专利名称：一种氯离子荧光探针及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学分析离子检测领域，尤其涉及一种氯离子荧光探针及其制备方法 和用途。
背景技术：
氯离子是一种常见的、重要的阴离子。氯化物广泛的存在于人体中，并对生物体内 水分平衡机制、细胞内外渗透压起着重要调节作用。因此环境中的氯离子，尤其是饮用水中 的氯离子含量都会对人体健康产生举足轻重的影响。因此准确快速的完成对氯离子的检 测，尤其是跟踪其在化学和生化反应中的行为过程都是十分有意义的工作。荧光探针技术因其拥有灵敏度高、检测下限低等优点已经成为一种常用的化学分 析方法。对于氯离子的检测，常规的方法是化学滴定和其他电化学的方法，它们都要用到汞 离子、银离子等重金属离子因此成本较高、毒性较大且操作较为复杂。发展一种高灵敏度、 低毒性、操作方便的氯离子荧光探针就显得十分必要。传统阴离子荧光探针的工作机理大 多是利用阴离子与探针分子形成强的氢键作用，通过发生光致电荷转移过程或者改变荧光 团的构象来完成检测，这种方法有一定的局限性，限制了检测的阴离子种类和荧光响应的 灵敏度。聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)领域是一个崭新的研究方 向(Tang B，et al. Chem. Commun. 2001，1740 ；Chem. Commun. 2009,4332)。具有 AIE 性能的有 机小分子不同于其它芳香类的荧光分子，它们在溶液中往往不具备发光能力，但在聚集态 时，如粉末、纳米颗粒、纯薄膜时却能发射较强荧光。近十年来，一系列新型的具有AIE性能 的有机小分子被合成、报道出来。现如今AIE分子不但可以被用来制作有机电致发光器件， 还可以利用它们在形成聚集态前后发光性能的变化来设计具有特殊功能的化学传感器或 生物探针(Tang B，et al. J. Phys. Chem. B，2007，111，11817 ；Chem. -Eur. J. 2008，14,6428)。9-亚环庚三烯基芴是富瓦烯类化合物的衍生物，它由平面性的9-亚芴基和非平 面性的1-亚环庚三烯基组成。近几年，吕萍等(Lu P，et al.0rg. Lett. 2005,7,87 ；Org. Lett. 2005，7，3669)报道了 2，7-二芳基-9-亚环庚三烯基芴类化合物可以用作pH荧光传 感器。新近的研究成果表明此类化合物在四氢呋喃体系中铜离子存在下能专一地、快速地 对氯离子产生响应，在体系中形成聚集的纳米颗粒并表现出独特的聚集诱导发光的性能。 利用2，7- 二芳基-9-亚环庚三烯基芴类化合物的这种聚集诱导发光现象就可以完成对氯 离子的荧光检测。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氯离子荧光探针及其制备方法和 用途。氯离子荧光探针包括2，7- 二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴和2，7- 二(_联 苯-4-基)-9-亚环庚三烯基芴，其中
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2，7-二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴的分子结构式为 2，7-二(联苯-4-基)-9-亚环庚三烯基芴的分子结构式为 氯离子荧光探针的制备方法是在氮气保护下，加入1当量的2，7- 二溴-9-亚 环庚三烯基芴、2. 2 3.0当量芳基硼酸、14当量的碳酸钾，再加入体积比为1 1 1 2:2:1的甲苯乙醇水混合溶剂，并加入催化量的四(三苯基膦)钯，加热回流，反应 6 12小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，有机相经硫酸 镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到氯离子荧光探针分子。氯离子荧光探针用于化学体系、水体系中氯离子的检测。一种氯离子荧光探针用于化学体系、水体系中氯离子检测的方法包括如下步骤1)将2，7_ 二(联苯-2-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为 0. 1 1. OX 10_5mOl/L的溶液，以372nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱， 无明显的发射峰；2)在上述溶液中加入0. 5 5 μ mol/L的铜盐溶液后，以372nm的紫外光为激发波 长测定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜的溶液中加入1 10 μ mol/L的氯化物试样反应生成聚集的纳米颗 粒，以372nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在458nm处产生聚集诱导的 荧光发射，发射强度是初始状态的54 300倍，荧光量子效率达到0. 19。一种氯离子荧光探针用于化学体系、水体系中氯离子检测的方法包括如下步骤1)将2，7_ 二(联苯-4-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为 0. 