专利名称：使用具有疏水基团的丙烯酸系梳状共聚物作为偶合剂制备自粘结颜料颗粒的方法、自粘 ...的制作方法
使用具有疏水基团的丙烯酸系梳状共聚物作为偶合剂制备自粘结颜料颗粒的方法、自粘结颜料颗粒及其用途粘结剂和矿物材料是纸张涂料颜色的主要成分。前者(通常基于胶乳且以水性悬浮液或分散液形式)提供形成纸张涂料的元素之间的必要粘着和结合。后者(通常为碳酸钙)可提供纸张品质、特别是关于其光学性质的改进。自粘结颜料颗粒的原理为工业所知它是指由彼此紧密粘结的矿物材料和粘结剂形成的独特的固体颗粒。内结合力达到提供具有优良机械稳定性的自粘结颜料颗粒的程度。这类颗粒可直接施用于多种应用中。施用自粘结颜料颗粒避免单独操作矿物材料和粘结剂的后勤困难，且进一步避免在可比的矿物和粘结剂的混合物中发展的不想要的物理和化学相互作用。这类问题在 "Physical and Chemical Modifications in latex binders and their effects on the coating colour rheology，，(Advanced Coating Fundamentals Symposium,San Diego,CA, USA，2001年5月4-5日，第108-123页)中特别提到，其强调了施用碳酸钙和丁苯胶乳粘结剂的混合物的负面效应。自粘结颜料颗粒通过实施在粘结剂存在下研磨矿物材料的至少一个步骤的方法来制备，其中研磨是指导致粒度减小的操作；自粘结颜料颗粒中的矿物材料具有比用于生产其的初始矿物材料更小的直径。这类自粘结颜料颗粒及其变体在包括WO 2006 008657、 WO 2006 128814和WO 2008 13拟92的许多文献中描述。通常注意到，在自粘结颜料颗粒生产工艺期间除了矿物材料和粘结剂之外，使用诸如乙烯-丙烯酸Poligen WE 4的“偶联剂”提供所形成颜料颗粒的改进的自粘结特性。 实际上，认为这类偶联剂便于在碳酸盐表面发展粘结剂的强烈粘着，所述粘结剂包括天然来源的粘结剂，诸如淀粉；蛋白质，诸如酪蛋白；纤维素和纤维素衍生物，诸如乙基羟乙基纤维素(EHEC)和/或羧甲基纤维素(CMC)；和合成粘结剂，诸如聚乙酸乙烯酯(PVA)、丙烯酸系材料、丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯-丙烯酸系粘结剂。这类粘结剂可以溶液、悬浮液或乳液形式，诸如由Lubricol 制造的Hycar 丙烯酸系乳液。WO 2006 008657描述了在粘结剂存在下在水性环境中共研磨无机材料的方法。自粘结特性基于对由共研磨材料形成的锭料进行的压碎试验来评价。在所提供的6个实施例中，4个实施例(实施例1、3、5和6)施用粘结剂以及Poligen WE 4(由BASF 商业化)。 仅实施例5和6使自粘结颜料颗粒悬浮液的最终固含量大于50重量为了在这些固含量下获得可使用的悬浮液粘度，必需加入润湿剂和分散剂。WO 2006 128814提到这些自粘结颜料颗粒(称为“聚合物-颜料杂合物”)对于应用其的纸张的性质的影响。值得注意的是，观察到诸如不透明性的光学性质的改进。该文献描述了在水性环境中用苯乙烯-丙烯酸酯粘结剂以及Poligen WE 4通过研磨碳酸钙形成这类自粘结颜料颗粒。然而，所获得的自粘结颜料颗粒的所得悬浮液中没有一个具有大于30重量％的固含量。最后，WO 2008 139292描述了实施在粘结剂存在下研磨颜料材料、接着加入指定的倒相乳液的步骤的方法；例如，除粘结剂之外将Poligen WE 4与碳酸钙一起以20%固含量研磨。浓缩该悬浮液产生40%固含量的浆液。改进自粘结颜料颗粒生产工艺仍然受到技术人员的关注，且在技术人员为此的继续努力中，申请人已经研发出了生产自粘结颜料颗粒的方法，其包括以下步骤a)至少一个在水性环境中研磨至少一种粘结剂和至少一种矿物材料以获得悬浮液的步骤；b)任选地，至少一个浓缩按照步骤a)获得的悬浮液的步骤，任选在至少一种分散助剂的存在下进行；c)任选地，干燥按照步骤a)或b)获得的悬浮液；其特征在于-在步骤a)之前和/或期间，加入水溶液形式的共聚物，所述共聚物由以下各物的
