专利名称：超重力—水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氢氧化镁的制备工艺，特别是涉及一种以盐田卤水或水氯镁石为 原料的超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺。
背景技术：
我国是世界第二产盐大国，每年排放制盐母液(苦卤)约1500万m3，在排放的 苦卤中含有110万吨硫酸镁及250万吨氯化镁资源。由于从苦卤中提取镁盐的过程中，需要 消耗大量的能源，同时，提取的产品硫酸镁、氯化镁的市场价格较低，因此我国大量的苦卤 资源都排入大海弃之不用。不仅造成了资源的浪费，同时也污染了海洋。近几十年来，随着 高分子材料工业的蓬勃发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于建筑、化工、军 事及交通等领域。但大多数高分子聚合物材料属于易燃、可燃材料，燃烧时放出大量热，释 热速度快，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，且易产生浓烟，释放出大量有毒气体，造成 对环境的危害，对人民生命财产构成巨大威胁。因此，对高分子材料的阻燃技术的发展受到 全球性的关注。随着各国环保意识的增强及阻燃法规的相继颁布，随着塑料应用领域的不 断拓宽以及消费量的迅速增加，尤其作为电线电缆、建筑和装饰材料的大量应用，对其阻燃 防火性能的要求越来越高，相应的对于高分子材料中所添加的阻燃剂的要求也越来越高。
一般常用阻燃剂按其化学成分可以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类。无机阻 燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、硼酸锌等，其中氢氧化镁不仅可以起到 阻燃作用，而且可以起到填充作用，且具有不产生腐蚀性气体及有毒气体、不挥发、效果持 久和无毒等优点。
目前，在世界发达国家和地区，由于氯系阻燃剂在高温下分解产生毒性很高的气 体，所以其使用受到严格的限制，氯系阻燃剂所占比例很低。无机阻燃剂在高温下不产生有 毒气体，而且可以抑制烟雾的生成，因此在发达国家阻燃剂市场上所占份额均在50%以上。
而在我国，阻燃剂的消费结构与世界发达国家有很大的不同氯系阻燃 剂占了相当大的比重，而无机阻燃剂所占份额有很少。随着我国人民生活水平的提高，人们环保意识的增强，以及我国新的消防法规的贯彻和实施，我国阻燃剂的 消费结构将发生巨大的变化在氯系阻燃剂市场份额大大减少的同时，无机阻燃剂的市场 份额将会迅速增加。由于历史和发展水平的原因，目前我国无机阻燃剂的研制与生产与西 方发达国家相比有相当大的差距，尤其是超细、高纯氢氧化镁阻燃剂产品主要依靠进口，进 口氢氧化镁阻燃剂产品价格昂贵，最高价格已经接近30000元/吨，且进口量不断增长，年 增长率为10—15%。
目前，国内外市场上现有的氢氧化镁阻燃剂粒度较大，一般为2 — lOum，在提高材 料阻燃消烟性能的同时，往往会不同程度地降低塑料制品的加工性能和机械力学性能。因 此，在添加氢氧化镁阻燃剂时，为了更好的发挥其阻燃效果并尽量减少对高分子聚合物力 学性能的影响，阻燃剂颗粒超细化是氢氧化镁阻燃剂产品的发展方向。我国每年电线电缆 用氢氧化镁阻燃剂主要进口国是以色列、德国和日本产品，其中以色列产品粒径2—3um，日本产品粒径1 一2um，德国产品粒径2 — 3um，产品纯度均>98%。国内厂家生产的高档氢氧化 镁阻燃剂产品纯度较低一般>96%，粒径2— 3um产品的分散性较差。发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种以盐田卤水或水氯镁石为 原料的超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是它包括制备氯化 镁溶液、氯化镁溶液和碱溶液在反应器中进行沉淀反应、加热、过滤和干燥，其特点是本发 明制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺步骤如下(1).