1 1. OX 10_5mOl/L的溶液，以394nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱， 无明显的发射峰；2)在上述溶液中加入0. 5 5 μ mol/L的铜盐溶液后，以394nm的紫外光为激发波 长测定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜溶液中加入1 10 μ mol/L的氯化物试样反应生成聚集的纳米颗 粒，以394nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在476，496nm处产生聚集诱 导的荧光发射，发射强度是初始状态的80 700倍，荧光量子效率达到0. 48。所述的铜盐溶液为甲醇稀释的硫酸铜水溶液、甲醇稀释的硝酸铜水溶液、甲醇稀 释的醋酸铜水溶液或甲醇稀释的三氟甲基磺酸铜水溶液。所述的氯化物试样为甲醇稀释的氯化钠水溶液或甲醇稀释的氯化钾水溶液。
本发明与现有技术相比具有的有益效果1)离子选择性好，能有效区分氯离子和其它含氧酸根阴离子；2)检测下限低，可以达到0. l-1.0X10_5mol/L，可用于化学体系和水体系氯离子 浓度的监测甚至自来水残留氯的检测；3)灵敏度高，发光强度增强数百倍；4)操作简单，不需要复杂的缓冲体系；5)识别方便，发光范围在470nm左右，为肉眼可见的天蓝色光，拥有实际应用前景。
图1为2，7- 二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴四氢呋喃溶液对不同阴离子的 荧光响应情况；图中，纵坐标表示在分别加入5 μ mol/L醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜、三氟甲基 磺酸铜和氯化铜后溶液在458nm处荧光发射增强的倍数；图2为2，7-二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴用作氯离子荧光探针时在365nm 光照下拍摄的照片；图中，左侧为纯的2，7_ 二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴四氢呋喃 溶液的照片，中间为在纯的2，7_ 二(联苯-2-基)-9_亚环庚三烯基芴四氢呋喃溶液中加 入5 μ mol/L的硫酸铜后的照片，右侧为在含铜的2，7- 二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基 芴四氢呋喃溶液中加入10 μ mol/L氯化钠试样后的照片；图3为2，7- 二(联苯-2-基)_9_亚环庚三烯基芴四氢呋喃溶液在体系中含有 5 μ mol/L铜离子和10 μ mol/L氯离子时，荧光发射光谱随时间变化图；在图中，箭头表示当 体系中含有5 μ mol/L铜离子和10 μ mol/L氯离子时，溶液在458nm处的荧光发射强度在 5-30分钟内的变化趋势；图4为2，7- 二(联苯-2-基)_9_亚环庚三烯基芴四氢呋喃溶液在体系中含有 5 μ mol/L铜离子和10 μ mol/L氯离子时的透射电子显微镜照片；图5为2，7- 二(联苯-4-基)_9_亚环庚三烯基芴四氢呋喃溶液在体系中含有 5 μ mol/L铜离子和10 μ mol/L氯离子时，荧光发射光谱随时间变化图；在图中，箭头表示当 体系中含有5 μ mol/L铜离子和10 μ mol/L氯离子时，溶液在476nm处的荧光发射强度在 5-30分钟内的变化趋势；图6为2，7- 二(联苯-4-基)_9_亚环庚三烯基芴四氢呋喃溶液在体系中含有 5 μ mol/L铜离子和10 μ mol/L氯离子时的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的制备方程式 实施例1
在氮气保护下，以摩尔比为1 2.2 14的比例加入100mg(0. 24mmol)2，7-二 溴-9-亚环庚三烯基芴、106mg(0. 53mmol)2-联苯硼酸、0. 47g(3. 4mmol)碳酸钾，再以体积 比为1 1 1的比例加入甲苯(8ml)、乙醇(8ml)、水(8ml)的混合溶剂，并加入催化量 的四(三苯基膦)钯，加热回流，反应6小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机层， 用饱和食盐水洗涤，有机相经硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到2，7- 二(联 苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴42mg，产率31 %。实施例2在氮气保护下，以摩尔比为1 3 14的比例加入100mg(0. 24mmol)2，7-二 溴-9-亚环庚三烯基芴、144mg(0. 73mmol)2-联苯硼酸、0. 47g(3. 4mmol)碳酸钾，再以体积 比为1 1 1的比例加入甲苯(8ml)、乙醇(8ml)、水(8ml)的混合溶剂，并加入催化量 的四(三苯基膦)钯，加热回流，反应12小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机层， 用饱和食盐水洗涤，有机相经硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到2，7- 二(联 苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴55mg，产率41 %。