氧化锌颗粒、其制造方法、散热性填料、散热性树脂组合物、散热性脂膏和散热性涂料组合物的制作方法

专利名称：氧化锌颗粒、其制造方法、散热性填料、散热性树脂组合物、散热性脂膏和散热性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及大粒径的氧化锌颗粒、其制造方法和使用该氧化锌颗粒的散热性填料、散热性树脂组合物、散热性脂膏和散热性涂料组合物，所述氧化锌颗粒可用于散热性填料、橡胶的硫化促进剂、涂料和油墨用颜料、铁素体或变阻器等电子部件、医药品、粉底和防晒霜等化妆品等领域。
背景技术：
氧化锌广泛用于各种工业领域，例如，橡胶硫化促进剂、涂料和油墨用颜料、铁素体或变阻器等电子部件、医药品、化妆品等。作为这样的氧化锌的各种用途之一，有人提出了散热性填料(exoergic filler)(专利文献1 4等)。但是，作为散热性填料，通常广泛使用氧化铝和氮化铝等，与这些物质相比，氧化锌得到实用的例子非常少。然而，氧化铝有这样的缺点莫氏硬度高，因而在散热板等的制造过程中，混炼机的磨耗严重。此外，氮化铝有这样的缺点填充性差，因而难以以高浓度向树脂中填充。另外，氮化铝还有这样的缺点其昂贵，因而散热部件变昂贵。因此，人们要求与这些原料不同的新型散热性填料。氧化锌的热导率大致介于氧化铝和氮化铝的中间，适合作为散热性填料。但是，以往在工业用途中广泛使用的氧化锌是平均粒径为1 μ m以下的微粒，这样的微粒的氧化锌由于颗粒的界面面积变大，颗粒间的热阻变大，散热性能变得不充分，因而几乎尚未使用。 并且，1 μ m以下的微粒的表面积大，树脂组合物的粘度升高，难以混合大量这样的微粒，所以不是优选的。氧化锌的颗粒尺寸较大时树脂组合物中的传热路径增加，通过与其他填料组合，能够期待最密填充效果所产生的高热传导化，从该方面上考虑，优选氧化锌的颗粒尺寸较大。进而，从高热传导的方面考虑，优选颗粒中孔部较少且密度较高。作为中值径(D50)为20 120 μ m的氧化锌颗粒，在变阻器用途方面公知的是专利文献5所记载的氧化锌颗粒。在用作散热性填料时，必须为粒径大且颗粒内部的密度高的氧化锌颗粒。但是，专利文献5所记载的氧化锌颗粒由于(1)其为凝集体那样的形状且颗粒表面的凹凸和细孔多而不能形成均一的颗粒，因此为了( 增加颗粒表面和内部的一次结晶粒晶界数而设计该氧化锌颗粒。为了制备适合用作散热性填料的颗粒，优选的是，消除颗粒表面的凹凸不平和细孔，减小颗粒表面和内部的颗粒边界，以使其更加致密化。因此， 专利文献5所记载的氧化锌颗粒并不是为了制备适合用作散热性填料的颗粒。进而，由于使用铝，所以绝缘性易于降低，在用作电子器件用材料上不是优选的。即，运送SiO的电荷的载体是自由电子，并显示N型半导体特性。人们认为，向SiO中添加Al3+时，Al3+作为对 Zn2+提供自由电子的给予体发挥作用，SiO的自由电子增加，从而导电性得到提高。对于球状的氧化锌颗粒，公知的是以功能材料用途方式提出的氧化锌颗粒，所述功能材料用途例如有变阻器(专利文献5)、自清洁粉体(专利文献6)、紫外线吸收效果、催化剂效果、抗菌效果、导电性效果等。但是，利用上述技术，难以得到球状且高密度的中值径(D50)为17 10000 μ m的氧化锌颗粒。有人提出了通过将有机锌化合物烧制来得到粒径为1 50 μ m的球状的氧化锌颗粒的方法(专利文献7)。但是，利用上述技术，虽然能够得到球状的颗粒，但同时也形成金平糖状(konpeito-shaped)颗粒，不能选择性地得到球状颗粒。发明人进行了验证试验的结果，测定粒度分布时中值径(D50)为几微米，而无法得到IOym以上的颗粒。专利文献8中记载了利用1价掺杂剂来掺杂氧化锌颗粒而得到的氧化锌。但是， 该文献中仅记载了在外周部掺杂有金属的氧化锌，没有记载制备具有特定的形状和密度的氧化锌颗粒的内容。专利文献9中记载了取向性氧化锌系压电材料，其在组成中含有选自由Ca、Mg、Ni 和Cu组成的元素种类组中的至少一种。但是，作为该文献的氧化锌，没有记载制备特定粒径的氧化锌的内容。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2008-19426号公报专利文献2 日本特开平11-M6885号公报专利文献3 日本特开2007-70492号公报专利文献4 日本特开2002-201483号公报专利文献5 日本特开2008-218749号公报专利文献6 日本特开2009-29690号公报专利文献7 日本特开平11-49516号公报专利文献8 日本特开2007-84704号公报专利文献9 日本特开平8-310813号公报

发明内容
发明所要解决的问题基于上述情况，本发明的目的在于得到硬度低、散热性和绝缘性优异、粒径大且密度高的氧化锌颗粒，由此得到具有优异的散热性能的散热性树脂组合物、散热性脂膏、散热性涂料组合物。解决问题所采用的手段本发明涉及一种高密度的氧化锌颗粒，其特征在于，该氧化锌颗粒的密度为4. Og/ cm3以上，中值径(D50)为17 10000 μ m。优选的是，在上述氧化锌颗粒中，氧化锌纯度为85. 0重量％以上，并且以小于 15. 0重量％的比例含有选自由Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素作为其他金属，所述比例是相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算的。上述氧化锌颗粒纵横比优选为1. 00 1. 10。在上述氧化锌颗粒中，颗粒中的90%以上的颗粒的纵横比优选为1. 10以下。本发明还涉及上述氧化锌颗粒的制造方法，其特征在于，该制造方法具有在锌源颗粒中混合选自由不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐组成的组中的至少一种化合物并造粒的工序(1)；和将上述工序(1)得到的造粒颗粒烧制的工序O)。
