专利名称：一种具有耐黄变性能的低分子量聚合物的制备方法
技术领域：
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种低分子量聚合物的制备方法。
背景技术：
聚合物，如丙烯酸酯树脂，是由丙烯酸酯单体经加成聚合而得到，特点是主链为 碳-碳链。由于碳-碳主链稳定，分子中没有不稳定结构，这样的聚合物具有优异的光、热 和化学稳定性，为此丙烯酸酯树脂常常被用于对耐候性，耐污染性，耐酸耐碱等要求较高的 场合，比如汽车面漆、建筑外墙漆等。一般认为聚合物侧链中酯基的存在使得丙烯酸酯难以 结晶，通过选择不同的酯基可以实现丙烯酸酯在各种不同溶剂中的溶解及与其他树脂的混 溶，因而丙烯酸酯树脂不仅具有优异的耐久性同时还具备非常好的施工性能。出众的耐久性和光学性质使得丙烯酸酯树脂在汽车表面漆上广受推崇，树脂中引 入的官能团使得树脂能在一定条件下交联成网状结构从而进一步提高了涂层的物理和化 学性能。丙烯酸酯树脂常常以溶液状态使用，在使用时首先涂覆在车身表面，通过紫外(UV) 或是高温实现涂层固化交联，然而不可避免的是在这个过程中溶剂会不断挥发到空气中。 有机气体的挥发显然是不利的，不仅有损于操作者的健康，更不利于环保和同时增加了爆 炸的危险，再者对降低成本也是一大障碍。为此降低V0C (挥发性有机内含物)势在必行。降低V0C，必须提高聚合物树脂的固含量，目前已经有很多种方法可供选择，如降 低丙烯酸酯树脂中聚合物的玻璃化温度、降低聚合物的分子量等。降低树脂的玻璃化转变 温度虽然可以有效的减小V0C (挥发性有机内含物)，但是这样不利于保证交联后涂层在室 温下具有较高的硬度，最终导致不良的耐切削性和耐刮擦性。降低分子量在降低V0C(挥发 性有机内含物)方面非常有效，目前常用的降低分子量的方法就是通过添加硫醇等链转移 剂来实现对分子量的控制，虽然成功的达到了预期目的，但是也带来了明显的副作用。由于 链转移剂的引入，聚合物基体的稳定性会受到的明显的影响，耐黄变性能大大下降。在这样 的背景下，合成一种具有优异耐黄变性能的低分子量丙烯酸酯树脂是一个很需要解决的问 题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有耐黄变性能的低分子量涂料聚合物的制备方法。本发明提出的具有耐黄变性能的低分子量聚合物的制备方法，在一定温度 (60-200 °C)下进行，制备过程简单、重复性好，同时聚合物的分子量可以通过简单的温度、 引发剂选择和单体滴加速度的调节来进行有效控制。这种耐黄变的低分子量聚合物基体可 以是均聚物也可以是共聚物。通过共聚，可以使得聚合物分子链上带上官能团，这些官能团 选自羟基，乙酰乙酰氧基，羧基，环氧基，伯氨基和仲氨基中的一种，或其中几种；本发明提 出的低分子量聚合物，数均分子量约为2500-14000 ；分子量分布约为1. 5-2. 5 ；上述共聚物 由单体混合物在一定温度下聚合而成，所述的单体包含一种或多种的非官能的丙烯酸酯或
3其他单体，一种或多种的官能化的丙烯酸酯或其他单体。本发明提出的制备具有耐黄变性能的低分子量聚合物的方法，具体步骤如下在 常压、60 200。C反映温度下，向1 1000重量份的溶剂介质中缓慢滴加1 5000重量 份单体与0. 01 500重量份引发剂，滴加时间0. 5 10小时；随后再补充滴加0. 01-500 重量份引发剂，恒温0. 1-5小时，出料，即得到低分子量聚合物基体。本发明中，反映温度为60 200 °C，优选80 1500 °C。溶剂介质为1 1000重 量份，优选50 600重量份。滴加的单体为1 5000重量份，优选5 2000重量份；第一 次滴加的引发剂为0. 01 500重量份，优选5 100重量份；滴加时间0. 5 10小时，优 选1 5小时。补充滴加引发剂为0. 01 500重量份，优选1 100重量份。本发明中，所用的单体是经过或没有经过提纯的工业级单体。所用的溶剂介质是 氯化苄，乙醇，甲苯，二甲苯，乙苯，四氢呋喃，乙酸乙酯，异佛尔酮，丙酮，异丙醇，三氯甲 烧，正庚烷，Cardura E10, SolvessolOO, Solvessol50, Solvesso200 中的一种，或其中几种 的组合。所用的自由基引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、二过氧化 二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基 过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁 基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1- 二叔丁基过氧化环己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁 基过氧化已烷、4，4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的一种，或其中几种的组合。