专利名称：基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，尤其涉及一种基于多元异氰 酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术：
随着工业的快速发展，环境保护和节约能源越来越受到重视，涂料工业的发展方 向和产品结构都发生了根本变化。特别以美国环保局1977年提出的“4E”原则(Economy、 Efficiency, Environment和Energy)为标志，涂料朝着省资源、省能源、无污染方向发展， 随之而出现了以水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料、高固体份涂料等系列为代表的“节约 型”涂料。其中紫外光固化涂料作为一种新兴的涂料，以其优异的性能，成为目前研究及应 用的热点。紫外光固化是指在紫外光的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固 态产物的过程，具有高效率、低消耗的优点，并具有许多传统涂料无法比拟的优点，是一种 环境友好型技术。目前，紫外光固化树脂以其独特的技术优势，显示出强大的生命力，为传 统产业的技术改造，也为高新技术产业(特别是电子信息产业)的建立和发展提供了先进的 技术手段，广泛地用于化工、机械、电子、轻工、运输、通讯等领域。但是常规的紫外光固化树 脂机械强度较差，且不耐腐蚀，因此在室外长期使用条件下容易出现划伤，不耐摩擦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光 固化聚氨酯树脂的制备方法，克服现有技术的紫外光固化聚氨酯树脂机械强度低，不耐腐 蚀等缺点。本发明是这样来实现的，其特征方法步骤为1)恒压滴液漏斗中加入2(Γ30重量份的单羟基丙烯酸酯、15 20重量份的丁醇及 0. Γ1重量份的催化剂，在3(T50°C温度范围内缓慢滴入装有3(Γ50重量份的多元异氰酸 酯中，0.5 1小时滴加完毕；2)在步骤1)滴加完毕后，调整油浴锅温度至2(T50°C，反应广2小时后，每隔1小时用 丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯含量，待反应达到理论反应程度后，即停止反应；3)向步骤2)反应后的产物加入2(Γ30重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与0.5^1. 5重量 份阻聚剂，在4(T50 °C下反应纩12小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含 量小于洲后停止反应；4)测试步骤3)反应后的产物，确定产物的固含量，按照固含量加入5 15重量份的活 性单体稀释剂，即得产品。所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异 氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物(三聚/五聚体)及缩二脲、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。所述的单羟基丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙 烯酸羟丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的1种。所述的催化剂为三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基吗啡啉等叔胺催化剂以及二月桂酸 丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐类催化剂中的一种。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β —苯基萘胺、对叔 丁基邻苯二酚等分子型阻聚剂，或者氯化亚铜、三氯化铁等无机物中的一种。所述的多羟基聚丙烯酸酯树脂为溶液聚合下列物质制得一种或几种(甲基)丙烯 酸和C1-C6烷基醇的酯化单体，至少1种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体。所述的活性单体稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二 丙烯酸酯中的一种。本发明的优点是本发明提供的紫外光固化聚氨酯树脂主要是基于多元异氰酸酯 和多元羟基聚丙烯酸酯，并且采用单羟基丙烯酸酯类的单体封端，这样不仅可以多官能度 单体过早交联，同时可以引入更多的双键，提高漆膜的交联及相对分子量；产品具有优异的 机械性能，并且耐腐蚀性能得到了大大加强，其各项性能均优于普通的紫外光固化丙烯酸 聚氨酯；此外，该树脂还具有合成工艺简单、原料成本低及储存期长等特点。
具体实施例方式实施例1本实施例说明测试反应中异氰酸酯基团含量时所采用丙酮-二正丁胺法。具体的测试方法如下1)配制0. lmol/L HCl标准溶液。2)配制0. lmol/L 二正丁胺-丙酮标准溶液。3 )用HCl标准溶液滴定二正丁胺标准液10 ml，使用HCl标准液体积V1Hil。4)在150ml的锥形瓶中加入W1 g反应物的样品(在转化率较高时称取量可以大 点)，加入丙酮溶解，最后加入少量指示剂溴酚蓝。5)加入二正丁胺标准液10 ml搅拌均勻，在25°C左右保温15分钟。6)用HCl标准溶液滴定，颜色由蓝色变成黄色，使用HCl标准液体积V2 ml。异氰酸酯基团质量摩尔浓度的计算
权利要求
1.一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方 法，其特征是方法步骤为1)恒压滴液漏斗中加入2(Γ30重量份的单羟基丙烯酸酯、15 20重量份的丁醇及 0. Γ1重量份的催化剂，在3(T50°C温度范围内缓慢滴入装有3(Γ50重量份的多元异氰酸 酯中，0.5 1小时滴加完毕；2)在步骤1)滴加完毕后，调整油浴锅温度至2(T50°C，反应广2小时后，每隔1小时用 丙酮_ 二正丁胺法测定异氰酸酯含量，待反应达到理论反应程度后，即停止反应；3)向步骤2)反应后的产物加入2(Γ30重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与0.5^1. 5重量 份阻聚剂，在4(T50 °C下反应纩12小时，用丙酮-二正丁胺法测量异氰酸酯基团含量，当含 量小于2%后停止反应；4)测试步骤3)反应后的产物，确定产物的固含量，按照固含量加入5 15重量份的活 性单体稀释剂，即得产品。
2.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚 氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的多元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二异氰酸酯低聚合物(三聚/五聚 体)及缩二脲、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚 氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的单羟基丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙 烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的1种。
4.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚 氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的催化剂为三乙胺、二乙烯二胺，N-甲基吗啡啉等叔胺 催化剂以及二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡和有机铋等有机金属盐类催化剂中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚 氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、对苯醌、酚噻 嗪、β —苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚等分子型阻聚剂，或者氯化亚铜、三氯化铁等无机物 中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚 氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的多羟基聚丙烯酸酯树脂为溶液聚合下列物质制得 一种或几种(甲基)丙烯酸和C1-C6烷基醇的酯化单体，至少1种含有羟基的(甲基)丙烯酸 酯类单体。
7.根据权利要求1所述的基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚 氨酯树脂的制备方法，其特征是所述的活性单体稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧 基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙 烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种。
全文摘要
一种基于多元异氰酸酯和多元羟基聚丙烯酸酯的紫外光固化聚氨酯树脂的制备方法，方法步骤为1)恒压滴液漏斗中加入单羟基丙烯酸酯、丁醇及二丁基二月桂酸锡；2)在步骤1)滴加完毕后，调整油浴锅温度至20~50℃，反应1~2小时后后，即停止反应；3)向步骤2)反应后的产物加入20~30重量份的多羟基丙烯酸酯树脂与0.5~1.5重量份阻聚剂4-甲氧基酚；4)按照固含量加入5~15重量份的活性单体稀释剂，即得产品。本发明的优点是可以多官能度单体过早交联，同时可以引入更多的双键，提高漆膜的交联及相对分子量；产品具有优异的机械性能，并且耐腐蚀性能得到了大大加强。
文档编号C09D175/16GK102050938SQ20101057706
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者杜楠, 梁红波, 熊磊, 王力强, 谢春英 申请人:南昌航空大学, 成都飞机工业(集团)有限责任公司