上述氧化锌颗粒的制造方法中，有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐优选为羧酸、硝酸或它们的盐。本发明还涉及一种散热性填料，其特征在于，该散热性填料含有上述的氧化锌颗粒。本发明还涉及一种散热性树脂组合物，其特征在于，该散热性树脂组合物含有上述的氧化锌颗粒。本发明还涉及一种散热性脂膏，其特征在于，该散热性脂膏含有上述的氧化锌颗粒。本发明还涉及一种散热性涂料组合物，其特征在于，该散热性涂料组合物含有上述的氧化锌颗粒。发明效果本发明的氧化锌颗粒为大颗粒且密度高，因而具有高的散热性能，特别适合用作散热性填料。由此，可以得到散热性能优异的散热性树脂组合物、散热性脂膏、散热性涂料组合物等。附图的简单说明

图1是由实施例1得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图2是在与图1不同的倍数下获得的由实施例1得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图3是由实施例2得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图4是由实施例3得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图5是由实施例4得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图6是由实施例5得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图7是由实施例6得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图8是由实施例7得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图9是由实施例8得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图10是由实施例9得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图11是由实施例10得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图12是在与图11不同的倍数下获得的由实施例10得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。
图13是由实施例11得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图14是由实施例12得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图15是在与图14不同的倍数下获得的由实施例12得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图16是由实施例13得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图17是由实施例14得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图18是由实施例15得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图19是由实施例16得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图20是由实施例17得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图21是由实施例18得到的本发明氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。
图22是比较例2的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图23是由比较例3得到的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图M是由比较例4得到的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图25是由比较例5得到的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图沈是由比较例6得到的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图27是比较例7的氧化铝的扫描型电子显微镜照片。图观是比较例8的氧化铝的扫描型电子显微镜照片。图四是由比较例9得到的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。图30是在与图四不同的倍数下获得的由比较例9得到的氧化锌颗粒的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明涉及能够用于各种散热部件的中值径(D50)为17 10000 μ m的氧化锌颗粒及其制造方法。现有的散热性填料用途中，没有使用了中值径(D50)为17 10000 μ m、 密度为4. Og/cm3以上的氧化锌颗粒的例子，并且，对制备那样的氧化锌颗粒的方法也没有进行研究。通过发现在散热性填料的用途中，具有上述的特定的中值径(D50)和密度的氧化锌颗粒比现有的氧化锌颗粒具有更适合的性质，从而完成了本发明。