专利名称：一种无铅环保型电子银浆及其制备方法
技术领域：
本发明属于电子精细化学品技术领域，尤其涉及一种无铅环保型电子银浆及其制 备方法。
背景技术：
电子浆料是重要的电子精细化学品之一。可广泛应用于电子、信息、通讯，以及精 密元器件和太阳能等众多行业。属于国家重点支持的高新技术产品。近些年，随着煤炭、石油、天然气等常规能源的日益紧张，开发可再生的新能源已 迫在眉睫，各国纷纷斥巨资开发各种新能源，这其中，太阳能产业的发展尤为迅速。而高温 烧结型的厚膜电子银浆，是目前太阳能电池电极使用中最重要的浆料，相信伴随着太阳能 光伏产业的快速成长，对厚膜电子银浆的需求也会快速增长。烧结型电子银浆主要由银粉、无机粘料、有机载体及相关助剂等组成。在传统的银 浆中，尤其是太阳能电池正极专用的高温烧结型厚膜电子银浆，所用的无机粘料主要是低 熔点的含铅玻璃粉，对环境污染大、可焊接性差。近些年随着世界范围人们环保意识的加 强，许多国家和地区都制定相应的法规，对毒害物质进行限制或禁止使用，为了适应国际形 势和国内相关领域发展的需要，信息产业部联合国家发展改革委等七部委也于2006年颁 布了《电子信息产品污染控制管理办法》，内容与欧盟的RoHS指令类似。因此，厚膜电子银 浆的无铅化已成为必然趋势。
发明内容
本发明提供了 一种性能优异、对环境无污染的无铅环保型电子银浆。本发明还公开了上述无铅环保型电子银浆的制备方法，该方法无铅环保，制备工 艺简单、方便易行，无须特殊设备，投资小且总体成本较低。—种无铅环保型电子银浆，其原料质量百分比组成为无机粘结剂3 10%
自交联型丙烯酸树脂10 --20%
银粉65 ^-75%
表面改性剂0. 5 5%
助剂0. 5 5%
消泡剂0. 1 0. 5%。无机粘结剂一般由无铅的无机氧化物和金属合金粉通过高温熔融、水淬、球磨制 成。无机粘结剂中添加了金属合金粉，银浆与硅材料表面的粘接牢度提高，涂覆后的表面可 焊性好，而且可以改善太阳能电池的电性能。无机氧化物可选用二氧化硅(SiO2)、三氧化二 铝(Al2O3)或三氧化二硼(B2O3)等，金属合金粉可选用锡铋银合金粉；无机粘结剂的细度一 般优选为3 20μπι，无机粘结剂可由下述方法制备(1)在混合机中分别加二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二硼(B2O3)和锡铋银合金粉，混合均勻；(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1000 1200°C，烧熔2 3h ；(3)将步骤⑵中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入球磨机中球磨3 5h，出料烘干后制备得到不含铅的无机粘结剂；上述加入的二氧化硅(SiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二硼(B2O3)和锡铋银合 金粉的质量百分比组成为二氧化硅(SiO2)、 30 55%三氧化二铝(Al2O3)10 20%三氧化二硼(B2O3)15 40%锡铋银合金粉5 15%。优选的锡铋银合金粉的质量百分比组成为锡(Sn)50 70%铋(Bi)29 49%银(Ag)0.1 1.0%。进一步优选的锡铋银合金粉为Sn63Bi36. 7AgO. 3，可选用市售产品。选用自交联型丙烯酸树脂可以有效避免浆料在烧成时的二次流动，同时可以增加 体系的韧性，避免电子浆料在烧结时出现开裂和坍塌现象，自交联型丙烯酸树脂可以采用 下述方法制备在搅拌条件下将有机溶剂加热至70 90°C，将混合均勻的单体和引发剂的 混合物加入到有机溶剂中，加入时间控制在1 3h，加入完毕后反应1 2小时，反应完毕 后冷却经后处理得到自交联型丙烯酸酯树脂；上述的加入的有机溶剂、单体以及引发剂的原料质量百分比组成为有机溶剂 35.0 84.0%单体15. 5 64. 5%引发剂0.1 0.5%;有机溶剂可选用二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸 酯和二甘醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；单体可选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；引发 剂为聚合反应中常见的引发剂，例如氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。银粉可选用常见的市售产品，例如可以选用市售的粒径为3 20μπι的球状银粉 和片状银粉；优选的银粉为球状和片状银粉的混合物，可选用将市售的3 20 μ m的球状 银粉和片状银粉混合均勻即可。球状和片状银粉混合物同时具备球状银粉分散性好和片状 银粉导电性好的双重优点，有利于提高电子银浆产品的光电转化性能。所述的表面改性剂 为常见的硅烷偶联剂，均可采用市售产品，例如常见的Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、 Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH570)或Y-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)。所述的助剂可选用常见松油醇、蓖麻油、邻 苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的一种或多种混合物，均可采用市售产品。所述的消 泡剂可选用常见的磷酸三丁酯或硅油，同样可采用市售产品。上述无铅环保型电子银浆的制备方法，包括将银粉和无机粘结剂混合均勻，加入表面改性剂，搅拌均勻，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5 8h，过滤得到 无铅环保型电子银浆；其中，无机粘结剂、自交联型丙烯酸树脂、银粉、表面改性剂、助剂和 消泡剂的加入的质量百分比组成为无机粘结剂3 10%
