专利名称：适用于-80～-100℃深冷温度的不可燃混合制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制冷与低温技术领域中的制冷剂，特别涉及一种适用于-80 -100°C 深冷温度的不可燃混合制冷剂。
背景技术：
利用回热措施的深冷多元混合工质节流制冷机具有高效、可靠及制造成本低等优点，广泛应用于能源、化工以及低温工程领域，用于实现器件深度冷却和工业气体的液化等方面，例如低温冰箱、天然气液化等领域。除制冷系统流程以及压缩机和换热器等硬件设施外，该制冷技术最为关键的是多元混合制冷剂。应用于混合工质节流制冷系统的多元混合制冷剂根据制冷温区的要求和系统结构设计，通常要求3 7种组元构成，表现为典型的非共沸特征，并且利用其相变区间的焓值随温度变化的非线性特征，实现高低压制冷剂之间的热当量匹配，从而提高制冷效率。从另外一个角度阐述，各个组元在其发生相变的温度区间具有较高的等温节流效应，而各个具有不同沸点温度的组元根据沸点高低匹配接力，可以构成混合制冷剂在整个制冷温跨范围具有较高的制冷效应。有关制冷剂筛选和热力学优化原理可以参见有关学术文献，这里不再赘述。由于受到组元的沸点、凝固点温度等基础物性参数限制，另外还有组元工质的可燃性、毒性等其他物理化学性质，混合工质有效组元，尤其是低温下的可选组元非常有限。 目前已经有若干授权或者申请专利涉及深冷混合工质组成和浓度配比，其中授权专利ZL 97115295. 0, ZL 03121423.1，ZL 03121467. 3 和 ZL 03121466. 5 分温区提出了用于深冷节流制冷技术的系列多元混合工质，其中组元有氮气、烷烃和部分烷烃的氟化物构成，混合物无臭氧破坏效应。混合物各组元按照沸点差异分成低温区组元、正常制冷温区组元，中高温区组元和高温区组元，每个温区组元按照一个浓度比例获得需求的多元混合工质，具有较高的热力学效率。其中含有的甲烷、乙烷以及丙烷等烷烃类物质具有与润滑油良好的互溶性，而且温室效应小，环保特性好，但是会导致系统存在一定可燃性。并且由于可燃成分的存在，使得系统在生产、调试、维修等环节均需要考虑防爆等措施，增加生产成本和用户接受的难度，尤其是在北美市场。有专利申请ZL 01802606. 0 (公开号CN 1388887A，与之类似内容出现在 US650M10专利当中)提出了以氮气(N2)、氩气(Ar)和烷烃的氢氟化物(HFCs)和全氟化物 (FC)，例如R23、R125、R13^、R236fa以及R245fa等组成的不可燃多元混合制冷剂，其中最低温度可以实现10 ，还含有氖气(Ne)、氦气(He)等组成。该专利同样根据制冷温区不同， 对于混合物内的组元根据其沸点划分为不同区域，由各温区不同沸点组元按照一定浓度比例范围构成整体混合物。其整个混合物不含可燃的烷烃类成分，也不含氢氟氯烃(HCFC)类具有臭氧破坏的组分。但是其效率较含有烷烃的混合物差。其中为了采用避免可燃性，其选取的不可燃HFC类物质如HFC125、HFC236fa等高沸点组元均具有较高的温室效应潜值 (GffP)。另有美国专利US5408848提出了一种采用不含CFC组元的混合工质制冷技术，以满足最低_150°C以上的制冷需求，其中在实施例中给出了以R142b、R134a、R23、R14和Ar 为主的混合工质组成。该混合物组成内不含可燃组分，但是其中含有R142b为HCFC物质， 具有臭氧层破坏效应，属于限制和禁用之列。在采用混合工质节流制冷技术实现深度制冷的情况时，根据深冷混合工质制冷技术原理，其采用的多元混合工质所需组元的沸点应该根据制冷温区，由最低温度(应低于或者至少等于最低制冷温度)开始逐渐升高至环境温度(具体阐述见Cryogenics Volume 44，Issue 12，December 2004，Pages 847-857)。因此实现低温制冷，例如 _100°C 时，混合物内必需有低于-100°C的组元，例如CF4(R14)，甚至Ar或者N2存在。由于自然界存在的低沸点组元数量有限，天然工质中不可燃的物质一般由He、Ne、N2、Ar等物质，人工合成物质当中只有R14等。另外要实现低温制冷，除物质的沸点适合外，还需要凝固点温度要足够低，以避免在低温下析出固体堵塞流体通道，尤其是节流毛细管。因此在实现低温制冷时， 最低温区的组元中，He、Ne、N2、Ar以及R14等物质根据要实现的制冷温区基本是必需的，尤其是N2、Ar、R14以及R23等物质。这也可以从专利ZL 018(^606. 0和US5408848中可以看出，这两个专利均包含了 N2、Ar、R14以及R23等物质，但是其组成的混合物中还含有不同组成，例如 US5408848 有 R142b,而 ZL 01802606. 