本发明的氧化锌颗粒的密度为4. Og/cm3以上、中值径(D50)为17 IOOOOymtJP, 与现有的氧化锌颗粒相比，本发明的氧化锌颗粒的特征在于，粒径大，且密度高。这样的氧化锌颗粒不是公知的，是由本发明人首次制造的。需要说明的是，本说明书中，中值径(D50) 是指依据某粒径将粉体分成2种粉体时，大粒径一侧的粉体和小粒径一侧的粉体等量时的直径，是通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-750 (堀场制作所社制造)来测定的值或通过基于目视观察的统计方法来求出的值。可以通过扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)进行目视观察。上述中值径(D50)在上述范围内时，通过上述的作用，作为散热性填料具有优异的性能。上述中值径的下限优选为17 μ m,更优选为20 μ m。上述中值径(D50)的上限优选为10000 μ m,更优选为1000 μ m,进一步优选为100 μ m。本发明的氧化锌颗粒的密度可以使用(iay-Lussac型比重瓶来测定。上述密度的下限更优选为4. Og/cm3，进一步优选为4. 5g/cm3以上。上述范围所表示的那样的高密度的氧化锌颗粒是在颗粒中中空部少的致密的颗粒，因此易于产生热传导，而作为散热性填料具有特别优异的性能。如果密度小于4. Og/cm3，则无法得到本发明中所需要的充分的散热性能。本发明的氧化锌颗粒的表观密度优选为2. 50g/ml以上，所述表观密度是按照JIS K 5101-12-1颜料试验方法-表观密度或表观比容(静置法)进行测定的。这样的表观密度是成为颗粒致密、高密度、且形状整齐均一的指标的值。这样的表观密度高的氧化锌颗粒具有下述优点由于颗粒本身为高密度，所以在散热性能方面优异，进而由于该颗粒为球状的均一性高的形状的颗粒，所以能够提高在树脂中的填充率。本发明的氧化锌颗粒的振实堆积密度优选为3. 10g/cm3以上，所述振实堆积密度是按照JIS R 1639-2进行测定的。这样的振实堆积密度高的氧化锌颗粒具有下述优点由于颗粒本身为高密度，所以在散热性能方面优异，此外，由于该颗粒为球状的均一性高的形状的颗粒，所以能够提高在树脂中的填充率。本发明的氧化锌颗粒优选为球状颗粒。如果该颗粒为球状颗粒，则能够进行最密填充，所以能够提高散热性填料的比例。因此，在能够赋予更高的散热性能的方面是优选的。颗粒的形状能够利用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)来观察。上述氧化锌颗粒的纵横比优选为1. 0 1. 5。在用于散热性填料的情况下，纵横比越接近1. 0，填料的取向性会随之消失，因而从任何方向进行加压成型，都能够获得填料均一地填充的树脂成型体。上述纵横比更优选为1. 10以下。在本发明的氧化锌颗粒中，颗粒中的90%以上的颗粒的纵横比优选为1. 10以下。 即，混合具有高纵横比、低球形度的颗粒时，用作填料时的填充率易于变低。因此，优选正球形状的颗粒以高比例存在。需要说明的是，颗粒中的90%以上的颗粒的纵横比为1. 10以下是指，对在电子显微镜照片中存在于视野中的所有颗粒的纵横比进行测定，通过这样的操作对于合计250个颗粒测定纵横比时，90%以上的颗粒的纵横比为1. 10以下。在本发明的氧化锌颗粒中，氧化锌的含量以氧化物换算优选为85. 0重量％以上。 即，也可以含有锌以外的金属元素等，但此时锌以外的元素相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算优选小于15.0重量％。从易于产生热传导，作为散热性填料具有优异的性能的方面考虑，优选氧化锌的含量高的氧化锌颗粒。在本发明的氧化锌颗粒中，氧化锌的含量为85. 0重量％以上，并且以小于15. 0重量％含比例有选自由Mg、Ca、Ni、C0、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素作为其他金属，所述比例是相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算的。从能够提高绝缘性的方面考虑，优选相对于氧化锌颗粒的重量以小于15.0重量％的比例含有上述金属元素的氧化锌颗粒。氧化锌是导电性高的材料。因此，在使用本发明的氧化锌颗粒作为电子器件用途中的散热性填料时，有时不优选高的导电性。上述金属元素相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算更优选小于15. 0重量％， 进一步优选为2. 0 5. 0重量％。并且，对其含量的下限没有特别限定，但是为了充分提高绝缘性能，优选为0. 1重量％以上。散热性填料填充在脂膏或树脂片材中，具有提高其散热特性的作用。但是，这些脂膏或片材通常用于电子器件中脂膏，因此期待散热性填料是高绝缘性的。用于这样的用途的树脂一般具有高的绝缘性，但填充在内部的材料的绝缘性低时降低了整体的绝缘性，因此期待所使用的散热材料也是高绝缘性的。如果在制成例如片材时的绝缘性、即体积固有电阻值为1015Ω · cm的树脂中填充62. 9体积％的氧化锌作为散热材料，则其片材的体积固有电阻值大大降低至IO9 IO10 Ω -Cm0作为高绝缘性的材料，有氧化铝，但将氧化铝以同样的配比填充在树脂中时，片材的体积固有电阻值变为IO14 1015Ω ·_，体积固有电阻值未见大幅度降低，但如前所述， 氧化铝存在硬度高的缺点。作为用于电子器件用途的散热材料，优选散热性和绝缘性高且硬度低的材料。上述的含有选自由Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素的氧化锌颗粒与高纯度的氧化锌相比时绝缘性显著高。