专利名称：取代苯并咪唑盐作为前提的氮杂环卡宾银配合物及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及氮杂环卡宾金属配合物的合 成，更具体的说含1，3-二取代苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾银配合物的制备方法与 应用。自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角 色。1964年Fischer等将卡宾引入到金属有机化学以后，金属卡宾在有机化学中得到了广 泛的应用。特别是在1991年Arduengo第一次分离得到了稳定的游离N-杂环卡宾(NHC) 以后，N-杂环卡宾引起了人们的极大兴趣。这一领域成为了近年来有机化学的研究热点之
ο1,3- 二取代咪唑类化合物在适当的条件下能够形成N-杂环卡宾，这类卡宾的 反应活性非常高，它们能与周期表中绝大多数不同价态的金属元素进行配位，形成稳定的 N-杂环卡宾金属配合物。在最近的十几年里，对卡宾化学的研究有了突飞猛进的进展，目前 主要集中在氮杂环卡宾金属配合物的合成以及在有机反应的催化性能方面。N-杂环卡宾金属配合物是一种新型的具有高活性、高选择性的催化剂。N-杂环 卡宾的金属配合物作为催化剂有许多优良的性质如(1)易于制备；(2)结构类型多样化； (3)有良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性；(4)在反应过程中不易解离；(5)能负载在树脂 上，使液相反应固相化；(6)它们不破坏官能团，并且经常在室温就可以反应。N-杂环卡宾 金属配合物除了在催化性能方面的应用外，它们也可以应用于材料科学领域和光物理学等 领域。比如，NHC-Pd络和物1是对热稳定的液晶。近几年N-杂环卡宾金属配合物在荧光 分子开关方面的研究也受到了科学家的关注，因为金属配合物既可以用作具有延迟发射的 荧光团，也可用作受体(主要接受阴离子客体)，还可同时起双重作用。金属配合物作为荧 光分子开关的组件有其独特之处，即具有灵敏度高、简单、可靠等特点。随着研究的深入和 拓展，N-杂环卡宾必将在化学、信息科学和光电子学等领域得到应用。
背景技术：
R = CnH2n+1 (η > 10)X = Cl, Br
发明内容
本发明涉及氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用。本发明也涉及作为制备此类有机金属配合物的杂环前体的制备方法。本发明涉及此类金属有机化合物的氢谱标定。本发明涉及此类金属有机物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。本发明涉及的金属有机配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。本发明所涉及的金属有机配合物均进行了核磁数据表征以及荧光数据的测定。本发明进一步提供了氮杂环卡宾金属配合物在制备作为有机合成的荧光材料中 的应用并对其进行晶体学表征。本发明中的金属有机配合物均通过X-射线衍射仪进行测定和数据表征。为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下具有下述化学通式的氮杂环卡宾金属配合物AgmLn(X)m其中，m表示银离子或负离子的个数，其值为1 ；L为氮杂环卡宾；η为氮杂环卡宾个数；其值为η > 1 ；X为卤素负离子或是六氟磷酸根离子。X为卤素负离子指的是氟、氯、溴、碘离子。本发明所述的氮杂环卡宾金属配合物，其中的氮杂环卡宾选自由下列式子表示的 化合物 其中，R、R’为氢、C1-C6烷基、支链烷基C4-C7、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基 (比如苯)、芳基烷基(比如苄基)、含氮(2个氮)杂环(五或六元环)或烷氧基。本发明所述氮杂环卡宾金属配合物，其中所述的烷基为乙基、正丙烷、或正丁烷； 支链烷基为异丁基或新戊基；炔基为乙炔基；烷氧基为乙氧基；芳基为苄基、萘甲基；含氮 杂环为乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、或1-吡啶甲基苯并咪唑。本发明所述氮杂环卡宾金属配合物，其中的氮杂环卡宾金属配合物为
(Et代表的是乙基)A
本发明所述的氮杂环卡宾金属配合物Α，B单晶的测定方法 Α，B在Bruker SMART 1000CCD衍射仪上进行，实验温度为296 (2) K，在50kV和 20mA下，用Mo-K α辐射(0.71073Α)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的 范围是1.8 < θ <25°，其单晶参数如下 本发明所述的氮杂环卡宾金属配合物的方法，其特征在于在惰性气相