自交联型丙烯酸树脂10 --20%
银粉65 ^-75%
表面改性剂0. 5 5%
助剂0. 5 5%
消泡剂0. 1 0. 5%。本发明取得的有益效果体现在(1)本发明通过选择无机氧化物和金属合金粉，自制成无铅无机粘结剂，上述的无 机粘结剂与应用材料表面的粘接性好，而且消除了电子银浆对环境的铅污染现象。在粘结 剂中引入了锡铋银合金粉，提高了产品的可焊接性，并对提高产品烧结后的尺寸稳定性有 利。(2)本发明选用自制的丙烯酸酯树脂具有自交联功能，在电子浆料烧结的前期升 温阶段既可形成轻微的网络结构，可以有效避免浆料在烧成时的二次流动现象。功能性单 体赋予了丙烯酸酯树脂本身具有触变、防沉以及适宜的流平性等多种功能，给辅助溶剂进 一步调节电子浆料各项性能指标提供了调控余地。通过调节丙烯酸酯树脂中软、硬单体的 比例可以控制聚合物的韧性等，避免了电子浆料在烧结时出现开裂、坍塌现象。(3)本发明提供的制备高温烧结型电子银浆的方法，具有无铅环保，制备工艺简 单、方便易行，无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制等特点。
具体实施例方式实施例1首先，在V型混合机中分别加入质量为=SiO2 30. 0g, Al2O3 15. 0g, B2O3 40. Og,以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)15. 0g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉 中加热1000°C烧熔3h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨3h，至平均 细度为12 14 μ m,出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加40. Og的二甘醇丁醚，开动搅拌器并加热备用；然后 将36. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸异辛酯、15. Og的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3. Sg 的N-羟甲基丙烯酰胺加入混合釜中，加入0. 2g过氧化苯甲酰搅拌均勻，备用；待反应釜中 二甘醇丁醚升温至75°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体3h内加 完，继续反应Ih后，冷却、出料即得自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为8 10 μ m的球状银粉25. 0g、8 10 μ m的片状银粉40. Og与上述自 制的无铅无机粘结剂5. Og加入混合机中混合均勻，加入5. Og的硅烷偶联剂KH550，搅拌均 勻后加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂20. Og,以及松油醇3. 0g、邻苯二甲酸二丁酯 1.5g、磷酸三丁酯0. 5g，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨6h，用300目滤网过滤 后艮口得广品。实施例2
首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为=SiO2 45g，Al2O3 10g, B2O3 35g，以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3) 10g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中 加热1100°C烧熔2h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨4h，至平均细 度为10 12 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加84g的二甘醇乙醚醋酸酯，开动搅拌器并加热备用； 然后将丙烯酸乙酯5. 5g、丙烯酸丁酯6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯4. 4g加入混合釜中，加入 0. Ig偶氮二异丁腈搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘醇乙醚醋酸酯升温至85°C时，向反应 釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2. Oh内加完，继续反应1. 5h后，冷却、出料即 得自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为3 5 μ m的球状银粉35. 0g、13 15 μ m的片状银粉35. Og与上述自制 的无铅无机粘结剂10. Og加入混合机中混合均勻，加入Ig的硅烷偶联剂KH560，搅拌均勻后 加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂15. Og,以及蓖麻油2. 0g、邻苯二甲酸二辛酯1. 