所用的单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯 酸(MA)等含有羧基的官能化单体，羟基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等含有羟基的官能化单体，甲 基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等含有环氧基团的官能化单体，甲基丙烯酸胺乙酯(AEMA)等含 有氨基的官能化单体中一种，或其中的几种。本发明所述的制备低分子量聚合物的方法可以用于制备均聚物或是共聚物；通过 共聚可以在分子链上引入羟基，乙酰乙酰氧基，羧基，环氧基，伯氨基和仲氨基等官能团中 的一种，或其中几种，便于后续交联反应。目前制备的低分子量聚合物基体主要通过添加强效的链转移剂如十二硫醇来降 低分子量。虽然上述方法可以有效的降低分子量，但是得到的聚合物的耐黄变性能会大大 的下降，在超过100 °C的条件下放置1小时聚合物基体就会明显发黄。相比较而言，本发 明具有以下特点(1)过程简单易行，重复性好。(2)得到的聚合物分子量可控。(3)不使 用链转移剂。(4)聚合物具有优良的耐黄变性。(5)得到的低分子量聚合物可以是均聚物 也可以是共聚物，同时共聚单体的引入不会明显改变产物的分子量。
图1为实施例结果。
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明。实施例1
向配置有冷凝器，磁力搅拌，加热装置的烧瓶中加入50份甲苯溶剂，在常压下通氮吹扫30分钟，加热至80 °C，在1个小时内慢慢加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA) 100份。在加 入单体混合物的同时，加入偶氮二异庚腈(AVBN)的甲苯溶液，包含偶氮二异庚腈(AVBN) 10 份和甲苯10份。反应中温度始终保持在80 °C，当单体滴加完毕，30分钟后再次加入10份 引发剂溶液，包含偶氮二异庚腈(AVBN) 10份和甲苯10份，恒温2小时后出料。得到的聚合物，经GPC测定，Mn为8390，Mw为17115，分子量分布宽度为2. 04。实施例2
向配置有冷凝器，磁力搅拌，加热装置的烧瓶中加入35份二甲苯溶剂和15份异佛尔 酮，在常压下通氮吹扫30分钟，加热至110 °C，在1个小时内慢慢加入单体引发剂混合物 (MMA/HEMA 80/20) 100份。在加入单体混合物的同时，加入叔丁基过氧化氢的二甲苯溶 液，包含叔丁基过氧化氢12份和二甲苯10份(反应中温度始终保持在110 °C，当单体滴加 完毕，30分钟后再次加入10份引发剂溶液，包含叔丁基过氧化氢10份和二甲苯10份，恒温 2小时后出料。得到的聚合物，经GPC测定，Mn为2930，Mw为5655，分子量分布分布宽度为1.93。实施例3
向配置有冷凝器，磁力搅拌，加热装置的烧瓶中加入35份甲苯溶剂和15份Cardura E10，在常压下通氮吹扫30分钟，加热至80 °C，在4个小时内慢慢加入单体甲基丙烯酸甲酯 (MMA)IOO份。在加入单体混合物的同时，加入过氧化苯甲酰叔丁酯与偶氮二异丁氰甲苯溶 液，包含过氧化苯甲酰叔丁酯8份，偶氮二异丁氰4份和甲苯10份。反应中温度始终保持 在80 °C,当单体滴加完毕，30分钟后再次加入10份引发剂溶液，包含过氧化苯甲酰叔丁酯 8份，偶氮二异丁氰4份和甲苯10份，恒温2小时后出料。得到的聚合物，经GPC测定，Mn为5640，Mw为12300，分子量分布宽度为2. 18。实施例4
向配置有冷凝器，磁力搅拌，加热装置的烧瓶中加入50份二甲苯溶剂，在常压下通氮 吹扫30分钟，加热至110 °C，在1个小时内慢慢加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)IOO份。在 加入单体混合物的同时，加入过氧化叔戊酸叔丁酯的二甲苯溶液，包含过氧化叔戊酸叔丁 酯11份和二甲苯10份。反应中温度始终保持在110 °C，当单体滴加完毕，30分钟后再次加 入10份引发剂溶液，包含过氧化叔戊酸叔丁酯11份和二甲苯10份，恒温2小时后出料。得到的聚合物，经GPC测定，Mn为3350，Mw为6400，分子量分布宽度为1. 91。实施例5