氯化镁溶液即老卤水的脱色与精制；碱溶液的精制；⑵.沉淀反应将精制的氯化镁溶液打入超重力反应器，再将精制碱溶液在1一3小时 内逐量送入超重力反应器中，进行结晶沉淀反应，沉淀反应结束后的料液PH ^12.5；(3).加热料液转入水热反应釜内，经1一4小时加热后，料液温度升至160—210°C，然 后保温4一 8小时；(4).过滤和洗涤将水热反应后的物料过滤，并进行两次工艺水打浆洗涤，打浆浓度按 氢氧化镁W/W%为8-15%，最后再次过滤成氢氧化镁滤饼；(5).干燥氢氧化镁滤饼经两步干燥，第一步为桨式干燥，得到含水量小于30%的湿 氢氧化镁产品；第二步在旋转闪蒸微粉干燥机中进行，得到含水量小于0. 2%的氢氧化镁产Pm ；(6).改性对干燥后的氢氧化镁粉体干法改性，在高速搅拌机中，每次加入100公斤物 料，加热投入改性剂进行表面处理。
本发明还可以采用如下技术方案所述的超重力反应器中的沉淀反应，其沉淀反应温度为90— 108°C，沉淀时间为2— 4 小时；所述的加热是电加热或导热油加热或高温蒸汽加热；所述的第一步为桨式干燥，采用温度为110-130°C的蒸汽作为热源，第二步采用 130-160°C蒸汽作为热源；所述的改性剂是钛酸酯或硅烷。
本发明具有的优点和积极效果是回收大量废弃物一苦卤，节约了资源，净化了海 洋，此种无机阻燃剂具有不产生腐蚀性气体及有毒气体、不挥发、效果持久、无毒等优点，保 护了环境，减少了对人民生命财产的巨大威胁，环保性能优越。此种无机阻燃剂不仅起到阻 燃作用，且可起到填充作用，颗粒超细0. 4-0. 8 μ m，纯度高，价格低。
图1是本发明的工艺流程示意图；图2是反应时间小于30分时氢氧化镁超重力产品微观形貌示意图； 图3是反应时间Ih时，氢氧化镁超重力产品微观形貌示意图； 图4是反应时间池时，氢氧化镁超重力产品微观形貌示意图； 图5是反应时间4h时，氢氧化镁超重力产品微观形貌示意图；图6是水热温度160°C时氢氧化镁水热产品微观形貌示意图； 图7是水热温度200°C时氢氧化镁水热产品微观形貌示意图； 图8是水热处理时间4h的氢氧化镁粉体颗粒的XRD衍射图谱示意图； 图9是水热处理时间他的氢氧化镁粉体颗粒的XRD衍射图谱示意图； 图10是实施例2的氢氧化镁微观形貌示意图； 图11是实施例3的氢氧化镁微观形貌示意图； 图12是实施例4的氢氧化镁微观形貌示意图； 图13是实施例5的氢氧化镁微观形貌示意图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例， 并配合附图详细说明如下超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的方法，其特点是该方法以氯化镁为原 料，以氢氧化钠为沉淀剂，在超重力反应器中氯化镁与氢氧化钠反应，合成粒径小、均勻的 氢氧化镁前躯体，将合成的前躯体送入水热改性釜内，在密闭加压反应釜内进行改性处理， 制备氢氧化镁，具体步骤如下， 实施例1如图1一图9所示 ⑴.卤水(氯化镁溶液)精制工序制盐后的老卤水中含氯化镁^=419. 53g/L(kg/ m3)波镁度35. (KTBe ，PH=4. 3。取 3. 0 m3的老卤水由卤泵送入配卤槽中，在配卤槽中加入30升30%次氯酸钠溶液，搅拌1. 5小 时，使卤水脱色。再加入35升的10%氢氧化钠溶液调整卤水的PH值为6.8，用泵送入精度 为Iym的过滤机将卤水中的杂质除去，过滤后的卤水加入精卤储罐中，分析氯化镁含量为 410. 3 g/L(kg/ m3)，取2. 6 m3过滤后的卤水，加入1. 4 m3工艺水配制成氯化镁浓度2. 8M/ 1,4.0 m3 备用。
(2).碱液精制采购的氢氧化钠碱液浓度为45%，经过1 μ m精密过滤机过滤后，将1. 56m3的液碱经流 量表计量输送至配碱罐中，开搅拌，加入工艺水2. 44 m3，搅拌半小时以上，从取样口取少量 氢氧化钠溶液，送分析室检测，氢氧化钠含量为6. 97M/ 1。
