专利名称：纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。
技术背景
结构胶粘剂具有强度高、韧性大、质轻等优点，已广泛应用于航空和宇航工业中蜂 窝夹层结构、全胶接钣金结构和金属-聚合物复合材料的复合结构。氰酸脂胶粘剂是一种 新型结构胶粘剂品种，具有优异的机械性能、耐热性能、耐湿热性能及介电性能，在航空航 天、电子领域有着广泛的应用前景。但是固化后的氰酸脂树脂性脆、韧性差，粘接强度较低。发明内容
本发明要解决现有氰酸脂胶粘剂存在耐热性能差、粘接性能不足的问题；而提供 了纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。
本发明通过引入无机和有机纳米粒子增韧剂，显著提高了氰酸酯胶粘剂的粘接强 度，解决上述问题的技术方案如下
本发明中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂按 重量份数比由100份氰酸脂树酯、3 15份有机纳米粒子、2 8份无机纳米粒子、5 60 份改性树脂、1 5份稀释剂和15 60份增韧剂制成。
本发明中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的一、按重 量份数比分别称取100份氰酸树酯、3 15份有机纳米粒子、2 8份无机纳米粒子、5 60份改性树脂、1 5份稀释剂和15 60份增韧剂；二、在40°C 100°C条件下，将步骤一 称取的氰酸脂树酯、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后以60 300r/min速度进行搅拌 20 50min，然后在高速搅拌机中以5000 18000r/min速度分散20 60min，得到混合物 A ；三、将混合物A中加入步骤一称取的增韧剂，在100°C 150°C条件下以60 300r/min 速度搅拌至完全溶解，得到混合物B ；四、在100°C 150°C条件下，向混合物B中加入步骤 一称取的改性树脂和稀释剂，搅拌混合均勻，即得到纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂。
本发明制备的氰酸酯胶粘剂具有较好的耐热性能、粘接强度和固化工艺性能，耐 热温度可高达230°C，剥离强度(90° )在2kN/m以上，适用于耐高温复合材料的结构粘接， 也可用于基体树脂。本发明方法简单，易于操作。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于纳米粒 子改性氰酸酯胶粘剂按重量份数比由100份氰酸脂树酯、3 15份有机纳米粒子、2 8份 无机纳米粒子、5 60份改性树脂、1 5份稀释剂和15 60份增韧剂制成。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述氰酸脂树脂为双 酚A氰酸脂、双酚B氰酸脂、双酚E氰酸脂、双酚M氰酸脂、酚醛氰酸脂、双环戊二烯氰酸脂、 具有内增韧结构的氰酸脂中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
本实施方式所述的具有内增韧结构的氰酸脂为腰果酚氰酸脂、腰果酚-苯酚双酚 结构氰酸脂或邻烯丙基-苯酚氰酸脂。
本实施实施方式氰酸脂树脂为混合物时，各种氰酸脂树脂间按任意比组合。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是所述有机纳米粒 子为聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子。其它步骤和参数与具体 实施方式一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是所述有机纳 米粒子具有核壳结构。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
本实施方式所述的具有核壳结构的有机纳米粒子，优选具有低玻璃化温度弹性 体，为八甲基环四硅氧烷或甲基三乙基硅烷的均聚物或共聚物、苯乙烯或丁二烯的均聚物 或共聚物、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯聚氨酯中的一种或其中的几种按任意比组合， 所述的壳为具有高玻璃化温度的硬质聚合物，为聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯 酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基 丙烯酸缩水甘油酯中的一种或其中几种的组合。所述的具有核壳结构的有机纳米粒子也可 选市售商品，为 ICAM8625、S-2001、S-2200、S-2030、SX-005、B338 W336、EXL3691、EXL2633、 EXL-2335、EXL2691、EXL-2330、MBS742、BTA-731中的一种或其中的几种按任意比组合。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是所述无机纳 米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几种的组合。 其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
本实施实施方式无机纳米粒子为混合物时，各种无机纳米粒子间按任意比组合。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是所述增韧剂 为丁腈橡胶(ATBN)、端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁腈橡胶、聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚 砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五 之一相同。
本实施实施方式增韧剂为混合物时，各种增韧剂间按任意比组合。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是所述改性树 脂为2-烯丙基苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双酚A 与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚胺、环 氧树脂中的一种。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
