专利名称：Led封装用苯基氢基硅树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅树脂的制备方法，尤其涉及一种用作发光二极管(LED)封 装材料的苯基氢基硅树脂的制备方法。
背景技术：
现今LED应用领域相当广泛，举凡电子产品、家电产品、汽车、交通标志、广告牌等 需要点光源或面光源场合，都是LED应用市场。而大功率LED作为第四代电光源，具有体积 小、安全低电压、寿命长、电光转换效率高、响应速度快、节能、环保等优良特性，更是被赋有 “绿色照明光源”之称。LED封装结构和工艺复杂，直接影响到LED的使用性能和寿命，其使用的封装材料 一直是近年来的研究热点。硅树脂以其高透光率、高折光率、热稳定性好、应力小、吸湿性低 等特点，在大功率LED封装中得到广泛应用。而且硅树脂耐高温(可以过回流焊)，可直接 用于封装LED芯片。因此硅树脂正在取代传统的环氧树脂成为LED的主要封装材料。世界上主要的大功率LED器件生产厂家竞相投入巨资和研发力量，加强有机硅封 装材料的研发，试图利用有机硅材料耐高低温、耐老化、耐紫外线、耐辐射等优点来解决LED 封装所面临的技术难题，现已取得很大的进步，已有产品投放市场。苯基氢基硅树脂或者含 氢硅油作为这类有机硅封装材料的重要成份，其制备多数是采用有机氯硅烷经水解缩合及 稠化重排的方法，例如文献US20050006794(A1)中公开了一种采用含氢氯硅烷与烷基氯硅 烷水解来制备甲基苯基含氢硅油的方法。但是这种方法用氯硅烷作为原料，生产中会产生 大量的盐酸，需要回收处理，否则会对环境造成较严重的污染。中国专利申请CN101215381A 报道了用含氢环体、甲基苯基环体等环体开环来制备含氢硅油，但是这类环体不易得到，且 制备的含氢硅油粘度低，一般只能用作交联剂。
发明内容
针对现有技术的以上不足，本发明提供一种简单可行的制备LED封装用苯基氢基 硅树脂的方法，这种方法不产生氯化氢等不易回收处理的副产物，而且可以做到任意合适 粘度和苯基含量的硅树脂，其含氢量也可以调节。本发明采用如下技术方案一种LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，所 述苯基氢基硅树脂具有下述结构通式(SiO2) al (PhSiO372) a2 (MeSiO372) a3 (Me2SiO) bl (Ph2SiO) b2 (MePhSiO) b3 (HMeSiO) cl (HMe2SiOl72) c2 (Me3SiOl72) dl (Ph3SiOl72) d2,式中 al、a2、a3、bl、b2、b3、cl、c2、dl、d2 均 为大于等于 0 且小于 1 的数，0 < al+a2+a3 < 1,0 < cl+c2 < 1,0 < c2+dl+d2 < 1,0 < a2+b2+b3+d2 < 1, al+a2+a3+bl+b2+b3+cl+c2+dl+d2 = 1 ；其中 Ph 表示苯基，Me 表示甲基。所述制备方法包括下列依次进行的步骤(A)、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40°C 50°C温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，在50°C下继续反应1 3小时；(B)、加入氢基烷氧基硅烷和/或氢基硅氧烷，搅拌下滴加乙酸，滴完后，升温至 50°C 80°C进行缩聚聚合反应1 3小时；(C)、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机 层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子。作为优选(A)步骤中，所述烷氧基硅烷至少包括选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三 乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一 种或几种；所述封端剂选自六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、三苯基硅醇、四甲基二硅氧烷 中的一种或几种；并且所述烷氧基硅烷或者封端剂中至少有一种含有苯基；(B)步骤中，氢基烷氧基硅烷选自甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的 一种或两种；氢基硅氧烷选用四甲基二硅氧烷。优选的(A)步骤中，所述烷氧基硅烷还包括选自二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。更优选的(A)步骤中，所述烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一 种或两种。更优选的(A)步骤中，所述烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅 烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。更优选的(A)步骤中，所述烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅 烷中的一种或两种以及选自二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。进一步优选的所述(A)步骤中的催化剂为三氟甲烷磺酸、盐酸或强酸性阳离子 树脂。进一步优选的所述㈧步骤中的溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。进一步优选的所述(C)步骤中的减压蒸馏温度为140°C 160°C。本发明的制备方法简单可行，不使用氯硅烷作原料，而采用烷氧基硅烷和/或硅 氧烷水解缩合方法，不产生氯化氢，环保无污染；并且这种方法制备的苯基氢基硅树脂折光 率高，可以做到任意合适的粘度与苯基含量，含氢量也可以调节，不仅可用于制备LED封装 材料中的交联剂，还适用于制备封装材料中的高分子基础胶，也还可用于制备密封胶、灌封 胶和胶黏剂等有机硅材料。
