰石煅烧、消化，然后在膜反应器中控制碳化得到纳米碳酸钙原浆，然后对纳米碳酸钙进行聚酯类分散剂与脂肪酸(或钠盐)复合表面改性处理，最后将包覆浆料进行脱水、干燥、粉碎和分级。所获粉体分散性能良好，具有低粘度、中等触变性能，适用于不同需要的场合，比如高性能的硅酮胶、环氧胶、聚硫胶、聚氨酯胶、汽车底涂和地坪漆等。本发明具有原料易得，工艺要求简单，生产过程易控制，生产成本低等显著优点。
文档编号C09C3/10GK101967310SQ20101022665
公开日2011年2月9日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者崔丽丽, 朱孝川, 李常林, 王卓, 肖建平, 郭安慧, 陈祥芝 申请人:山东海泽纳米材料有限公司