实施例3在氮气保护下，以摩尔比为1 3 14的比例加入100mg(0. 24mmol)2，7-二 溴-9-亚环庚三烯基芴、144mg(0. 73mmol)2-联苯硼酸、0. 47g(3. 4mmol)碳酸钾，再以体积 比为2 2 1的比例加入甲苯(10ml)、乙醇(10ml)、水(5ml)的混合溶剂，并加入催化 量的四(三苯基膦)钯，加热回流，反应12小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机 层，用饱和食盐水洗涤，有机相经硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到2，7- 二(联 苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴 lOOmg，产率 74 %。1H WR (500MHz，CDCl3) δ 7. 67 (d, J = 7. 8Hz,2H)，7. 54-7. 52 (m, 2H)，7. 51-7. 45 (m, 8H)，7. 33-7. 29 (m, 10H)，7. 24-7. 22 (m, 2H)，
6.40-6. 39(m，2H) ,6. 16-6. 12(m，2H)，5. 82(d，J = 11. 0Hz，2H). 13C 匪R(125MHz，CDCl3) δ 142.27，141. 11, 140. 84，139. 64，138. 54，137. 91,136.25，132.69，131.07，130. 97， 130. 27，130. 02，129. 40，129. 22，128. 39，128. 23，127. 89，127. 66，127. 47，126. 86，119. 68. HRMS :cacld. for C44H30[M+], 558. 2352 ；found, 558. 2342.实施例4在氮气保护下，以摩尔比为1 3 14的比例加入100mg(0. 24mmol)2，7-二 溴-9-亚环庚三烯基芴、144mg(0. 73mmol)4-联苯硼酸、0. 47g(3. 4mmol)碳酸钾，再以体积 比为2 2 1的比例加入甲苯(10ml)、乙醇(10ml)、水(5ml)的混合溶剂，并加入催化 量的四(三苯基膦)钯，加热回流，反应12小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机 层，用饱和食盐水洗涤，有机相经硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到2，7- 二(联 苯-4-基)-9-亚环庚三烯基芴 lOOmg，产率 74%。1H 匪R(500MHz，CDCl3) δ 8. 24 (s，2H)，
7.85 (d, J = 7. 8Hz,2H)，7. 77-7. 72 (m, 8H)，7. 68 (d, J = 7. 2Hz,4H)，7. 62 (dd, J = 7. 8， 1. 3Ηζ，2Η)，7· 49 (dd, J = 7. 7Ηζ，4Η)，7· 38 (dd, J = 7. 4Ηζ，2Η)，7· 07 (d, J = 10. 5Hz，2H)， 6. 65-6. 53 (m, 4H). 13C NMR(125MHz, CDCl3) δ 141. 16，141. 02，140. 31,139. 88，139. 58， 138. 90，136. 97，133. 11，130. 03，129. 75，129. 10，127. 91，127. 83，127. 61,127. 32，126. 40， 123. 85,120. 30. MS(EI) :m/z 558 (M+) ；HRMS :cacld. for C44H30[M+], 558. 2348 ；found, 558. 2353.实施例5
1)将2，7_ 二(联苯-2-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为 1. 0X10_5mol/L的溶液，以372nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入5ymol/L的硫酸铜溶液后，以372nm的紫外光为激发波长测 定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜的溶液中加入10 μ mol/L的氯化钠试样反应生成聚集的纳米颗粒， 以372nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在458nm处产生聚集诱导的荧 光发射，发射强度是初始状态的300倍，荧光量子效率达到0. 19。实施例61)将2，7_ 二(联苯-2-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为
