专利名称：包含脲基甲酸酯和硅烷基团的高官能度多异氰酸酯的制作方法
包含脲基甲酸酯和硅烷基团的高官能度多异氰酸酯
相关申请
本申请要求2009年10月1日提交的德国专利申请NO. 102009047964. 3的优先权， 其以引用方式以全文在此弓I入用于所有有用的目的。
背景技术：
本申请涉及包含脲基甲酸酯和硅烷基团的高官能度多异氰酸酯，它们的制备方法 以及它们在聚氨酯塑料生产中作为起始组分，特别是在聚氨酯漆或涂料中作为交联剂组分 的用途。
包含烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯混合物已经已知相当长时间了。这类产品除了 异氰酸酯基团还包含第二反应性结构，即其能够交联，在过去它们被用于各种聚氨酯体系 和应用中，以获得特殊性能，例如，用于改善涂层的粘附力、耐化学性或抗划伤性。
例如，WO 03/054049描述了异氰酸酯官能化的硅烷作为聚氨酯热熔粘合剂的增粘 剂，其由低单体含量的脂肪族或脂环族多异氰酸酯和仲氨基丙基三甲氧基硅烷(secondary aminopropyltrimethoxysilanes)制备获得。
根据JP-A 2005015644的教导，粘合剂和密封剂的粘附力可以通过使用N-取代 的，例如，仲氨基丙基烷氧基硅烷改性的异氰酸酯预聚物或多异氰酸酯加以改善。
EP-B 0994139要求保护脂肪族或脂环族多异氰酸酯与不足量的烷氧基硅烷_官 能的天冬氨酸酯(例如在EP0596360中所描述的，作为异氰酸酯官能化合物的共反应物)， 以及任选的聚环氧乙烷聚醚醇的反应产物，作为具有加速固化特性的单组分水分交联涂 料、粘合剂或密封剂的粘结剂。
在WO 02/058569中也描述了脂肪族或脂环族的多异氰酸酯与不足量的烷氧基硅 烷官能的天冬氨酸酯或仲氨基烷基硅烷的反应产物作为双组分聚氨酯底漆的交联剂组分。
EP-B 0 872 499描述了水性双组分聚氨酯涂料，其包含含有异氰酸酯基团和烷氧 基甲硅烷基基团的化合物作为交联剂组分。这些特定的多异氰酸酯的使用导致涂料具有改 善的耐水性以及高光泽。
亲水改性而因此更易乳化的包含烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯同样地早已被提 及作为水性的双组分涂料和粘合剂分散体的交联剂组分(例如EP-A 0 949观4)。
最近已经提出将脂肪族和/或脂环族的多异氰酸酯与N，N-双(三烷氧基甲硅烷 基丙基)胺的反应产物作为交联剂组分(EP-A 1 273 640)，以改善含溶剂热固性双组分PU 汽车清漆或面漆的抗划伤性能。
所有这些含有硅烷基团的多异氰酸酯混合物的共同特征为它们通过未改性的多 异氰酸酯或多异氰酸酯预聚合物与包含异氰酸酯反应性基团的有机官能硅烷的部分反应 制得，硅烷的实例有巯基官能的硅烷、伯氨基烷基硅烷、仲N-烷基取代的氨基烷基硅烷或 烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯。
然而，这类改性不可避免地导致平均异氰酸酯官能度相对于起始使用的多异氰酸 酯减少。这种减少的影响随着反应产物中目标硅烷含量的增加而增强。然而在实践中，为了获得高交联密度，在上述应用中，例如涂料或粘合剂，需要具有尽量高的异氰酸酯官能度 的多异氰酸酯交联剂。
而且，随着改性度增大，产品的粘度也显著地升高，这是由于硫代氨基甲酸酯特别 是引入到分子中的脲基，因此这些包含硅烷基团的多异氰酸酯通常仅能够以使用相当大量 的有机溶剂以溶解形式使用。
然而，硅烷改性的多异氰酸酯关于低NCO官能度和高粘度的缺点可以通过EP-A 2 014 692的方法很好地避免。根据这个方法，含有硅烷基的羟基氨基甲酸酯或羟基酰胺可以 通过氨基烷基硅烷与环状碳酸酯或内酯通过开环反应得到，并且与过量的单体二异氰酸酯 反应形成稳定的、浅色的脲基甲酸酯多异氰酸酯，它甚至具有高硅烷含量，它的特征是具有 高的异氰酸酯官能度以及低粘度。
EP A 2 014 692中的含有硅烷基团的脲基甲酸酯多异氰酸酯适合作为许多不同 羟基和/或氨基官能的粘结剂的交联组分，所述粘结剂用于含有溶剂、不含溶剂或含水聚 氨酯或聚脲体系的配方。
基于多天冬氨酸酯的高固含量双组分涂料体系，例如在申请人申请号为 102009016173. 2的在先未公开专利申请中所述，代表了一种关于硅烷改性多异氰酸酯的特 别有趣的应用。特别是，EP-A 2 014692中使用脲基甲酸酯多异氰酸酯制备的聚天冬氨酸 酯漆在金属基底上表现出优异的直接粘结性，金属基底为例如锌、铝或冷轧钢(按照惯例， 它们是很难涂敷的)，使其可能免去刷底漆。
虽然根据EP-A 2 014 692的方法得到的硅烷改性的脲基甲酸酯多异氰酸酯已经 具有相对高的异氰酸酯官能度，然而当与目前可以获得的仅双官能的聚天冬氨酸酯结合 时，为了保证实际应用中涂料表面干燥得足够快，这些通常是不够的。然而，免去底漆的可 能性只是意味着涂的时间减少，以及如果结合相应少的干燥时间进而使这种涂敷剂的使用 者生产率的提升。
因此本发明的目的是提供一种新的含硅烷基团的多异氰酸酯，它提供更快的表面 干燥，甚至在与仅为双官能的涂料粘合剂结合，并且同时表现出现有技术中硅烷改性的脲 基甲酸酯多异氰酸酯优异的粘结性能。