因此，在要求高的绝缘性的那样的用途中，优选使用含有上述金属元素的氧化锌颗粒。优选在制成片材时的体积固有电阻值为IO15 Ω -cm的树脂中填充62. 9体积％含有上述金属元素的氧化锌颗粒作为散热材料时， 其片材的体积固有电阻值能够维持在IO11 Ω · cm以上。从散热性降低这样的方面考虑，不优选含有15. 0重量％以上的选自由Mg、Ca、Ni、 Co、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素的情况，所述比例是相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算的。并且，含有上述的金属元素时能够获得高的绝缘性，但含有其他金属元素时有可能得不到提高绝缘性的效果。因而，本发明中优选含有上述的特定的金属元素。因此，优选的是，不主动添加从绝缘性的观点考虑为反倒不优选的金属元素的铝等，而基本上不含铝， 更具体地说，其含量相对于氧化锌颗粒的重量以Al3+计优选为0. 0001重量％以下。通常，为了提高散热材料的散热性能，进行大、中、小颗粒的组合。在本发明的氧化锌颗粒中，D90/D10优选为3.0以下。S卩，优选D90与DlO之比较小(即，粒径非常大的粗大颗粒的数量少)。通过这样减少粗大颗粒的数量，使粒度分布窄，由此能够任意混合任意尺寸的颗粒，能够生产可进一步最密填充的散热性填料，在这方面是优选的。需要说明的是，D10、D90分别是通过测定粒径的分布而得到的值。DlO意味着以体积为基准累积达到10%时的粒径，D90意味着以体积为基准累积达到90%时的粒径。这些值是通过与上述中值径(D50)相同的方法来测定的值。对上述那样的本发明的氧化锌颗粒的制造方法没有特别限定，然而能够用例如以下的方法来制造。以下详述的氧化锌颗粒的制造方法也是本发明之一。上述的本发明的氧化锌颗粒能够通过具有工序(1)和工序( 的氧化锌颗粒的制造方法得到，所述工序(1)是在锌源颗粒中混合有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐并造粒的工序，所述工序( 是将由上述工序(1)得到的造粒颗粒烧制的工序。利用上述氧化锌颗粒的制造方法，能够大量制造颗粒之间几乎不发生熔合、致密地烧结至颗粒内部的中值径(D50)为17 10000 μ m的氧化锌颗粒。并且，上述的氧化锌颗粒的制造方法是也适合制造球状颗粒的氧化锌颗粒的方法。本发明的氧化锌颗粒的制造方法具有在锌源颗粒中混合有机酸、有机碱、无机酸、 无机碱或它们的盐并造粒的工序(1)。上述工序(1)是将锌源颗粒在水中进行再制浆，并混合有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐后进行造粒的工序。本发明的氧化锌颗粒的制造方法中，将锌源颗粒用作原料。对锌源颗粒没有特别限定，只要通过烧制形成氧化锌即可，例如氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、氢氧化锌、乙酸锌等。上述锌源颗粒特别优选为氧化锌。上述锌源颗粒的中值径(D50)优选为 0. 01 1. 0 μ m。上述锌源颗粒的中值径(D50)是通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-750 (堀场制作所社制造)或动态光散射型粒度分布测定装置ELS-Z2 (大塚电子社制造)来测定的值。对能够用作原料的氧化锌没有特别限定，能够使用通过法国法、美国法等公知方法来制造的氧化锌。特别是在杂质少的方面上，优选使用通过法国法来制造的氧化锌。作为上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱，可举出例如乙酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、 乳酸、草酸、硬脂酸、硝酸、硫酸、过氧化氢、氢氧化物离子、氨、吡啶、哌嗪、咪唑等。作为上述盐，可举出例如铵盐、锌盐、镁盐、铜盐、钙盐、镍盐、钴盐、钠盐、钾盐、锂盐、胺盐、铯盐等。更具体地说，能够使用聚羧酸铵、乙酸锌、乙酸镁、乙酸铜、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸锂、 硝酸锌、硝酸锂、硝酸镁、硝酸铜、乙酸钙、乙酸镍、乙酸钴、硫酸锌、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。从能够使烧结的颗粒的表面平滑，使颗粒的形状调整整齐的方面考虑，特别优选钠盐、钾盐、锂盐。上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐的混合量根据混合的成分而异， 但在使用金属盐的情况下，从烧制工序中氧化锌致密地烧结且绝缘性变高的方面考虑，上述混合量相对于锌源颗粒的重量以氧化物换算优选为0. 1重量％以上且小于15. 0重量％。在作为上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐使用乙酸的情况下，从在烧制工序中氧化锌致密地烧结的方面考虑，乙酸的混合量相对于锌源颗粒的重量优选为 0. 1 10. 0重量％。但在上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐中并不包含溴化铵、盐酸这样的含有卤素成分的化合物。在混合了含有卤素成分的化合物时，难以得到球状且中值径 (D50)为17 10000 μ m的氧化锌颗粒。