0.lX10_5mol/L的溶液，以372nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入0. 5 μ mol/L的硫酸铜溶液后，以372nm的紫外光为激发波长 测定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜的溶液中加入1 μ mol/L的氯化钠试样反应生成聚集的纳米颗粒， 以372nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在458nm处产生聚集诱导的荧 光发射，发射强度是初始状态的54倍。实施例71)将2，7_ 二(联苯-2-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为
1.0X10_5mol/L的溶液，以372nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入5 μ mol/L的三氟甲基磺酸铜溶液后，以372nm的紫外光为激 发波长测定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜的溶液中加入10 μ mol/L的氯化钠试样反应生成聚集的纳米颗粒， 以372nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在458nm处产生聚集诱导的荧 光发射，发射强度是初始状态的300倍，荧光量子效率达到0. 19。实施例81)将2，7_ 二(联苯-2-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为 1. 0X10_5mol/L的溶液，以372nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入5 μ mol/L的硫酸铜溶液后，以372nm的紫外光为激发波长测 定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜的溶液中加入10 μ mol/L的氯化钾试样反应生成聚集的纳米颗粒， 以372nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在458nm处产生聚集诱导的荧 光发射，发射强度是初始状态的300倍，荧光量子效率达到0. 19。实施例91)将2，7_ 二(联苯-4-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为 1. 0X10_5mol/L的溶液，以394nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；
2)在上述溶液中加入5 μ mol/L的硫酸铜溶液后，以394nm的紫外光为激发波长测 定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜溶液中加入10 μ mol/L的氯化钠试样反应生成聚集的纳米颗粒，以 394nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在476，496nm处产生聚集诱导的 荧光发射，发射强度是初始状态的700倍，荧光量子效率达到0. 48。实施例101)将2，7_ 二(联苯-4-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为
0.lX10_5mol/L的溶液，以394nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入0. 5 μ mol/L的硫酸铜溶液后，以394nm的紫外光为激发波长 测定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜溶液中加入1 μ mol/L的氯化钠试样反应生成聚集的纳米颗粒，以 394nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在476，496nm处产生聚集诱导的 荧光发射，发射强度是初始状态的80倍。实施例111)将2，7_ 二(联苯-4-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为
1.0X10_5mol/L的溶液，以394nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入5 μ mol/L的三氟甲基磺酸铜溶液后，以394nm的紫外光为激 发波长测定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜溶液中加入10 μ mol/L的氯化钠试样反应生成聚集的纳米颗粒，以 394nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在476，496nm处产生聚集诱导的 荧光发射，发射强度是初始状态的700倍，荧光量子效率达到0. 48。实施例121)将2，7_ 二(联苯-4-基)-9_亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为 1. 0X10_5mol/L的溶液，以394nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入5 μ mol/L的硫酸铜溶液后，以394nm的紫外光为激发波长测 定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜溶液中加入10 μ mol/L的氯化钾试样反应生成聚集的纳米颗粒，以 394nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在476，496nm处产生聚集诱导的 荧光发射，发射强度是初始状态的700倍，荧光量子效率达到0. 48。