具体实施例方式本发明制备方法的目标产物苯基氢基硅树脂可用下述结构通式表示(SiO2) al (PhSiO372) a2 (MeSiO372) a3 (Me2SiO) bl (Ph2SiO) b2 (MePhSiO) b3 (HMeSiO) ci (HMe2SiOl72) c2 (Me3SiOl72) dl (Ph3SiOl72) d2，式中硅氧烷单元SiO2表示四官能链节，PhSiO372 > MeSiO372硅氧烷单元表示三官能 链节，Me2SiO、Ph2SiO, MePhSiO, HMeSiO 硅氧烷单元表示双官能链节，HMe2SiOl72, Me3SiOl72, Ph3SiOl72硅氧烷单元表示单官能链节，&1、&2、33、131丄2丄3、(；142、(11、(12表示构成硅树脂 的全部硅氧烷单元为Imol时各个硅氧烷单元所占的摩尔数。根据不同的需要，各个官能链节是可选择的，但至少要包括含有氢基的硅氧烷单元、含有苯基的硅氧烷单元和单官能链 节，并且至少要有三官能链节或者四官能链节，也就是说这种硅树脂是一种三维网状结构。 例如，只包括四官能链节和单官能链节的氢基MQ树脂，其结构式为(SiO2)al (HMe2SiOv2) c2 (Me3SiOl72) dl (Ph3SiOl72)d2,其 *0<al<l，0<c2<l，0<d2<l，al+c2+dl+d2 =1 ；只包括三官能链节和单官能链节的MT树脂，其结构式为(PhSi03/2)a2 (MeSiOv2) a3 (HMe2SiOl72) c2 (Me3SiOl72) dl (Ph3SiOl72) d2,其中 0 < a2+a3 < 1,0 < c2 < 1,0 < a2+d2
<1，a2+a3+c2+dl+d2 = 1 ；包括单官能链节、双官能链节和三官能链节的MDT树脂，其结 构式为(PhSiOv2) a2 (MeSiO372) a3 (Me2SiO) bl (Ph2SiO) b2 (MePhSiO) b3 (HMeSiO) cl (HMe2SiOl72) c2(Me3Si01/2) dl (Ph3Si01/2)d2，其中 0 < a2+a3 < 1,0 < bl+b2+b3+cl < 1,0 < cl+c2 < 1,0
<c2+dl+d2 < 1,0 < a2+b2+b3+d2 < 1,al+a2+a3+bl+b2+b3+cl+c2+dl+d2 = 1 ；例如还可 以是包括单官能链节、双官能链节和四官能链节的MDQ树脂等等。本发明的制备方法包括下列依次进行的步骤(A)、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40°C 50°C温度下搅拌并滴 加水反应，滴加完后，在50°C下继续反应1 3小时；(B)、加入氢基烷氧基硅烷和/或氢基硅氧烷，搅拌下滴加乙酸，滴完后，升温至 50°C 80°C进行缩聚聚合反应1 3小时；(C)、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机 层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子。通过选择不同的原料可制备得到不同类型的苯基氢基硅树脂，例如，在(A)步骤 中，烷氧基硅烷包括选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷中的一种或几种，以及选自二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基 苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；封端剂选自六甲基二硅氧烷、六 苯基二硅氧烷、三苯基硅醇、四甲基二硅氧烷中的一种或几种；在(B)步骤中，氢基烷氧基 硅烷选自甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的一种或两种；氢基硅氧烷选用四 甲基二硅氧烷；其中至少要有一种原料含有苯基；本方法可制备得到目标产物为氢基MDT 树脂。或者，在(A)步骤中，烷氧基硅烷包括选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种 或两种，以及选自二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二 甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；封端剂选自六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、三苯基 硅醇、四甲基二硅氧烷中的一种或几种；在(B)步骤中，氢基烷氧基硅烷选自甲基氢二甲氧 基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的一种或两种；氢基硅氧烷选用四甲基二硅氧烷；其中至 少要有一种原料含有苯基；本方法可制备得到目标产物为氢基MDQ树脂。