本发明的目的可以通过根据本发明提供的改性多异氰酸酯或以下详细描述的它 们的制备方法得以实现。
本发明的实施方案
本发明的一种实施方案是制备包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的方法，包括使
A)至少一种包含硅烷基团的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺，其通过氨基硅烷与 环状碳酸酯和/或内酯的反应获得，
和
B)至少一种其它的多价羟基官能组分，其具有从62到2000g/mol的分子量范围。
相对于组分A)和B)的NCO-反应性基团其用量以摩尔计是过量的
C)至少一种具有以脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族连接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，
反应，并且任选地随后除去未反应的过量二异氰酸酯。
本发明的另一个实施方案是上述方法，其中组分A)是通式(I)的氨基硅烷
权利要求
1.一种制备包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的方法，包括使A)至少一种包含硅烷基团的羟基氨基甲酸酯和/或羟基酰胺，其通过氨基硅烷与环状 碳酸酯和/或内酯的反应获得，和B)至少一种其它的多价羟基官能组分，其具有从62到2000g/mol的分子量范围，相对 于组分A)和B)的NCO反应性基团其用量以摩尔计是过量的C)至少一种具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族连接的异氰酸酯基团的二异氰 酸酯，反应，并且任选地随后除去未反应的过量二异氰酸酯。
2.权利要求1的方法，其中组分A)是通式(I)的氨基硅烷与环状碳酸酯和/或内酯的 反应产物
3.权利要求1的方法，其中组分A)是通式(I)的氨基硅烷与环状碳酸酯和/或内酯的 反应产物
4.权利要求1的方法，其中组分A)是通式(I)的氨基硅烷与环状碳酸酯和/或内酯的 反应产物
5.权利要求1的方法，其中组分A)为氨基硅烷与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、β-丙内 酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、Y-己内酯和/或ε-己内酯的反应产物。
6.权利要求1的方法，其中组分B)为分子量范围为62到400g/mol，和具有2-14个碳 原子的多元醇，和/或分子量范围为106到400的酯和/或醚醇。
7.权利要求1的方法，其中组分B为具有2到6个碳原子的二醇和/或三醇。
8.权利要求7的方法，其中组分B)的总量的范围为l-70wt%，相对于使用的组分A的 总量计。
9.权利要求1的方法，其中组分C)为具有脂肪族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
10.权利要求1的方法，其中组分C)为己烷1，6_二异氰酸酯，1-异氰酸根合_3，3， 5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烧，2，4’ -和4，4’ - 二异氰酸酯二环己基甲烧，或它们 的混合物。
11.权利要求1的方法，其中所述反应是在加速脲基甲酸酯基团形成的催化剂存在下 进行。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂是锌化合物和/或锆化合物。
13.—种通过权利要求1的方法得到的包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
14.权利要求13的包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其中所述包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯用封端剂进行封端。
15.一种由权利要求13的包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯制备的聚氨酯塑料。
16.一种包括权利要求13的包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的涂敷剂。
17.一种用权利要求16的涂敷剂涂布的基材。
全文摘要
本发明涉及一种含有脲基甲酸酯和硅烷基团的高官能度多异氰酸酯，制备它们的方法以及它们作为制备聚氨酯塑料的起始组分，特别是作为聚氨酯漆和涂料中的交联剂组分的用途。
文档编号C09D175/04GK102030883SQ20101054064
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月1日
发明者H-J·拉斯, M·梅希特尔, T·贝克尔 申请人:拜尔材料科学股份公司