本实施实施方式改性树脂为混合物时，各种改性树脂间按任意比组合。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是所述环氧树脂为双酚 A型环氧树脂E-M、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂 E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E_31、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型 环氧树脂E-14、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06、双酚A型环氧树脂E-04、 双酚A型环氧树脂E-03、线型酚醛环氧树脂F-51、线型酚醛环氧树脂F-44、线型酚醛环氧树 脂F-46、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、有 机硅环氧树脂665、脂环族环氧树脂CER-107、有机钛环氧树脂670、有机硅硼改性环氧树脂 中的一种或其中几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式
七相同。
本实施实施方式环氧树脂为混合物时，各种环氧树脂间按任意比组合。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是所述稀释剂 为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400) 二甲基 丙烯酸酯。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法是按下述 步骤进行的一、按重量份数比分别称取100份氰酸树酯、3 15份有机纳米粒子、2 8份 无机纳米粒子、5 60份改性树脂、1 5份稀释剂和15 60份增韧剂；二、在40°C 100°C 条件下，将步骤一称取的氰酸脂树酯、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后以60r/min速 度速度进行搅拌20 50min，然后在高速搅拌机中以lOOOOr/min速度分散20 60min，得 到混合物A ；三、将混合物A中加入步骤一称取的增韧剂，在100°C 150°C条件下以60r/ min速度搅拌至完全溶解，得到混合物B ；四、在100°C 150°C条件下，向混合物B中加入步 骤一称取的改性树脂和稀释剂，搅拌混合均勻，即得到纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一所述氰酸脂 树脂为双酚A氰酸脂、双酚B氰酸脂、双酚E氰酸脂、双酚M氰酸脂、酚醛氰酸脂、双环戊二 烯氰酸脂、具有内增韧结构的氰酸脂中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施 方式一相同。
本实施实施方式氰酸脂树脂为混合物时，各种氰酸脂树脂间按任意比组合。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十或十一不同的是步骤一所述 有机纳米粒子为聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子。其它步骤和 参数与具体实施方式
十或十一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十至十二之一不同的是步骤一 所述有机纳米粒子具有核壳结构。其它步骤和参数与具体实施方式
十至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十至十三之一不同的是步骤一 所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几 种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式
十至十三之一相同。
本实施实施方式无机纳米粒子为混合物时，各种无机纳米粒子间按任意比组合。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十至十四之一不同的是步骤一 所述增韧剂为丁腈橡胶(ATBN)、端羧基聚丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁腈橡胶、聚砜、聚醚砜、 酚酞型聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中的一种或几种的组合。其它步骤和参数与具体实施 方式一至四之一相同。
本实施实施方式增韧剂为混合物时，各种增韧剂间按任意比组合。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十至十五之一不同的是所述改 性树脂为2-烯丙基苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双 酚A与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚 胺、环氧树脂中的一种。其它步骤和参数与具体实施方式
十至十五之一相同。
本实施实施方式改性树脂为混合物时，各种改性树脂间按任意比组合。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十六不同的是所述环氧树脂为 双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧 树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E-31、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-14、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06、双酚A型环氧树 脂E-04、双酚A型环氧树脂E-03、线型酚醛环氧树脂F-51、线型酚醛环氧树脂F-44、线型酚 醛环氧树脂F-46、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂 680#、有机硅环氧树脂665、脂环族环氧树脂CER-107、有机钛环氧树脂670、有机硅硼改性 环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式
十六相同。
本实施实施方式环氧树脂为混合物时，各种环氧树脂间按任意比组合。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十至十七之一不同的是所述稀 释剂为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇(400) 二 甲基丙烯酸酯。其它步骤和参数与具体实施方式