又例如，在㈧步骤中，烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或 两种；封端剂选自六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、三苯基硅醇、四甲基二硅氧烷中的一 种或几种；在(B)步骤中，不加氢基烷氧基硅烷，氢基硅氧烷选用四甲基二硅氧烷；其中至 少要有一种原料含有苯基；本方法可制备得到目标产物为氢基MQ树脂。此种情况如果在 (B)步骤中加有氢基烷氧基硅烷，如选自甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的一 种或两种，则也可制备得MDQ树脂。或者，在(A)步骤中，烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；封端剂选自六甲基二硅氧烷、六苯基 二硅氧烷、三苯基硅醇、四甲基二硅氧烷中的一种或几种；在(B)步骤中，不加氢基烷氧基 硅烷，氢基硅氧烷选用四甲基二硅氧烷；其中至少要有一种原料含有苯基；本方法可制备 得到目标产物为氢基MT树脂。此种情况如果在(B)步骤中加有氢基烷氧基硅烷，如选自甲 基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的一种或两种，则也可制备得MDT树脂。本制备方法，(A)步骤中的催化剂优选为三氟甲烷磺酸、盐酸或强酸性阳离子树 脂，更优选为三氟甲烷磺酸。溶剂优选为甲苯、二甲苯或环己烷，更优选为甲苯。(B)步骤中 优选的缩聚聚合反应温度为70°C 80°C，反应时间为2小时。(C)步骤中的减压蒸馏温度 为140°C 160°C，更优选为150°C。本制备方法，如要提高粘度，则可以把三、四官能链节的硅氧烷单元的含量加大， 或单官能链节的硅氧烷单元的含量减少，即al、a2、a3之和增加或C2、dl、d2之和减少；如 要提高折光率则可以把含苯基的硅氧烷单元的含量加大，即a2、b2、b3、d2之和增加；C1、C2 增加则含氢量提高，Cl、C2减少则含氢量降低，由此调整原料配方以获得不同粘度、不同苯
基、氢基含量的苯基氢基硅树脂。下面给出本发明的几个具体实施例，通过这些实施例可以进一步清楚地了解本发 明。实施例中粘度的测定方法采用国家标准GB/T 2794-1995《胶粘剂粘度的测定》，折光率 的测定方法采用国家标准GB/T 614-2006《化学试剂折光率测定通用方法》。实施例1准确称量甲苯400g、三苯基硅醇27. 6g、二甲基二甲氧基硅烷12g、苯基三甲氧基 硅烷475. 2g和三氟甲烷磺酸0. 40g加入2L四口烧瓶中，在40°C下边搅拌边滴加水反应，滴 加水量为43. 2g，滴加完后，加热至50°C继续反应3小时，然后加入四甲基二硅氧烷107. 2g， 搅拌并滴加乙酸100g，滴完后，在50°C下反应3小时，冷至室温，加入甲苯和水，充分混合均 勻，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏 脱除溶剂等低分子。得(PhSiOv2)a57(Me2SiO)ac125(Ph3SiCV2)ac125(HMe2SiOv2)a38 高苯基乙烯 基氢基硅树脂365g，粘度7500mPa · s(25°C )，折光率1. 527。实施例2准确称量甲苯400g、三苯基硅醇55. 2g、二苯基二甲氧基硅烷24. 4g、苯基三甲氧 基硅烷475. 2g和三氟甲烷磺酸0. 40g加入2L四口烧瓶中，在45°C下边搅拌边滴加水反 应，滴加水量为43. 2g，滴加完后，加热至50°C继续反应1.5小时，然后加入四甲基二硅氧烷 107. 2g，搅拌并滴加乙酸100g，滴完后，升温至80°C反应2小时，冷至室温，加入甲苯和水， 充分混合均勻，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机层反复水洗至中性后干燥， 再减压蒸馏脱除低分子。得(PhSiOv2) ο. 56 (Ph2SiO) ο. 02 (Ph3SiOl72) ο. 05 (HMe2SiOl72) 0.37 苯基氢基 硅树脂376g，粘度为9300mPa · s(25°C )，折光率为1. 541。实施例3准确称量甲苯400g、六甲基二硅氧烷24. 3g、二甲基二甲氧基硅烷12g、苯基三甲 氧基硅烷475. 2g和三氟甲烷磺酸0. 40g加入2L四口烧瓶中，在50°C下边搅拌边滴加水反 应，滴加水量为42. Sg,滴加完后，在50°C下反应1小时，然后加入四甲基二硅氧烷80. 4g，搅 拌并滴加乙酸100g，滴完后，升温至70°C反应2小时，冷至室温，加入甲苯和水，搅拌混合均 勻，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子。得(PhSiOv2) Wtl(Me2SiO) W25(Me3SiCV2) M75(HMe2SiOv2)a3tl 高苯基氢基硅树脂 389g，粘度 18000mPa · s(25°C )，折光率 1. 531。实施例4准确称量甲苯400g、六甲基二硅氧烷24. 3g、二甲基二甲氧基硅烷48g、苯基三甲 氧基硅烷475. 2g和三氟甲烷磺酸0. 40g加入2L四口烧瓶中，在42°C下边搅拌边滴加水反 应，滴加水量为42. 8g，滴加完后，加热至50°C继续反应2小时，然后加入四甲基二硅氧烷 100. 