⑶·超重力反应首先，将配制好的卤水4.0 m3送入超重力反应工段的循环罐中，开启循环罐上的搅拌 器，启动超重力反应器与循环泵，使卤水在超重力反应器与循环罐之间循环，开启加热蒸气 阀门，将卤水升温至反应温度60°C。将精制碱液4.0 m3在3小时内送入超重力反应器中， 与卤水进行结晶沉淀反应，反应结束后料液PH ^ 12. 5。将系统温度升到9(T108°C，沉淀 2-4小时后输送到水热反应釜内。
(4).加热即水热反应将反应工段的氢氧化镁浆料输送到高压釜中，开启搅拌，并开启加热油，进油温度为 260°C，2. 5小时内将温度为90-108°C的氢氧化镁浆料温度升至200°C，然后进行保温。保温 4-8小时后，采用冷却水将浆料冷却至90-105°c以下，将物料排出进行过滤、洗涤。
水热反应过程分为升温过程和保温过程，升温过程将反应工段的氢氧化镁浆料输送到高压釜中，开启搅拌，使用电加热(或 导热油加热或高温蒸汽加热)，将氢氧化镁浆料在1一4小时内的温度有90-108°C升至 160-210 0C ；保温过程物料到达规定的温度160-210°C，开始保温并计时，保温 4一8小时后，采用冷却水将浆料冷却至90-105°C以下，将物料排出进行过滤、洗涤； (5).过滤、洗涤从水热反应工序来的氢氧化镁乳液温度较高(90-105°C)，首先，对送入本工序的氢氧 化镁乳液进行冷却，使其温度降至80°C以下，进入过滤储罐储存。氢氧化镁乳液通过渣浆泵 被输送到板框压滤机进行过滤，得氢氧化镁滤饼与滤液，氢氧化镁滤饼再经过两次打浆洗 涤、两次分离后得到含C1_<0. 07%，氢氧化镁> 50%的滤饼。分离的滤液及洗后母液其主要 成分为氯化钠，为晒盐的原料。
⑴).干燥采用蒸汽作为干燥介质，经过滤和洗涤得到的氢氧化镁滤饼首先经过浆式干燥，温度 为110-130°C进行初步干燥，得到含水小于30%的湿氢氧化镁产品，该产品再进入旋转闪蒸 微粉干燥机，温度为130-160°C进行干燥，得到氢氧化镁含水量小于0. 2%的产品。
(7).干法改性干法改性是对洗涤干燥后的氢氧化镁粉体，在高速搅拌机中，每次加入100公斤物料， 加热80°C后，投入1. OKg硅烷(或钛酸酯)改性剂对氢氧化镁粉体进行改性。见表1 在高搅机中干法改件的工艺参数表1改件剂及用量加入方式温度。c L时间硅烷1%乙醇稀释，分次加入 80-100°C/小时硅烷0. 5%,钛酸酯2. 5% 先加硅烷，再加钛酸酯 80-100°C /小时 (8) ·包装将改性后的产品即超细高分散的氢氧化镁阻燃剂产品进行包装。
其优点是回收大量废弃物一苦卤，节约了资源，净化了海洋，此种无机阻燃剂具 有不产生腐蚀性气体及有毒气体、不挥发、效果持久、无毒等优点，保护了环境，减少了对人 民生命财产的巨大威胁，它不仅起到阻燃作用，且可起到填充作用，颗粒超细0. 4-0. 8 μ m， 纯度高，价格低。
实施例2 与实施例1不同处如下，如图1、图10所示超重力和水热反应其反应温度70°C，反应时间60min。水热时间8h，PH=13. 5水热温 度200°C。所得氢氧化镁阻燃剂产品的形貌如图10所示的电镜照片，SBET=5. 2012m2/g，平 均粒度0. 75 μ m。
其它步骤和优点均与实施例1相同。
实施例3:与实施例1不同处如下，如图1、图11所示超重力和水热反应反应温度40°C，反应时间30min。水热时间8h，PH=13. 5水热温度 200°C。所得氢氧化镁阻燃剂产品的形貌如图11所示的电镜照片，SBET=7.4273m2/g，平均 粒度 0. 43 μ Hio
其它步骤和优点均与实施例1相同。
实施例4 与实施例1不同处如下，如图1、图12所示超重力和水热反应反应温度40°C，反应时间60min。水热时间6h，PH=12. 5水热温度 200°C。所得氢氧化镁阻燃剂产品的形貌如图12所示的电镜照片，SBET=IO. 2357m2/g，平均 粒度 0. 25 μ m。