如下氧化锌颗粒可通过使用含有上述金属元素的化合物作为上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐的一部分或全部来得到，所述氧化锌颗粒中，氧化锌的含量为85. 0重量％以上，并且以小于15. 0重量％的比例含有选自由Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和 Cu组成的组中的至少一种金属元素作为其他金属，所述比例是相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算的。作为能够用于这样的目的的上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐，可举出乙酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、乙酸钙、乙酸镍、乙酸钴、乙酸铜、硝酸铜、乙酸钠、乙酸钾、 乙酸锂、氢氧化锂等。作为其他的制造方法，也能够通过与上述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐组合使用具有选自由Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素的金属化合物来得到所述氧化锌颗粒。作为这样的制造方法中能够使用的金属化合物，可举出例如Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和Cu的氧化物等。上述其他的制造方法中，优选以最终得到的氧化锌颗粒含有小于15.0重量％的上述金属元素的方式混合含有上述金属元素的化合物，所述比例是相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算的。并且，更优选以含有0.1重量％以上的上述金属元素的方式混合含有上述金属元素的化合物。通过设定在上述范围内，能够获得散热性能和高绝缘性两种性能。对上述工序(1)中的造粒的方法没有特别限定，例如可举出如下方法等将上述锌源颗粒和不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐分散在水中制成浆料， 并进行喷雾干燥。此外，可举出如下方法等在上述锌源颗粒中添加不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐的水溶液，使用SPARTAN型制粒机(7 /O夕> 'J -一〒 一 )、SPARTAN型混合机、亨舍尔混合机、球形造粒机等混合并造粒。上述工序(1)中，制成浆料时，也可以使用分散剂。并且，在使用脂肪酸盐作为有机酸盐的情况下，有机酸盐本身具有作为分散剂的功能，因此在能够容易地得到浆料的方面是优选的。对可适合用作分散剂的物质没有特别限定，可举出例如聚羧酸铵盐(花王社制造 P0IZ532A)等。
对浆料的制备方法没有特别限定，例如能够将上述成分添加在水中，于18 30°C 分散10 30分钟，由此能够制成锌源颗粒的浓度为100 1500g/l的均勻浆料。对上述喷雾干燥的方法没有特别限定，例如可举出如下方法利用双流体喷嘴或旋转盘等，将上述浆料喷雾于优选150 300°C左右的气流中，制成20 100 μ m左右的造粒颗粒。此时，优选控制浆料的浓度以使浆料的粘度为50 3500cps。浆料的粘度是用B 型粘度计(东京计器社制造)以60rpm的剪切速率测定的值。用亚微米数量级的过滤器 (袋式过滤器)捕集在该气流中干燥的造粒颗粒。如果浆料的粘度、干燥温度、气流速度不在优选的范围内，则造粒颗粒形成中空或凹陷的形状。通过将这样得到的颗粒烧制，能够得到上述氧化锌颗粒。对烧制条件没有特别限定，但优选在烧制温度为700 1500°C，烧制时间为1 3小时，并且烧制为静置烧制的条件下进行。上述静置烧制能够在莫来石(mullite)制、莫来石-堇青石(cordierite)制等的匣钵中进行。上述烧制更优选于1000 1200°C进行。如果通过上述的方法进行烧制，则能够得到颗粒之间几乎不发生熔合、致密地烧结至颗粒内部的氧化锌颗粒。如果在小于700°C的条件下进行烧制，则有可能没有充分烧结至颗粒内部，从该方面上考虑，不优选在小于700°C的条件下进行烧制。如果超过1500°C，则颗粒之间进行熔合，从该方面上考虑，不优选超过1500°C。通过上述方法来制造的氧化锌颗粒的粒度分布窄，但在需要得到粒度分布更窄的氧化锌颗粒时或为了除去以低比例含有的粗大颗粒，也可以进行利用筛的分级。作为利用筛的分级方法，可举出湿式分级、干式分级。在上述方法中，即使改变作为原料的锌源颗粒的颗粒尺寸，也能够通过适当控制不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐的量、分散剂的量、浆料的浓度、烧制温度，得到与上述同样的氧化锌颗粒。并且，在喷雾干燥的情况下，使用双流体喷嘴时改变浆料的供给量，使用旋转盘时改变盘的转速，由此也能够控制颗粒尺寸。并且，通过提高烧制温度，能够提高烧制后的氧化锌颗粒的密度。相对于现有的氧化锌颗粒，通过上述制造方法得到的氧化锌颗粒具有下述等优