聚合产生2. 1)至少一种阴离子单体，其为烯烃；2. 2)至少一种烷氧基化的单体，其为烯烃，其中所述烷氧基带有具有10-32个碳原子的末端疏水烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；2. 3)任选地，至少一种其它单体，其为丙烯酸酯，优选的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯， 和/或不饱和酰胺，优选的不饱和酰胺为丙烯酰胺。对于本申请的目的而言，阴离子单体为在以单体形式或作为聚合物中的聚合单体引入水性环境中时经历离解变为阴离子的单体。用所选的偶联剂实施本发明的方法不仅允许技术人员直接获得高固含量的悬浮液，而且相对于现有技术方法来说，在由本发明的方法制备时，悬浮液的水相的总有机物含量(TOC)类似或降低。为完整起见，申请人将要评论WO 2004/041882、WO 2004/0410883、申请号 0701591的未公开法国专利申请、申请号070M440. 5的未公开的欧洲专利申请和申请号 08014443. 9的未公开的欧洲专利申请，虽然提到了如本文施用的类似共聚物，但是它们没有旨在解决本发明的技术问题，也没有施用本发明的方法中指定的共聚物。在不希望受到任何理论限制的情况下，申请人相信悬浮液的水相的TOC值越低， 其中悬浮的自粘结颜料颗粒内的粘着力越大。低TOC值建议仅少量粘结剂、表面活性剂(用来稳定该粘结剂)和偶联剂残存于水相中。结果是工艺用水可相对容易地再次使用，这代表本发明的另一优势。在不实施浓缩步骤b)或干燥步骤C)的一个实施方案中，本发明的方法可直接产生自粘结颜料颗粒的高固含量悬浮液。实际上，本发明的方法使得避免强制性浓缩步骤成为可能。就本发明的目的而言，浓缩是指增加悬浮液的固含量的步骤。这一步骤例如可实施过滤、离心分离或任何其它机械浓缩方式。在优选的实施方案中，本发明的方法施用上述共聚物使得所述单体相对于总共聚物重量以以下重量％存在于所述共聚物中2. 1)5-95%、优选50_95%且更优选70_95重量％的所述阴离子单体；2.幻5-95%、优选5_50%且更优选5_30重量％的所述烷氧基化的单体；2. 3) 0-30%且优选0-20重量％的所述其它单体。
在另一优选的实施方案中，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。在另一优选的实施方案中，所述烷氧基化的单体为式(I)的单体
权利要求
1.制备自粘结颜料颗粒的方法，所述方法包括以下步骤a)至少一个在水性环境中研磨一种或多种粘结剂和一种或多种矿物材料以获得悬浮液的步骤；b)任选地，至少一个浓缩按照步骤a)获得的悬浮液的步骤，任选在一种或多种分散助剂的存在下进行；c)任选地，干燥按照步骤a)或b)获得的悬浮液； 其特征在于-在步骤a)之前和/或期间，加入水溶液形式的共聚物，所述共聚物由以下各物的聚合产生2.1)至少一种阴离子单体，其为烯烃；2. 2)至少一种烷氧基化的单体，其为烯烃，其中所述烷氧基带有具有10-32个碳原子的末端疏水烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；2. 3)任选地，至少一种其它单体，其为丙烯酸酯，优选的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，和/ 或不饱和酰胺，优选的不饱和酰胺为丙烯酰胺。
2.权利要求1的方法，其特征在于相对于总共聚物重量来说所述单体以以下重量％存在于所述共聚物中2. 1)5-95%、优选50-95%且更优选70-95重量％的所述阴离子单体； 2. 2) 5-95%、优选5-50%且更优选5_30重量％的所述烷氧基化的单体；2.3) 0-30%且优选0-20重量％的所述其它单体。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述烷氧基化的单体为式(I)的单体
5.权利要求4的方法，其特征在于R'为具有IO-M个碳原子的支化烃链，优选根据格尔伯特反应由直链醇的缩合产生，其中所述R'优选选自2-己基-1-癸基、2-辛基-1-十二烷基以及它们的混合物。
6.权利要求4的方法，其特征在于R'为聚苯乙烯基苯酚，且优选选自二苯乙烯基苯酚、三苯乙烯基苯酚以及它们的混合物。