其它步骤和优点均与实施例1相同。
实施例5 与实施例1不同处如下，如图1、图13所示超重力和水热反应反应温度40°C，反应时间60min。水热时间6h，PH=12. 5水热温度 200°C。所得氢氧化镁阻燃剂产品的形貌如图13所示的电镜照片，SBET=13.5273m2/g，平均 粒度为0. 10 μ m。
其它步骤和优点均与实施例1相同。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
权利要求
1.一种超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺，它包括制备氯化镁溶 液、氯化镁溶液和碱溶液在反应器中进行沉淀反应、加热、过滤和干燥，其特点是本发明制 备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺步骤如下(1).氯化镁溶液即老卤水的脱色与精制；碱溶液的精制；⑵.沉淀反应将精制的氯化镁溶液打入超重力反应器，再将精制碱溶液在1一3小时 内逐量送入超重力反应器中，进行结晶沉淀反应，沉淀反应结束后的料液pH ^ 12.5；(3).加热料液转入水热反应釜内，经1一4小时加热后，料液温度升至160—210°C，然 后保温4一 8小时；(4).过滤和洗涤将水热反应后的物料过滤，并进行两次工艺水打浆洗涤，打浆浓度按 氢氧化镁W/W%为8-15%，最后再次过滤成氢氧化镁滤饼；(5).干燥氢氧化镁滤饼经两步干燥，第一步为桨式干燥，得到含水量小于30%的湿 氢氧化镁产品；第二步在旋转闪蒸微粉干燥机中进行，得到含水量小于0. 2%的氢氧化镁产Pm ；(6).改性对干燥后的氢氧化镁粉体干法改性，在高速搅拌机中，每次加入100公斤物 料，加热投入改性剂进行表面处理。
2.根据权利要求1所述的超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺，其特 征是所述的超重力反应器中的沉淀反应，其沉淀反应温度为90— 108°C，沉淀时间为2— 4h。
3.根据权利要求1所述的超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺，其特 征是所述的加热是电加热或导热油加热或高温蒸汽加热。
4.根据权利要求1所述的超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺，其特 征是所述的第一步桨式干燥所采用是温度为110-130°C的蒸汽作为热源，第二步干燥所 采用的是温度为130-160°C的蒸汽作为热源。
5.根据权利要求1所述的超重力一水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺，其特 征是所述的改性剂是钛酸酯或硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种超重力—水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂的工艺，是将经过脱色与精制的老卤水与碱溶液在超重力反应器中进行沉淀反应，再进入水热反应釜内加热，排出物料经过滤洗涤成氢氧化镁滤饼后经两步干燥得含水量小于0.2%的氢氧化镁产品，对氢氧化镁粉体的干法改性是，在高速搅拌机中投入物料，加热投入钛酸酯或硅烷改性剂进行表面处理。本发明充分利用老卤水中的镁资源，有利于延长海盐、盐湖资源的产品链；其废水为氯化钠卤水，可重新利用，生产过程无污染，净化了海洋；此种无机阻燃剂颗粒超细0.4-0.8μm，纯度高，价格低，能起到阻燃和填充的作用，在阻燃过程中无腐蚀性及有毒气体，环保性能好。
文档编号C09C3/06GK102031021SQ20101056563
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者任杰, 刘立平, 宋云华, 陈建铭 申请人:北京化工大学, 天津长芦汉沽盐场有限责任公司