点ο1.能够增大颗粒尺寸，也能够制成球状。2.制造方法中，无需使用损伤炉的那样的熔剂。3.可以大量填充在树脂中。4.以高浓度向树脂中填充时显示非常优异的散热性能。这些优点来自于粒径相对于现有的氧化锌颗粒非常大、通过形态控制将颗粒形状控制为球状、且结晶性和密度高。对本发明的氧化锌颗粒的用途没有特别限定，然而例如，能够适用于散热性填料的用途。这样的散热性填料也是本发明的一部分。在将上述氧化锌颗粒用作散热性填料的情况下，可以以与树脂混合后的散热性树脂组合物形式使用上述氧化锌颗粒。在这种情况下，所使用的树脂可以为热塑性树脂，也可以为热固性树脂，可举出环氧树脂、酚树脂、聚苯硫醚(PPQ树脂、聚酯系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、聚缩醛、聚苯醚、聚醚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ树脂、环氧化物(印oxides)、酚类(phenols)、液晶树脂 (LCP)、有机硅树脂、丙烯酸类树脂等树脂。本发明的散热性树脂组合物可以为(1)通过将热塑性树脂和上述氧化锌颗粒以熔融状态混炼而得到的热成型用树脂组合物、( 通过将热固性树脂和上述氧化锌颗粒混炼后加热固化而得到的树脂组合物、( 在树脂溶液或分散液中分散上述氧化锌颗粒而得到的涂料用树脂组合物。本发明的散热性树脂组合物中的上述氧化锌颗粒的混合量可根据散热性能和树脂组合物的硬度等树脂组合物的目标性能任意决定。为了充分表现出上述氧化锌颗粒的散热性能，相对于树脂组合物中的固体成分总量优选含有60体积％以上、更优选含有68体积％以上的氧化锌颗粒。在本发明的散热性树脂组合物为热成型用树脂组合物时，可根据用途自由选择树脂成分。例如，在将树脂组合物装于热源和散热板之间并密合的情况下，选择有机硅树脂和丙烯酸类树脂这样的粘接性高且硬度低的树脂即可。在本发明的散热性树脂组合物为涂料用树脂组合物时，树脂可以为具有固化性的树脂，也可以为不具有固化性的树脂。涂料可以为含有有机溶剂的溶剂系涂料，也可以为树脂溶解或分散在水中形成的水系涂料。在将上述氧化锌颗粒用作散热性填料时，上述氧化锌颗粒也可用作与含有矿物油或合成油的基础油混合而成的散热性脂膏。在将上述氧化锌颗粒用作这样的散热性脂膏时，作为合成油，可使用α-烯烃、二酯、多元醇酯、偏苯三酸酯、聚苯基醚、烷基苯基醚等。 并且，也可用作与硅油混合而形成的散热性脂膏。在将本发明的氧化锌颗粒用作散热性填料时，也可以与其他的成分合用。作为能够合用的其他成分，可举出氧化镁、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物；氮化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅、氮化钛、金属硅、金刚石等除氧化锌以外的其他散热性填料；树脂；表面活性剂寸。本发明的氧化锌颗粒通过与中值径(D50)更小的氧化锌颗粒和其他的散热性填料组合使用，能够得到更加优异的散热性能。组合使用的中值径(D50)小的氧化锌颗粒优选具有球状、针状、棒状、板状等形状。本发明的氧化锌颗粒除上述的散热性填料外，也能够用于橡胶硫化促进剂、涂料和油墨用颜料、铁素体或变阻器等电子部件、医药品、化妆品等领域。此外，含有选自由Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素的氧化锌颗粒在绝缘性能方面优异，因此能够特别适用于电子器件领域中所使用的散热性填料。实施例以下举出实施例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。(实施例1)将微细氧化锌(堺化学工业社制造，中值径(D50)0.2ym)600g在水中进行再制浆，相对于微细氧化锌的重量，混合3. 50重量％分散剂(花王社制造POIZ 532A)，混合 0. 61重量％乙酸，制备成浓度为600g/l的浆料。其次，将该浆料用实验室喷雾干燥机DCR 型(坂本技研社制造)喷雾干燥，由此得到造粒颗粒。将其放入莫来石制的或莫来石-堇青石制的等匣钵中，于1200°C静置烧制3小时。将其冷却后，分散在1. 0升水中，然后通过 200目(网孔75μπι)的筛，将过筛后的浆料过滤、干燥，由此得到颗粒之间几乎不发生熔合、 致密烧结至颗粒内部的球状且中值径(D50)的氧化锌颗粒。对所得到的氧化锌
颗粒的大小和形态用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)进行观察。所得到的电子显微镜照片示于图1。更低的倍数下的电子显微镜照片示于图2。(实施例2 6)将所要添加的不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐、添加量、处理条件变更为表1所示，除此之外，用相同的方法制造氧化锌颗粒。(实施例7)将微细氧化锌(堺化学工业社制造，中值径(D50) 0. 2 μ m) IOkg填充在SPARTAN型制粒机RM0J-15HN (Dalton社制造)的圆筒容器内部，添加以下水溶液的同时，设定切碎机和搅拌臂的转速为1320rpm并混合240秒钟，所述水溶液是将相对于微细氧化锌的重量为 0. 61重量％的乙酸混合在1. 8升水中而得到的，添加水溶液后进一步以2410rpm混合340 秒钟，由此得到造粒颗粒。将其放入莫来石制、莫来石-堇青石制等的匣钵中，于1000°c静置烧制3小时。对所得到的氧化锌颗粒的大小和形态用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)观察，结果得到了致密烧结至颗粒内部的中值径(D50)为223.7μπι的颗粒。 所得到的电子显微镜照片示于图8。(实施例8 18)将添加的不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐、添加量、处理条件变更为如表1、2所示，除此之外，用相同的方法制造氧化锌颗粒。需要说明的是，表中也给出了以氧化物换算的所添加的金属的添加量的计算值。需要说明的是，表1 4中的测定是依据以下所示的方法进行的。(中值径(D50)、D10、D90)称量氧化锌颗粒1. 0g，使其分散在0. 025重量％六偏磷酸钠水溶液IOOml中，将该分散液加入激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-750 (堀场制作所社制造)的用0. 