0 含有 R125、R245fa 和 R236fa 等物质。众所周知，对于一种由多种物质组成的混合物，其热物性由混合物组元以及组元浓度确定，其中组元的不同或者组元相同但是浓度不同，均可以构成完全不同的混合物，这表现在混合物的当量分子量、临界参数、焓熵等热物性均有差异。组元相同而浓度差异在普冷混合物制冷剂中表现较多，例如由R32、R125和三种物质组成的非共沸混合物，由于组成浓度的差异可以分为不同的制冷剂，其应用场合也不尽相同，目前由上述三种物质组成的混合物以及商业化的编号可以具体分为R407A R407E等制冷剂，其具有完全不同的物性和替代对象。这些阐述分析只是为说明一个问题，即由包含部分相同组元甚至完全相同组元而不同浓度可以形成完全不同的混合物，其具体可以由相应的目标来确定。根据上述分析，可以知道现有技术当中实现了包含由N2、Ar、R14、R23以及其他高沸点物质等组成的深冷多元不可燃混合制冷剂，但是此类混合制冷剂当中高沸点组元中要么采用了 R142b等含有臭氧破坏潜值(ODP)的物质，要么采用了 R236fa等具有高温室效应(GWP)的氢氟烃物质，这些均使其环保特性受到影响。另外多数HFC和FC类物质与润滑油的互溶性差，还有具有较高沸点的HFC和FC类物质的凝固点温度均较高，而且其混合制冷剂的低温溶油性较差，因此上述不可燃混合制冷剂一般应用在多级自动复叠制冷系统当中。而且系统当中通常设置多级汽液分离装置，将润滑油及具有高凝固点温度的组元在较高温区分离出来，以保证系统正常工作。
发明内容
本发明的目的在于为解决深冷混合工质的可燃性，并且降低温室效应，提高其环保特性，而提供一种适用于-80 -100°C深冷温度的不可燃混合制冷剂，可应用于回热式混合工质节流制冷系统内以实现-80 -100°C温区的制冷效果，为一种具有安全、环保、应用于适用于-80 -100°C深冷温度的不可燃混合制冷剂。本发明的技术方案如下本发明提供的适用于-80 -100°c深冷温度的不可燃混合制冷剂，其由下述五组物质组成，该五组物质分别为第一组物质为四氟甲烷(CF4，R14)；第二组物质为三氟甲烷(CHF3，R23)、六氟乙烷(CF3CF3, R116)或二者组成的混合物；第三组物质为五氟乙烷(CHF2CF3, R125)、三氟乙烷(CH3CF3, R143a)、全氟丙烷 (C3F8，R218)、二氟甲烷(CH2F2，R3》或这些物质中的两种物质、三种物质或多种物质组成的混合物；第四组物质为三氟碘甲烷(CF3I，R13I1)、1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CHF2, Rl34) U, 1-二氟乙烷(CH3CHF2, R152a)、2，3，3，3-四氟丙烯(CF3CF = CH2, R1234yf)、1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH = CHF, R1234ze)或这些物质中的两种物质、三种物质或多种物质组成的混合物；第五组物质为全氟丁烷(C4F1Q，R3110)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(CHF2CH2CF3,RM5fa) 或二者组成的混合物；所述五组物质组成的混合物中各组物质的摩尔浓度之和为100% ；其中，所述第一组物质的摩尔浓度为25% 50% ；所述第二组物质的摩尔浓度为15% 40% ；所述第三组物质的摩尔浓度为10% 30% ；所述第四组物质的摩尔浓度为5% 20% ；所述第五组物质的摩尔浓度为10% 25%。本发明提出的适用于-80 -100°C温区高效不可燃混合制冷剂，当第三组物质采取二氟甲烷(R32)、三氟乙烷(R143a)或二者的混合物时，其摩尔浓度为10% 15%。本发明提出的适用于-80 -100°C温区高效不可燃混合制冷剂，当第四组物质采取1，1-二氟乙烷(R15h)时，其摩尔浓度为10% 15%。本发明提出的适用于-80 -100°C温区高效不可燃混合制冷剂，当第三组物质采取二氟甲烷￠3 、三氟乙烷(R143a)或二者的混合物，且同时第四组物质采取1，1_二氟乙烷(R15M)时，则第三组物质和第四组物质的摩尔浓度之和为15% 25%。上述混合工质浓度范围对应于工作压力范围在高压在1. 6 2. 3MPa范围，低压在0.2 0.6ΜΙ^范围内(均为绝对压力)，正常压比范围在3 10之间。其中各组元的浓度变化总体趋势是随低压增大，低沸点组元浓度增大，相对应中高沸点组元浓度减小，反之亦然。