权利要求
一种氯离子荧光探针，其特征在于包括2，7 二(联苯 2 基) 9 亚环庚三烯基芴和2，7 二(联苯 4 基) 9 亚环庚三烯基芴，其中2，7 二(联苯 2 基) 9 亚环庚三烯基芴的分子结构式为2，7 二(联苯 4 基) 9 亚环庚三烯基芴的分子结构式为FSA00000206590100011.tif,FSA00000206590100012.tif
2.一种如权利要求1所述氯离子荧光探针的制备方法，其特征在于在氮气保护下，加 入1当量的2，7- 二溴-9-亚环庚三烯基芴、2. 2 3. 0当量芳基硼酸、14当量的碳酸钾，再 加入体积比为1 1 1 2 2 1的甲苯乙醇水混合溶剂，并加入催化量的四(三 苯基膦)钯，加热回流，反应6 12小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机层，用饱 和食盐水洗涤，有机相经硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到氯离子荧光探针分 子。
3.—种如权利要求1所述氯离子荧光探针的用途，其特征在于氯离子荧光探针用于化 学体系、水体系中氯离子的检测。
4.如权利要求3所述的一种氯离子荧光探针的用途，其特征在于所述氯离子荧光探针用于化学体系、水体系中氯离子检测的方法包括如下步骤1)将2，7-二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为0. 1 1. OX 10_5mol/L的溶液，以372nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入0.5 5 μ mol/L的铜盐溶液后，以372nm的紫外光为激发波长测 定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜的溶液中加入1 10μ mol/L的氯化物试样反应生成聚集的纳米颗粒， 以372nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在458nm处产生聚集诱导的荧 光发射，发射强度是初始状态的54 300倍，荧光量子效率达到0. 19。
5.如权利要求3所述的一种氯离子荧光探针的用途，其特征在于所述氯离子荧光探针 用于化学体系、水体系中氯离子检测的方法包括如下步骤1)将2，7-二(联苯-4-基)-9-亚环庚三烯基芴溶解于四氢呋喃中配制浓度为0. 1 1. 0X10_5mol/L的溶液，以394nm的紫外光为激发波长，测定溶液的荧光发射光谱，无明显 的发射峰；2)在上述溶液中加入0.5 5 μ mol/L的铜盐溶液后，以394nm的紫外光为激发波长测 定溶液的荧光发射光谱，无明显的发射峰；3)在上述含铜溶液中加入1 10μ mol/L的氯化物试样反应生成聚集的纳米颗粒，以 394nm的紫外光为激发波长测定反应液的荧光发射光谱，在476，496nm处产生聚集诱导的2，7- 二(联苯-4-基)-9-亚环庚三烯基芴的分子结构式为荧光发射，发射强度是初始状态的80 700倍，荧光量子效率达到0. 48。
6.如权利要求4或5所述的一种氯离子荧光探针的用途，其特征在于所述的铜盐溶液 为甲醇稀释的硫酸铜水溶液、甲醇稀释的硝酸铜水溶液、甲醇稀释的醋酸铜水溶液或甲醇 稀释的三氟甲基磺酸铜水溶液。
7.如权利要求4或5所述的一种氯离子荧光探针的用途，其特征在于所述的氯化物试 样为甲醇稀释的氯化钠水溶液或甲醇稀释的氯化钾水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种氯离子荧光探针及其制备方法和用途。它包括2，7-二(联苯-2-基)-9-亚环庚三烯基芴和2，7-二(联苯-4-基)-9-亚环庚三烯基芴。在氮气保护下，加入1当量的2，7-二溴-9-亚环庚三烯基芴、2.2～3.0当量芳基硼酸、14当量的碳酸钾，再加入体积比为1∶1∶1～2∶2∶1的甲苯∶乙醇∶水混合溶剂，并加入催化量的四(三苯基膦)钯，加热回流，反应6～12小时，冷却，用二氯甲烷萃取反应液，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，有机相经硫酸镁干燥，过滤，蒸去溶剂，柱层析分离得到氯离子荧光探针分子。本发明离子选择性好，能有效区分氯离子和其它含氧酸根阴离子，检测下限低、灵敏度高、操作简单等优点，具有良好的应用前景和实用价值。
文档编号C09K11/06GK101906299SQ20101023800
公开日2010年12月8日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者冯金武, 吕萍, 胡彬彬, 蒋志韬, 韩清川 申请人:浙江大学