025 重量％六偏磷酸钠水溶液填满的试样缸中，在循环速度15、超声波强度7、超声波时间3 分钟的设定条件下进行测定。由于室温下的氧化锌的折射率为1. 9 2. 0、水的折射率为 1.3，所以将相对折射率设定为1.5，求出中值径(D50)、D10、D90。(纵横比)对于用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)拍摄的电子显微镜照片中的100个颗粒，用尺测量通过颗粒中心的长径和短径的长度，求出长径/短径的比，将其平均值作为纵横比。进而，对250个颗粒测定纵横比，计算出纵横比为1. 10以下的颗粒的个数的比例(％)。(密度)对经清洗、干燥的容积为IOOml的feiy-Lussac比重瓶的重量a(g)，称重精确至 0. lmg，加蒸馏水至标线，称量其重量b(g)精确至0. Img0其次，将该(iay-Lussac比重瓶干燥后，加入试样5g，称重，计算出试样的重量c (g)。加蒸馏水至没过试样，在真空干燥器中除去蒸馏水中的空气。加蒸馏水至标线，称其重量d(g)精确至0. lmg，通过下式计算出密度。
密度(g/cm3)= c/((b-a)+C-(d-a))(表观密度)按照JIS K 5101-12-1颜料试验方法-表观密度或表观比容(静置法)测定表观
也/又。(振实堆积密度)按照JIS R 1639-2，进行振实堆积密度的测定。(填料的填充率)按照表4，将(i)EEA树脂(日本聚乙烯社制造REXPERL A1150)和实施例1、7、10、 12的氧化锌颗粒、(ii)比较例1的没有混合填料的EEA树脂、(iii)EEA树脂和比较例2、4 的氧化锌颗粒、(iv)EEA树脂和比较例7、8的氧化铝(昭和电工社制造)进行混合。对于其他的实施例、比较例，也按照与上述相同的方法混合。填料的填充率(体积％ )是假设EEA 树脂的比重为0. 945、氧化锌颗粒的比重为5. 55、氧化铝颗粒的比重为3. 80而求出的。将填料的重量设定为a(g)、填料的比重设定为A、EEA树脂的重量设定为b (g)、EEA树脂的比重设定为B时，通过下式计算出填料的填充率(体积％ )。填料的填充率(体积％) = (a/A) / (a/A+b/B) X 100(树脂组合物的片材的制作)以表1 4所示的填料的填充率(体积％ )的比例将⑴EEA树脂和实施例1 4、6、7、10 18的氧化锌颗粒、(ii)比较例1的没有填料的EEA树脂、(iii)EEA树脂和比较例2、4、5、6的氧化锌颗粒、(iv)EEA树脂和比较例7、8的氧化铝用LABO PLASTMILL (东洋精机制作所社制造)以40rpm的混合器的转速于150°C加热混炼10分钟。取出填料和树脂的混炼物，置于厚度2mm的不锈钢制铸模版(150mmX200mm)的中央，从上下用不锈钢制板QOOmmX 300mm)夹持，设置在MINI TEST PRESS-10 (东洋精机制作所社制造)的试样台上，一边于150°C加热一边以0. 5MPa加压5分钟，进而将压力提高至25MPa，一边于150°C加热一边加压3分钟。其次，设置在蒸汽压力机(Gormo油压机制作所社制造)的试样台上，在通蒸汽进行加热的状态下将压力升高至25MI^后，通冷却水，于25MI^冷却5分钟，由此得到树脂组合物的片材。(体积固有电阻值)将所得到的片材放入调整为30°C的恒温槽内，放置30分钟以上后，在高温槽内用 70mm φ的黄铜制的负电极板和IOOmm φ的黄铜制的正电极板夹持片材，施加500V的直流电压，测定充电1分钟后的体积电阻。用数字超高电阻/微电流计(株式会社ADC社制造) 进行测定。体积固有电阻值σ (Ω · cm)通过下式求出。σ = Ji d2/4t X Rut 试验片(片材)的厚度(cm)d:最内侧的电极的直径Ru:体积电阻(Ω)(热导率)其次，将片材用冲床切下55mm φ的形状，制成55mm(p、厚度2. Omm的成型体，设置于AUT0AHC-110(英弘精机社制造，热流计法)的试样台上，进行热导率的测定。AUT0AHC-110 在测定前用厚度6. 45mm的Pyrex标准板进行校正。将高温加热器的温度设定为35°C、低温加热器的温度设定为15°C进行测定，由此求出25°C下达到热平衡状态时的热导率(W/ m · K)。将结果示于表1 4。(比较例1)对于没有添加填料的EEA树脂的同样的成型体，与上述实施例同样地测定热导率。将结果示于表3、4。(比较例2)对于微细氧化锌(堺化学工业社制造，中值径(D50) 0.2 μ m)，与上述实施例同样地测定热导率。将结果示于表3、4。(比较例3)将微细氧化锌(堺化学工业社制造，中值径(D50)0.2ym)600g在水中进行再制浆，制备浓度为1200g/l的浆料。其次，将该浆料用实验室喷雾干燥机DCR型(坂本技研社制造)喷雾干燥，由此得到造粒颗粒。将其放入莫来石制、莫来石-堇青石制等的匣钵中， 于1000°C静置烧制3小时。将其冷却后，分散在1.0升水中，然后通过200目(网孔75μπι) 的筛，将过筛后的浆料过滤、干燥，得到中值径(D50)为13.3μπι的氧化锌颗粒。对所得到的氧化锌颗粒的大小和形态用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)进行观察。 所得到的电子显微镜照片示于图23。(比较例4)将1种氧化锌(堺化学工业社制造中值径(D50)0. 6 μ m) 1200g和溴化铵12g (相对于所述的1种氧化锌的重量为1. 00重量％ )干式混合30秒钟，将混合粉放入莫来石制、 莫来石-堇青石制等的匣钵中，于1150°C烧制3小时。将其冷却后，分散在3.5升水中，然后通过200目(网孔75μπι)的筛，将过筛后的浆料过滤、干燥，由此得到中值径(D50)为10. 