9g、 硅油0. Ig混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。实施例3首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为=SiO2 50g, Al2O3 20g, B2O3 25g，以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)5g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加 热1200°C烧熔2h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨5h，至平均细度 为3 5 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加入25. Og的二甘醇二丁醚、25. Og的二甘醇甲醚醋酸 酯，开动搅拌器并加热备用；然后将28. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸乙酯、5. Og的 丙烯酸异辛酯、9. 5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1. Og的N-羟甲基丙烯酰胺、1. Og的丙烯酸 羟丙酯加入混合釜中，加入0. 5g过氧化苯甲酰搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘醇醚混合 溶剂升温至88°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加完，继续 反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为3 5 μ m的球状银粉45. 0g、18 20 μ m的片状银粉30. Og与上述自制 的无铅无机粘结剂8g加入混合机中混合均勻，加入4. 5g的硅烷偶联剂KH550，搅拌均勻后 加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂10. Og,以及松油醇1. 4g、邻苯二甲酸二丁酯1. 0g、 硅油0. lg，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨8h，用300目滤网过滤后即得产品。实施例4首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为Si02 5 5g，Al2O3 15g，B2O3 25g，以 及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)5g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在马弗炉中加 热1100°C烧熔2h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨5h，至平均细度 为5 7 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加入25. Og的二甘醇丁醚醋酸酯、35. Og的二甘醇乙醚 醋酸酯，开动搅拌器并加热备用；然后将20. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸乙酯、 5. Og的丙烯酸异辛酯、4. 7g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3. Og的N-羟甲基丙烯酰胺、2. Og 的丙烯酸羟丙酯加入混合釜中，加入0. 3g偶氮二异丁腈搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘 醇醚混合溶剂升温至70°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2h内加 完，继续反应2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。
将粒径为13 15 μ m的球状银粉30. 0g、3 5 μ m的片状银粉40. Og与上述自制 的无铅无机粘结剂5g加入混合机中混合均勻，加入1. Og的硅烷偶联剂KH570，搅拌均勻后 加入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂20. Og,以及松油醇2. 0g、邻苯二甲酸二丁酯1. 5g、 硅油0. 5g，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。实施例5首先，在V型混合机中分别加入质量百分比为=SiO2 50. 0g, Al20320. 0g, B2O3 22. Og,以及锡铋银合金粉(Sn63Bi36. 7AgO. 3)8. 0g，混勻；然后将混合物料置于坩埚内，在 马弗炉中加热1100°C烧熔2. 5h ；将熔融料取出迅速倒入冷水中淬火，置入球磨机中球磨 4. 5h，至平均细度为6 8 μ m，出料烘干后即得不含铅的无机粘结剂，备用。在装有冷凝器的反应釜中加入25. Og的二甘醇乙醚醋酸酯、30. Og的二甘醇丁醚， 开动搅拌器并加热备用；然后将20. Og的甲基丙烯酸甲酯、5. Og的丙烯酸乙酯、5. Og的丙烯 酸异辛酯、6. 5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3. Og的N-羟甲基丙烯酰胺、5. Og丙烯酸羟乙酯 加入混合釜中，加入0. 