十至十七之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式按质量份数取20份双酚E氰酸酯单体、80份双酚 A氰酸脂单体、4份纳米蒙脱土作为无机纳米粒子，8份聚丙烯酸酯核壳纳米粒子作为有机 纳米粒子，在40°C进行混合搅拌20min，在高速搅拌机下搅拌分散20min，得到有机纳米粒 子/氰酸脂分散体系，再加入50份聚砜作为热塑性树脂，在125°C下搅拌溶解，完全溶解后， 加入40份双马来酰亚胺作为改性树脂，15份乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯作为稀释剂，搅 拌混合均勻，得到高性能氰酸脂胶粘剂，再与石英纤维布热熔复合为高性能氰酸酯载体胶 膜。
本实施方式采用表1中原料制备胶粘剂，将该实施例与对比例1进行对比，其剪切 强度和剥离强度测试结果如表2所示；各项性能的测试条件参照以下标准(方法)
1.剪切强度测试参照HB5164拉伸剪切强度试验方法试样材料LY12CZ铝合金。
2.剥离强度测试参照GJB446-88胶粘剂90°剥离强度试验方法
试样材料LY12CZ铝合金。
表具体实施方式
十九及对比例1的组份质量配比表
权利要求
1.纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂按重量份数比 由100份氰酸脂树酯、3 15份有机纳米粒子、2 8份无机纳米粒子、5 60份改性树脂、 1 5份稀释剂和15 60份增韧剂制成。
2.根据权利要求1所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述氰酸脂树脂为双 酚A氰酸脂、双酚B氰酸脂、双酚E氰酸脂、双酚M氰酸脂、酚醛氰酸脂、双环戊二烯氰酸脂、 具有内增韧结构的氰酸脂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述有机纳米粒子为 聚丙烯酸酯纳米粒子、聚硅氧烷纳米粒子或聚氨酯纳米粒子。
4.根据权利要求3所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述有机纳米粒子具 有核壳结构。
5.根据权利要求3所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述无机纳米粒子为 纳米二氧化硅、纳米蒙脱土、纳米高岭土、纳米二氧化钛中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于增韧剂为丁腈橡胶、 端羧基聚丁二烯丙烯腈、丁腈橡胶、聚砜、聚醚砜、酚酞型聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺中 的一种或几种的组合。
7.根据权利要求6所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于改性树脂为2-烯丙基 苯酚、烯丙基双酚A、2-烯丙基苯酚与双马来酰亚胺的预聚物、烯丙基双酚A与双马来酰亚 胺的预聚物、烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的预聚物、双马来酰亚胺、环氧树脂中的一 种。
8.根据权利要求7所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述环氧树脂为双酚 A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂 E-42、双酚A型环氧树脂E-35、双酚A型环氧树脂E_31、双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型 环氧树脂E-14、双酚A型环氧树脂E-12、双酚A型环氧树脂E-06、双酚A型环氧树脂E-04、 双酚A型环氧树脂E-03、线型酚醛环氧树脂F-51、线型酚醛环氧树脂F-44、线型酚醛环氧树 脂F-46、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、有 机硅环氧树脂665、脂环族环氧树脂CER-107、有机钛环氧树脂670、有机硅硼改性环氧树脂 中的一种或其中几种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂，其特征在 于所述稀释剂为二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A 二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇 (400) 二甲基丙烯酸酯。
10.如权利要求1所述纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于纳米粒子 改性氰酸酯胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的一、按重量份数比分别称取100份氰 酸树酯、3 15份有机纳米粒子、2 8份无机纳米粒子、5 60份改性树脂、1 5份稀释 剂和15 60份增韧剂；二、在40°C 100°C条件下，将步骤一称取的氰酸脂树酯、无机纳 米粒子和有机纳米粒子混合后以60 300r/min速度进行搅拌20 50min，然后在高速搅 拌机中以5000 18000r/min速度分散20 60min，得到混合物A ；三、将混合物A中加入 步骤一称取的增韧剂，在100°C 150°C条件下以60 300r/min速度搅拌至完全溶解，得 到混合物B ；四、在100°C 150°C条件下，向混合物B中加入步骤一称取的改性树脂和稀释 剂，搅拌混合均勻，即得到纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂。
全文摘要
纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，它涉及一种改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法。本发明要解决现有氰酸酯胶粘剂存在耐热性能差、粘接性能不足的问题。本发明中纳米粒子改性氰酸酯胶粘剂由氰酸酯树酯、有机纳米粒子无机纳米粒子、改性树脂、稀释剂和增韧剂制成。本发明方法如下一、称取；二、氰酸酯树酯、无机纳米粒子和有机纳米粒子混合后搅拌，然后再分散；三、加入增韧剂，搅拌；四、加改性树脂和稀释剂，搅拌混合均匀。本发明制备的氰酸酯胶粘剂具有较好的耐热性能、粘接强度和固化工艺性能，耐热温度可高达230℃，剥离强度(90°)在2kN/m以上，适用于耐高温复合材料的结构粘接，也可用于基体树脂。本发明方法简单，易于操作。
文档编号C09J179/04GK102040938SQ201010574309
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者刘晓辉, 张大勇, 朱金华, 李欣, 王刚, 贾顺利, 赵颖, 韩春春 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院