向配置有冷凝器，磁力搅拌，加热装置的烧瓶中加入30份二甲苯溶剂和20份 SolvessolOO，在常压下通氮吹扫30分钟，加热至140 °C，在1个小时内慢慢加入单体甲基 丙烯酸甲酯(MMA/HEMA/BA 75/20/5) 100份。在加入单体混合物的同时，加入叔戊基过氧 化氢的二甲苯溶液，包含叔戊基过氧化氢6份和二甲苯10份。反应中温度始终保持在140 °C,当单体滴加完毕，30分钟后再次加入10份引发剂溶液，包含叔戊基过氧化氢10份和二 甲苯10份，恒温2小时后出料。得到的聚合物，经GPC测定，Mn为2410，Mw为4554，分子量分布宽度为1. 89。实施例结果使用型号为HP1010的凝胶色谱对得到的聚合物进行分子量测定， 所选用的GPC凝胶柱型号为Phenogel GPC 100KA，其分子量检测范围是100 10，000， 000。使用折光率检测器，流动相选择THF。结果见图1所示。
权利要求
一种具有耐黄变性能的低分子量聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下在常压、60～200 oC反映温度下，向1～1000重量份的溶剂介质中缓慢滴加1～5000重量份单体与0.01～500重量份引发剂，滴加时间0.5～10小时；随后再补充滴加0.01 500重量份引发剂，恒温0.1 5小时，出料，即得到所需低分子量聚合物基体；该聚合物的数均分子量为2500 14000；分子量分布为1.5 2.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂介质是氯化苄、乙醇、甲 苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、异佛尔酮、丙酮、异丙醇、三氯甲烷、正庚烷、Cardura E10、SolvessolOO、Solvessol50、Solvesso200 中的一种，或其中几种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂是过氧化二苯甲酰、偶 氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、二过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔戊基过 氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁 酯、过氧化叔戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁基过氧化_3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧 化环己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化已烷、4，4- 二 (叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中 的一种，或其中几种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的单体是含有羟基的官能化单 体、含有环氧基团的官能化单体、含有氨基的官能化单体中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、羟基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸胺乙 酯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于通过共聚，使得聚合物分子链上带上 官能团，这些官能团选自羟基、乙酰乙酰氧基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的一种，或 其中的几种。
全文摘要
本发明属于聚合物合成技术领域，具体为一种具有耐黄变性能的低分子量聚合物的制备方法。聚合反应在一定温度下进行，通过自由基引发剂的热分解引发聚合反应，不使用十二硫醇等链转移剂，只是利用在聚合过程中的对聚合条件的调节来实现对聚合物聚合度的调控。聚合物分子量可以控制在2500-14000之间。本发明方法简单，重复性好，所制备得到的聚合物分子量分布适宜，耐黄变性能优良。
文档编号C09D133/12GK101974115SQ20101051997
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者唐越超, 李君君, 汪长春 申请人:复旦大学