5g过氧化苯甲酰搅拌均勻，备用；待反应釜中二甘醇醚混合溶剂升 温至70°C时，向反应釜中滴加入上述混合单体，控制全部混合单体2. 5h内加完，继续反应 2h后，冷却、出料即得可自交联型的丙烯酸酯树脂。将粒径为18 20 μ m的球状银粉22. 0g、3 5 μ m的片状银粉50. Og与上述自制 的无铅无机粘结4g加入混合机中混合均勻，加入2. Og的硅烷偶联剂KH550，搅拌均勻后加 入上述自制的自交联型丙烯酸酯树脂18. Og,以及松油醇2. 5g、邻苯二甲酸二丁酯1. 0g、硅 油0. 5g，混合均勻后，置于三辊研磨机内经反复研磨7h，用300目滤网过滤后即得产品。性能测试例将实施例1 5制备的电子银浆产品按中华人民共和国国家标准GB/ T17473. 2-2008 (微电子技术用贵金属浆料测试方法细度测定)进行细度测试，按照GB/T 17473. 5-2008 (微电子技术用贵金属浆料测试方法粘度测定)进行粘度测定，测定结果如 表1所示；将实施例1 5制备的电子银浆产品，采用325目丝网在晶体硅片正面上印 刷，经过烘干和烧结(峰值温度680 720°C )，然后，按中华人民共和国国家标准GB/T 17473. 7-2008 (微电子技术用贵金属浆料测试方法可焊性、耐焊性测定)进可焊性测试，同 时测定了附着力(EVA单面胶带法)，弯曲度，光电转化率，结果如表1所示。表 权利要求
一种无铅环保型电子银浆，其原料质量百分比组成为无机粘结剂3～10％自交联型丙烯酸树脂10～20％银粉 65～75％表面改性剂0.5～5％助剂 0.5～5％消泡剂0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的无机粘结剂由下 述方法制备(1)在混合机中分别加二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二硼和锡铋银合金粉，混合均勻；(2)将步骤(1)中得到的混合物加热至1000 1200°C，烧熔2 3h；(3)将步骤(2)中得到的熔融料取出倒入冷水中淬火，然后置入球磨机中球磨3 5h， 出料烘干后制备得到无机粘结剂；上述加入的原料质量百分比为二氧化硅30 ‘ 55%三氧化二铝10 ‘ 20%三氧化二硼15 ‘ 40%隱铋银合金粉5 ‘15%。
3.根据权利要求2所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的锡铋银合金粉的 质量百分比组成为锡 63% 铋 36.7% 银 0.3%。
4.根据权利要求3所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的无机粘结剂的细 度为3 20 μ m。
5.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的自交联型丙烯酸 树脂由下述方法制备在搅拌条件下将有机溶剂加热至70 90°C，将混合均勻的单体和引 发剂的混合物滴加入到有机溶剂中，加入时间控制在1 3h，加入完毕后反应1 2小时， 反应完毕后冷却，经后处理得到自交联型丙烯酸酯树脂；上述加入的原料质量百分比为 有机溶剂 35. 0 84.0% 单体 15. 5 64. 5% 引发剂 0.1 0.5%;所述的有机溶剂为二甘醇丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲醚醋酸酯、二甘醇乙醚醋酸酯 和二甘醇丁醚醋酸酯中的一种或多种；所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种； 所述的引发剂为氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的银粉的粒径为3 20 μ m，所述的银粉为球状银粉和片状银粉的混合物。
7.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的表面改性剂为硅 烷偶联剂。
8.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的助剂为松油醇、蓖 麻油、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的无铅环保型电子银浆，其特征在于，所述的消泡剂为磷酸三 丁酯或硅油。
10.根据权利要求1 9任一权利要求所述的无铅环保型电子银浆的制备方法，包括 将银粉和无机粘结剂混合均勻，加入表面改性剂，搅拌均勻，加入自交联型丙烯酸酯树脂、 助剂和消泡剂，研磨5 8h，过滤得到无铅环保型电子银浆；上述加入的原料质量百分比为无机粘结剂3 10%自交联型丙烯酸树脂10 ‘20%银粉65 ^ 75%表面改性剂0. 5 ‘ 5%助剂0. 5 ‘ 5%消泡剂0. 1 ‘U。
全文摘要
本发明公开了一种无铅环保型电子银浆，其原料质量百分比组成为无机粘结剂3～10％，自交联型丙烯酸树脂10～20％，银粉65～75％，表面改性剂0.5～5％，助剂0.5～5％，消泡剂0.1～0.5％。本发明还公开了上述无铅环保型电子银浆的制备方法，包括将银粉和无机粘结剂混合均匀，加入表面改性剂，搅拌均匀，加入自交联型丙烯酸酯树脂、助剂和消泡剂，研磨5～8h，过滤得到无铅环保型电子银浆。本发明的制备无铅环保型的方法，具有无铅环保、工艺简单、方便易行、无须特殊设备，投资小，产品性能便于控制。
文档编号C09J1/00GK101937736SQ20101028680
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者宋锡瑾, 王杰, 王锦凯 申请人:浙江大学