7.权利要求4-6中任一项的方法，其特征在于所述基团R选自(a)烃基，诸如乙烯基和/或烯丙基；(b)形成烷氧基酯的基团，诸如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或马来酸的基团；(c)形成N-烷氧基尿烷的基团，诸如丙烯酰基尿烷和/或甲基丙烯酰基尿烷和/或α， α ‘ -二甲基-异丙烯基-苄基尿烷和/或烯丙基尿烷的基团；(d)形成烷氧基醚的基团， 诸如形成乙烯基烷氧基醚的基团和/或形成烯丙基烷氧基醚的基团和/或形成烷氧基尿烷的基团；(e)形成烷氧基酰胺的基团；(f)形成烷氧基酰亚胺的基团；和(g)它们的混合物， 且更优选R为形成烷氧基甲基丙烯酸酯的基团。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述共聚物的特点为被一种或多种中和剂中和的任何酸性官能团的摩尔％为0-50%、优选为0-35%且更优选为0-20%。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述中和剂选自钠、钾、锂的氢氧化物或它们的混合物。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于任何步骤b)中的所述分散剂为丙烯酸均聚物或共聚物。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于在步骤a)期间研磨的悬浮液的固含量相对于所述悬浮液的总重量为1-80干重％，且优选为15-60干重％。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于所述矿物材料选自金属氧化物，诸如二氧化钛和/或三氧化铝；金属氢氧化物，诸如氢氧化铝；亚硫酸盐；硅酸盐，诸如滑石和/ 或高岭粘土和/或云母；碳酸盐，诸如碳酸钙和/或白云石；石膏；缎光白；以及它们的混合物。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所述粘结剂选自(a)天然来源的粘结剂，诸如淀粉；蛋白质，诸如酪蛋白；纤维素和纤维素衍生物，诸如乙基羟乙基纤维素 (EHEC)和/或羧甲基纤维素(CMC)；和(b)合成粘结剂，诸如聚乙酸乙烯酯(PVA)，丙烯酸系粘结剂，诸如丙烯酸酯粘结剂和/或丙烯腈粘结剂和/或苯乙烯-丙烯酸系粘结剂，苯乙烯粘结剂、苯乙烯-丁二烯粘结剂和丁二烯粘结剂；和(c)它们的混合物。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，在步骤a)期间，包含在所述悬浮液中的矿物材料粘结剂的重量比例在99 1和1 99之间且优选在70 30和30 70 之间。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述共聚物以相对于矿物材料的干重来说对应于0. 1-2%、优选0. 1-0. 5%、更优选0. 1-0. 3干重％的量施用。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，在任何步骤b)期间，加入相对于矿物材料的干重来说0. 01-2重量％的至少一种分散剂。
17.自粘结颜料颗粒，其特征在于它们通过权利要求1-16中任一项的方法获得。
18.权利要求17的颜料颗粒在塑料或涂料应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及制备自粘结颜料颗粒的方法，其包括至少一个在水性环境中研磨一种或多种粘结剂和一种或多种矿物材料以获得悬浮液的步骤a)，其特征在于，在步骤a)之前和/或期间，加入水溶液形式的共聚物，所述共聚物由以下各物的聚合产生2.1)至少一种阴离子单体，其为烯烃；2.2)至少一种烷氧基化的单体，其为烯烃，其中所述烷氧基带有具有10-32个碳原子的末端疏水烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；2.3)任选地，至少一种其它单体，其为丙烯酸酯，优选的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯，和/或不饱和酰胺，优选的不饱和酰胺为丙烯酰胺，以及通过该方法获得的产品及这些产品的用途。
文档编号C09C1/42GK102282220SQ201080004578
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月11日 优先权日2009年1月16日
发明者P·A·C·加尼, P·汉兹克 申请人:Omya发展股份公司