采用上述混合制冷剂的回热式混合工质节流制冷系统可以在较高温区采取一级汽液分离器，使润滑油及部分高沸点组元分离回流，确保系统安全可靠运行，具体制冷循环结构可以参见专利ZL00136709. 9等公开技术，或者其他类似循环结构，这里不再赘述。上述适用于-80 -100°C深冷温度的不可燃混合制冷剂中，在第三组物质中选取了具有中度可燃性质的R32和R143a，并且在第四组当中选取了带有中度可燃性质的 R152a ；上述三种物质虽然具有中度可燃特性，但是按照制冷剂安全类划分为A2类别，其可燃性不强，且其与其他不可燃类物质组成可以构成整体完全不可燃的混合物。这在普冷领域已经商业化的制冷剂中多有体现，例如商业化的R410A制冷剂，其成分是R32/R125，质量浓度比例为50% /50%，摩尔浓度为69. 8% /30. 2%，其组成的混合物是完全不可燃的，安全分类为Al，目前用于替代R22，即在此混合物中R32的摩尔浓度即使高达约70%，整体混合物仍然是不可燃的。又例如R401系列混合物制冷剂，其中含有Rl5 组分，且Rl52a的最大摩尔浓度超过22%，但是混合物整体仍然是不可燃的。与其他相近沸点组元相比，R32 和R15M物质均具有较高的热力学性能，且其GWP值远低于同类的HFC类物质，例如R32的 GffP值为550，而Rl52a的GWP值为120，在目前常用HFC类制冷剂中具有最小GWP的物质。本发明的适用于-80 -100°C深冷温度的不可燃混合制冷剂具有如下优点采用本发明的不可燃混合制冷剂的回热式制冷系统可安全、高效地实现-80 -100°C温区制冷，与现有深冷混合制冷剂相比，其完全不具有可燃性，而且整体温室效应低，完全无臭氧层破坏效应，具有显著优势。
具体实施例方式实施例1-3制备本发明运行于-80°C温区的不可燃多元混合制冷剂，换热器内部最小传热温差为1K，环境温度为27°C，其不可燃多元混合制冷剂工质浓度及性能见下表
权利要求
1.一种适用于-80 -100°c深冷温区的不可燃混合制冷剂，其由下述五组物质组成， 该五组物质分别为第一组物质为四氟甲烷；第二组物质为三氟甲烷、六氟乙烷或二者的混合物；第三组物质为五氟乙烷、三氟乙烷、全氟丙烷、二氟甲烷或这些物质中的两种物质、三种物质或多种物质组成的混合物；第四组物质为三氟碘甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、2，3，3，3_四氟丙烯、1， 3,3,3-四氟丙烯或这些物质中的两种物质、三种物质或多种物质组成的混合物； 第五组物质为全氟丁烷、1，1,1,3,3-五氟丙烷或二者的混合物； 所述五组物质组成的混合物中各组物质摩尔浓度之和为100% ； 其中所述第一组物质的摩尔浓度为25% 50% ； 所述第二组物质的摩尔浓度为15% 40% ； 所述第三组物质的摩尔浓度为10% 30% ； 所述第四组物质的摩尔浓度为5% 20% ； 所述第五组物质的摩尔浓度为10% 25%。
2.按权利要求1所述的适用于-80 _100°C深冷温区的不可燃混合制冷剂，其特征在于所述第三组物质为二氟甲烷、三氟乙烷或二者的混合物，所述第三组物质的摩尔浓度为 10% 15%。
3.按权利要求1所述的适用于-80 _100°C深冷温区的不可燃混合制冷剂，其特征在于所述第四组物质为1，1-二氟乙烷，所述第四组物质的摩尔浓度为5% 15%。
4.按权利要求1所述的适用于-80 _100°C深冷温区的不可燃混合制冷剂，其特征在于所述第三组物质为二氟甲烷、三氟乙烷或二者的混合物，所述第四组物质为1，1_ 二氟乙烷，所述第三组物质和第四组物质的摩尔浓度之和为15% 25%。
全文摘要
一种适用于-80～-100℃深冷温区的不可燃混合制冷剂，由五组物质组成第一组为四氟甲烷；第二组为三氟甲烷、六氟乙烷或其混合；第三组为五氟乙烷、三氟乙烷、全氟丙烷、二氟甲烷或其中的两种、三种或多种混合；第四组为三氟碘甲烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯或其中的两种、三种或多种混合；第五组为全氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷或其混合；其摩尔浓度分别25～50％、15～40％、10～30％、5～20％和10％～25％；该制冷剂在回热式节流制冷系统内安全，可实现-80～-100℃温区制冷，且整体温室效应低，无臭氧层破坏效应。
文档编号C09K5/04GK102559146SQ20101060884
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者公茂琼, 吴剑峰 申请人:中科赛凌(北京)科技有限公司