5g，搅拌下滴加乙酸100g，滴完后，升温至60°C反应2. 5小时，冷至室温，加入甲苯和 水，搅拌混合均勻，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机层反复水洗至中性后干 燥，再减压蒸馏脱除低分子。得(PhSiOv2)a52(Me2SiO)ac19(Me3SiOv2)c1c17(HMe2SiCV2)c133 苯基 氢基硅树脂381g，粘度1600mPa · s(25°C )，折光率1. 518。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，所述苯基氢基硅树脂具有下述结构通式(SiO2)a1(PhSiO3/2)a2(MeSiO3/2)a3(Me2SiO)b1(Ph2SiO)b2(MePhSiO)b3(HMeSiO)c1(HMe2SiO1/2)c2(Me3SiO1/2)d1(Ph3SiO1/2)d2，式中a1、a2、a3、b1、b2、b3、c1、c2、d1、d2均为大于等于0且小于1的数，0＜a1+a2+a3＜1，0＜c1+c2＜1，0＜c2+d1+d2＜1，0＜a2+b2+b3+d2＜1，a1+a2+a3+b1+b2+b3+c1+c2+d1+d2＝1；所述制备方法包括下列依次进行的步骤(A)、将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40℃～50℃温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，在50℃下继续反应1～3小时；(B)、加入氢基烷氧基硅烷和/或氢基硅氧烷，搅拌下滴加乙酸，滴完后，升温至50℃～80℃进行缩聚聚合反应1～3小时；(C)、加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子。
2.根据权利要求1所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征在于 (A)步骤中，所述烷氧基硅烷至少包括选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或几种；所述封端剂选自六甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、三苯基硅醇、四甲基二硅氧烷中的 一种或几种；并且所述烷氧基硅烷或者封端剂中至少有一种含有苯基；(B)步骤中，氢基烷氧基硅烷选自甲基氢二甲氧基硅烷、甲基氢二乙氧基硅烷中的一种 或两种；氢基硅氧烷选用四甲基二硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征在于 (A)步骤中，所述烷氧基硅烷还包括选自二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基 苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征在于 (A)步骤中，所述烷氧基硅烷选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征在于 (A)步骤中，所述烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征在于 (A)步骤中，所述烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以 及选自二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1至6任一项所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其 特征在于所述(A)步骤中的催化剂为三氟甲烷磺酸、盐酸或强酸性阳离子树脂。
8.根据权利要求1至6任一项所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其 特征在于所述(A)步骤中的溶剂为甲苯、二甲苯或环己烷。
9.根据权利要求1至6任一项所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其 特征在于所述(C)步骤中的减压蒸馏温度为140°C 160°C。
10.根据权利要求9所述的LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，其特征在于2所述(C)步骤中的减压蒸馏温度为150°C。
全文摘要
一种LED封装材料用苯基氢基硅树脂的制备方法，包括下列依次进行的步骤(A)将烷氧基硅烷、封端剂、溶剂和催化剂混合，在40℃～50℃温度下搅拌并滴加水反应，滴加完后，在50℃下继续反应1～3小时；(B)加入氢基烷氧基硅烷和/或氢基硅氧烷，搅拌下滴加乙酸，滴完后，升温至50℃～80℃进行缩聚聚合反应1～3小时；(C)加入溶剂和水并搅拌混合，然后静置并分离有机层与水层，将分离后的有机层反复水洗至中性后干燥，再减压蒸馏脱除低分子。这种方法不产生氯化氢等不易回收处理的副产物，而且可以做到任意合适粘度和苯基含量的硅树脂，其含氢量也可以调节。
文档编号C09J183/05GK101891893SQ20101023581
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者丁小卫, 廖义军, 欧阳冲, 许家琳 申请人:深圳市安品有机硅材料有限公司