2μπι的类球状的氧化锌颗粒。对所得到的氧化锌颗粒的大小和形态用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)进行观察。将所得到的电子显微镜照片示于图对。与上述实施例同样地测定热导率。将结果示于表3、4。(比较例5)将微细氧化锌(堺化学工业社制造，中值径(D50)0.2ym)600g在水中进行再制浆，相对于微细氧化锌的重量混合3. 50重量％的分散剂(花王社制造，POIZ 532A)，并混合 1.00重量％溴化铵，制备浓度为840g/l的浆料。其次，将该浆料用实验室喷雾干燥机DCR 型(坂本技研社制造)喷雾干燥，由此得到造粒颗粒。将其放入莫来石制、莫来石-堇青石制等的匣钵中，于1000°C静置烧制3小时。将其冷却后，分散在1. 0升水中，然后通过200 目(网孔75 μ m)的筛，将过筛后的浆料过滤、干燥，由此得到中值径(D50)为14.4μπι的氧化锌颗粒。对所得到的氧化锌颗粒的大小和形态用扫描型电子显微镜JSM-MOO (日本电子社制造)进行观察。将得到的电子显微镜照片示于图25。与上述实施例同样地测定热导率。将结果示于表3、4。(比较例6)将微细氧化锌(堺化学工业社制造中值径(D50)0. 2ym)600g在水中进行再制浆， 相对于微细氧化锌的重量混合3. 50重量％分散剂(花王社制造POIZ 532A)，并混合0. 37重量％盐酸，制备浓度为580g/l的浆料。其次，将该浆料用实验室喷雾干燥机DCR型(坂本技研社制造)喷雾干燥，由此得到造粒颗粒。将其放入莫来石制、莫来石-堇青石制等的匣钵中，于1000°C静置烧制3小时。将其冷却后，分散在1.0升水中，然后通过200目(网孔75μπι)的筛，将过筛后的浆料过滤、干燥，由此得到中值径(D50)为13.2μπι的氧化锌颗粒。对所得到的氧化锌颗粒的大小和形态用扫描型电子显微镜JSM-M00(日本电子社制造)进行观察。将所得到的电子显微镜照片示于图26。与上述实施例同样地测定热导率。 将结果示于表3、4。(比较例7、8)对于具有表3中记载的物性的散热性材料用氧化铝颗粒，进行与上述实施例同样的物性评价。将结果示于表3、4。进而，将电子显微镜照片示于图27、28。(比较例9)在1种氧化锌(堺化学工业社制造中值径(D50)0.6ym)的氧化锌颗粒的浆料中，以成为 SiO 93. 9mol%, Bi2O3 0. IOmol %、Co2O3 1. OOmol %、MnO 1. OOmol Sb2O3 2. OOmol NiO 2. OOmol Al3+ 0. 005mol %的比例添加这些氧化物。将该浆料用实验室喷雾干燥机DCR型(坂本技研社制造)喷雾干燥，由此得到造粒颗粒。于1200°C对所得到的造粒颗粒进行烧制，由此得到比较例9的氧化锌颗粒。将所得到的颗粒的电子显微镜照片示于图29、图30。对于比较例9的颗粒，测定表观密度，结果为1. 94g/ml，振实堆积密度为2.74g/cm3。由该结果可知，未能得到高密度的颗粒。并且，由图四、30可知，该颗粒是含有大量的空隙多、在形状方面正球度低、非球状的颗粒。并且，比较例9的氧化锌颗粒的纵横比为1. 40，纵横比为1. 10以下的颗粒的比例为6%。将这些评价结果记载于表3。
权利要求
1.一种高密度的氧化锌颗粒，其特征在于，该氧化锌颗粒的密度为4. Og/cm3以上，中值径(D50)为 17 10000 μ m。
2.如权利要求1所述的氧化锌颗粒，其中，所述氧化锌颗粒的氧化锌纯度为85.O重量％以上，并且以小于15. O重量％的比例含有选自由Mg、Ca、Ni、C0、Li、Na、K和Cu组成的组中的至少一种金属元素作为其他金属，所述比例是相对于氧化锌颗粒的重量以氧化物换算的。
3.如权利要求1或2所述的氧化锌颗粒，其中，所述氧化锌颗粒的纵横比为1.00 1. 10。
4.如权利要求1、2或3所述的氧化锌颗粒，其中，颗粒中的90%以上的颗粒的纵横比为1. 10以下。
5.一种权利要求1、2、3或4所述的氧化锌颗粒的制造方法，其特征在于，该制造方法具有在锌源颗粒中混合选自由不含卤素的有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐组成的组中的至少一种化合物并造粒的工序(1)；和将由上述工序(1)得到的造粒颗粒烧制的工序O)。
6.如权利要求5所述的氧化锌颗粒的制造方法，其中，所述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐为羧酸、硝酸或它们的盐。
7.如权利要求5或6所述的氧化锌颗粒的制造方法，其中，所述有机酸、有机碱、无机酸、无机碱或它们的盐为选自由Mg、Ca、Ni、Co、Li、Na、K和Cu组成的组中的金属的盐。
8.一种散热性填料，其特征在于，该散热性填料包含权利要求1、2、3或4所述的氧化锌颗粒。
9.一种散热性树脂组合物，其特征在于，该散热性树脂组合物含有权利要求1、2、3或4 所述的氧化锌颗粒。
10.一种散热性脂膏，其特征在于，该散热性脂膏含有权利要求1、2、3或4所述的氧化锌颗粒。
11.一种散热性涂料组合物，其特征在于，该散热性涂料组合物含有权利要求1、2、3或 4所述的氧化锌颗粒。
全文摘要
本发明中得到粒径大且密度高的氧化锌颗粒，由此得到具有优异的散热性能的散热性树脂组合物、散热性脂膏、散热性涂料组合物。所述氧化锌颗粒的特征在于，密度为4.0g/cm3以上，中值径(D50)为17～10000μm。
文档编号C09C3/08GK102227377SQ201080003305
公开日2011年10月26日 申请日期2010年9月27日 优先权日2009年10月7日
发明者寺部敦树, 末田学, 桥本充央, 泉川博幸 申请人:堺化学工业株式会社