二取代苯并咪唑盐和金属化合物以摩尔比为0.5-3 2-6的比例加入到反应器皿内，用除 水的高纯有机溶剂溶解后，在0°C 100°C温度下反应12 24小时，过滤，自然挥发，得到 卡宾金属配合物；其中所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、无水醋酸银、氧 化银的一种或几种的混合物。优选的金属化合物为醋酸银、氧化银或卤化银。本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙 腈、硝基乙烷、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、 四氢呋喃、1，2_ 二氯乙烷或乙腈；其中的混合溶剂为四氢呋喃和乙腈的混合溶液(1 1体 积比)。本发明进一步公开了氮杂环卡宾金属配合物在制备作为有机合成的荧光材料中 的应用。实验证明氮杂环卡宾金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强，荧光变化明显。在298K，乙腈(lX10-5mol/L)溶液中激发波长为230nm条件下，配合物及其相应配体 的荧光图见图3。本发明提出的氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的荧光 材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧 光分子开关识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000CXD衍射仪 上进行，实验温度为296 (2) K，在50kV和20mA下，用Mo-K α辐射(0.71073Α)操作，用SMART 和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是1.8 < θ <25°。应用SADABS程序进行 经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热 参数进行全矩阵最小二乘法修正。
图1为含银配合物(制备实例1)的无色晶体结构图；图2为含银配合物(制备实例2)的无色晶体结构3为在298Κ，乙腈(1 X lO^mol/L)溶液中激发波长为230nm条件下，配合物及 其相应配体的荧光图。图4为含银配合物(制备实例1)的结构式。图5为含银配合物(制备实例2)的结构式。
具体实施例方式为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的 细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以 说明的是，制备本发明化合物的起始物质溴乙烷、溴化苄、2-氯甲基吡啶盐酸盐、苯并咪唑 等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全 部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。另外需要加以说明的是所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流 程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过 Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间100MHz到 400MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过CaryEclipse荧光光谱仪 测定。参考实例1在四氢呋喃溶液(IOOmL)中加入氢化钠(4. 270g，0. 175mol)，再加入苯并咪 唑(20.000g，0. 169mol)的四氢呋喃(50mL)溶液，在60°C下搅拌lh，然后滴加溴乙烷 (20. 290g,0. 186mol)的四氢呋喃溶液(50mL)。这个混合溶液在60°C下搅拌24h溶液变为 棕色，内有不溶物。滤出此不溶物后，将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，并加水(300mL)到剩 余物中，再用CH2Cl2 (3 X 50mL)萃取出有机相，萃取液用无水MgSO4干燥后，过滤，除去CH2Cl2 后得到1-乙基苯并咪唑棕色液体。产率20. OOOg(81% )。在IOOmL四氢呋喃中，加入溴乙烷(1. 642g，15. Ommol)再加入1_乙基苯并咪唑 (2. OOOg, 13. 7mmol)，合成1,3- 二乙基苯并咪唑溴化物的白色粉末。产率2. 528g(73% )。
在丙酮(IOOmL)中加入1，3_ 二乙基苯并咪唑溴化物(2. 000g，7. 8mmol)，在室温 搅拌下加入碘化钠(2. 585g，17. 2mmol)的丙酮溶液，在微回流下搅拌3天。过滤，将滤液 用旋转蒸发仪除去溶剂，用CHCl3 (3 X 30mL)提取出有机相，提取液用无水MgSO4干燥后，过 滤，除去CHCl3后得到1，3-二乙基苯并咪唑碘化物的白色粉末。产率1.564g(66% )，熔 点174-176°C . 1H NMR(400MHz, DMS0_d6) δ 1. 57 (t, J = 4. 2，6H，CH3), 3. 74 (q, J = 4· 2， 4H, CH2)，7. 33 (m, 2H, PhH)，7. 82 (d, J = 6. 3，2H, PhH)，9. 10 (s, 1H, 2-benzimiH) (bimi = bimidazole).其实验流程如下图所示 参考实例2在氮气保护下，向IOOmL的无水四氢呋喃中投入(4. IOOg, 0. 073mol)的氢氧化钾， (0. 400g, 1. 2mmol)四丁基溴化铵室温下搅拌，滴加(2. 160g，0. 018mol)苯并咪唑在50mL的 无水四氢呋喃溶液，30分钟内滴完。滴加完后在60°C反应2小时，然后加入固体2-氯甲基 吡啶盐酸盐(3.00(^，0.01811101)，投料完后在601反应36小时。冷却，过滤，旋去溶剂，将 所得的固体加入到50mL水中，用二氯甲烷萃取，萃取液再用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，脱 去溶剂，在乙酸乙酯和石油醚中重结晶得到1-(2’_吡啶亚甲基)苯并咪唑灰白色固体。收 率3. 500g(91% )。熔点106-108°C。用1-(2，-吡啶亚甲基)苯并咪唑(3. OOOg, 14. 3mmol)和溴化苄(2. 547g，15mmol) 在丙酮中回流5天，析出白色沉淀，过滤，用丙酮洗涤，然后用甲醇和乙醚重结晶，得到1-苄 基-3-(2’ -吡啶亚甲基)苯并咪唑溴化物的淡黄色粉末。产率3.431g(94%)。熔点 218-220 °C。1H WR(400MHz，DMS0-d6):S5.83(s，2H，CH2)，5. 87 (s，2H，CH2)，7. 21 (d，2H， PhH or PyH)，7· 35-7. 46(m，4H，PhH or PyH), 7. 60-7. 68 (m, 3H, PhH or PyH) ,8. 22 (d, J =4. 5，2H, PhH or PyH)，8. 54(d，J = 4. 0，2H, PhH or PyH)，9. 78(s,1H,2-bimiH)(bimi benzimidazole).其实验流程如下图所示 制备实例1 (A)在氮气保护下，在二氯甲烷(30mL)中加入1，3_ 二乙基苯并咪唑碘化物(0. 200g, 0. 5mmol)和氧化银(0. 168g，0. 726mmol)，将此悬浮溶液加热回流24h后，过滤，滤液浓缩到 10mL，加入乙醚(5mL)得到配合物的白色粉末，此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率0. 127g(58% )，熔点198-2000C ο1H NMR(400MHz, DMS0_d6) δ 1. 64 (t, J = 4. 4，36H，CH3), 3. 85 (q, J = 4. 4，24Η， CH2)，7. 42 (d, J = 6· 4，12Η, PhH)，7. 86 (d, J = 6· 4，12Η, PhH) ·其实验流程如下图所示 晶体结构见附图1，晶体结构参数见说明书附表1。制备实例2 (B)在无水无氧的条件下，以无水二氯甲烷(30mL)为溶剂，1_苄基_3_(2’_吡啶亚甲 基)苯并咪唑溴化物(0. 200g，0. 5mmol)和醋酸银(0. 088g，0. 5mmol)回流反应12小时，过 滤，滤液浓缩到15mL，在乙醚中扩散令其缓慢结晶得到无色晶体。产率0. 187g(72% )，熔 点240-242 0C ο1H NMR(400MHz, DMS0_d6) δ 5. 72(s,2H, CH2)，5· 85 (s，2H，CH2)，7· 23 (m，2H，PhH or PyH)，7. 38 (m, 4H, PhH or PyH)，7. 62 (m, 3H, PhH or PyH)，8. 20 (d，J = 4· 5，2H, PhH or PyH)，8. 57 (d，J = 4· 0，2H, PhH or PyH) ·其实验流程如下图所示 晶体结构见附图2，晶体结构参数见说明书附表1。制备实施例3在无水无氧的条件下，以四氢呋喃和乙腈(1 1)的混合溶液(30mL)为溶剂，1-苄基-3-(2’ -吡啶亚甲基)苯并咪唑溴化物(0. 200g，0. 5mmol)和醋酸银(0. 088g, 0. 5mmol)回流反应12小时，过滤，滤液浓缩到15mL，在乙醚中扩散令其缓慢结晶得到无色 晶体。产率0. 187g(72% )，熔点240-2420C ο应用实例1将制备实例KA)和2(B)所制得的配合物晶体，配成一定浓度的乙腈溶液 (lX10_5mol/L)。通过液体测试荧光配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光 变化明显。在298K，乙腈(lX10-5mol/L)溶液中激发波长为230nm条件下，配合物及其相 应配体的荧光图说明书附图2。综上所述，本发明的内容并不局限在的实施例中，相同领域内的有识之士可以在 本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的 范围之内。
权利要求
具有下述化学通式的氮杂环卡宾金属配合物AgmLn(X)m其中，m表示银离子或负离子的个数，其值为m≥1；L为氮杂环卡宾；n为氮杂环卡宾个数；其值为n≥1；X为卤素负离子或是六氟磷酸根离子。
2.权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配合物，其中的氮杂环卡宾选自由下列式子表示 的化合物 其中，R、R’为氢、C1-C6烷基、支链烷基C4-C7、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、苯、苄基、 含2个氮五或六元环杂环或烷氧基。
3.权利要求1或2所述氮杂环卡宾金属配合物，其中所述的烷基为乙基、正丙烷、或正 丁烷；支链烷基为异丁基或新戊基；炔基为乙炔基；烷氧基为乙氧基；芳基为苄基、萘甲基； 含氮杂环为乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、或1-吡啶甲基苯并咪 唑。
4.权利要求1-3任一项所述氮杂环卡宾金属配合物，其中的氮杂环卡宾金属配合物为
5.权利要求4所述的氮杂环卡宾金属配合物，其中所述Α，B单晶在Bruker SMART 1000CCD衍射仪上进行，实验温度为296 (2) K，在50kV和20mA下，用Mo-K α辐射(0.71073A) 操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，θ的范围是1. 8 < θ <25°，其单晶 参数如下
6.一种制备权利要求1-3任一项所述氮杂环卡宾金属配合物的方法，其特征在于在 惰性气体保护下，将1，3_ 二取代苯并咪唑盐和金属化合物以摩尔比为0.5-3 2-6的比例 混合，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0°C 100°C温度下反应12 24小时，过滤，自然 挥发，得到卡宾金属配合物；其中所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、无水 醋酸银、氧化银的一种或几种的混合物。
7.权利要求6所述的制备方法，其中所述的金属化合物为醋酸银、氧化银或卤化银。
8.权利要求6所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二 氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
9.权利要求6所述的制备方法，其中所述的有机溶剂为丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、1， 2-二氯乙烷或乙腈；其中的混合溶剂为体积比1 1的四氢呋喃和乙腈混合溶液。
10.权利要求1或5所述氮杂环卡宾金属配合物在制备作为有机合成荧光材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了以1，3-二取代苯并咪唑作为前体的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法。本发明的氮杂环卡宾中R是独立的或结合起来为氢或C1-C6有机基，C1-C6有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、杂环和烷氧基及其取代衍生物中的任意一种或几种。本发明的氮杂环卡宾金属配合物由取代苯并咪唑盐与金属化合物反应制得。本发明合成的氮杂环卡宾金属配合物可以应用于荧光材料中，通过液体测试荧光氮杂环卡宾金属配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光变化更明显。
文档编号C09K11/06GK101928294SQ20101025552
公开日2010年12月29日 申请日期2010年8月18日 优先权日2010年8月18日
发明者于洁, 柳清湘, 葛树生 申请人:天津师范大学