专利名称：不饱和聚酯的制备方法
不饱和聚酯的制备方法本发明涉及一种制备不饱和聚酯树脂的方法，所述不饱和聚酯树脂适用于制造结构部件，其包含衣康酸酯单元作为树脂中的反应性不饱和基团。目前用于获得结构部件使用的不饱和聚酯树脂组合物通常包含大量苯乙烯作为可共聚的反应性稀释剂。存在苯乙烯的结果是，在制备和固化期间甚至在其预期的长期使用期间，苯乙烯可能逸出，从而产生不期望的气味，甚至可能产生毒性效应。因此期望降低苯乙烯的挥发。由于不饱和聚酯树脂只是可共聚的这一事实，无法使含苯乙烯的树脂中苯乙烯的量进一步减小而不对固化复合材料的机械性能产生不利的影响。因此需要可均聚的不饱和聚酯树脂。在本文中使用时，如果至少25wt. %的不饱和二元羧酸结构单元 (building block)是能够均聚的(即是衣康酸结构单元)，则包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂便被视为可均聚的。但是已发现可均聚的不饱和聚酯树脂在其制备期间易于凝胶(即易于聚合)， 特别是当使用标准UP合成过程时，其中树脂用的所有原料在较高的温度下混合并缩合。对用于制造结构部件的不饱和聚酯来说，用反应性稀释剂稀释之后该不饱和聚酯必须能自由基聚合(即固化)。这表示在不饱和聚酯树脂的制备期间需要避免凝胶。W0-A-9727253描述了衣康酸基粉末涂料树脂的合成。在该专利公布中，没有使用标准UP合成过程(其中树脂用的所有原料在较高的温度下被混合并缩合)。通过使用预聚物法(其中羟基官能的聚合物或低聚物在第二步中用衣康酸改性并且缩合至低酸值)或者通过使用酸酐法(其中用衣康酸酐使羟基官能的聚合物改性以产生高酸值的树脂)来制备可均聚的衣康酸基不饱和聚酯。该专利公布描述的不饱和聚酯中，相对于多官能羧酸的总量衣康酸的量为最多讨％。FR-A-1295841公开了包含衣康酸酯作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的制备 通过在氢醌的存在下使用标准不饱和聚酯的合成过程。使用氢醌的缺点是所得到的树脂的粘度相对较高。纯树脂粘度的降低可以通过制备较低分子量的树脂来实现。但是，这可能导致固化制品的机械性能恶化。本发明的目的是提供一种用于制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯的方法，其中可以使用标准不饱和聚酯合成过程，并且与使用氢醌相比该方法可以使所制备树脂的粘度降低，同时维持或甚至改善固化制品的机械性能。该目的令人惊讶地在包括如下步骤的方法中实现至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇在凝胶化活度因子小于或等于0. 5且效率因子为(包括)0. 55至1的抑制剂的存在下反应。本发明方法的一个额外的优点是基于用本发明方法制备的树脂的固化制品的机械性能可以得到改善，诸如拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、巴氏(Barcol)硬度和/或HDT。优选地，本发明的方法包括(i)将衣康酸和/或衣康酸酐以及可选地其他二元酸、至少一种二醇和抑制剂加入反应器；
(ii)使反应器加热至180-200°C的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于60 ；(iii)将所形成的树脂冷却，优选地冷却至20_120°C ；并且(iv)可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂，其中所述抑制剂的凝胶化活度因子小于或等于0. 5，效率因子为(包括)0. 55至 1。当在本文中使用时，抑制剂的凝胶化活度因子定义为胶粒的质量/(液体质量+胶粒质量)之比，其中质量以g计并且在树脂制备之后测定，其中通过在树脂合成开始时使用 IOOppm的抑制剂来进行树脂的制备。优选地，凝胶化活度因子小于或等于0. 3，更优选地小于或等于0. 2.最优选地，凝胶化活度因子为0。如果凝胶化活度因子为0，在树脂中肉眼观察不到凝胶。这种目视检测是确定凝胶化活度因子是否为0的简单方法。凝胶化活度因子为0的抑制剂的例子是氢醌和甲基取代的氢醌，例如2-甲基氢醌。在本文中使用时，抑制剂的效率因子定义为之比，其中η5(ι(ι是用 500ppm抑制剂制备的树脂在125°C时使用锥/板装置测定的粘度，而η ■是用IOOppm抑制剂制备的树脂在125°C时使用锥/板装置测定的粘度。凝胶化活度因子小于或等于0. 5且效率因子为0. 55-1的抑制剂优选地是甲基取代的氢醌，更优选地是2-甲基氢醌。因此，本发明的方法优选地在2-甲基氢醌的存在下进行。优选地，本发明的方法在效率因子为0. 3-0. 55(不包括0. 55)的附加抑制剂的存在下进行。优选地，附加抑制剂的凝胶化活度因子小于或等于0. 5。优选的附加抑制剂是氢醌。因此，本发明的方法更优选地在2-甲基氢醌和氢醌的存在下进行。本发明还涉及一种通过至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇反应来制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中所述方法是在甲基取代的氢醌的存在下进行，优选地在2-甲基氢醌的存在下进行。优选地，该方法是在氢醌也存在下进行的。优选地，该方法包括(i)将衣康酸和/或衣康酸酐以及可选地其他二元羧酸、至少一种二醇和抑制剂加入反应器；(ii)使反应器加热至180-200°C的温度直到所形成的不饱和聚酯的酸值低于60 ；(iii)将所形成的树脂冷却，优选地冷却至20_120°C ；并且(iv)可选地用反应性稀释剂稀释所述树脂，其中所述抑制剂是甲基取代的氢醌，优选为2-甲基氢醌。优选地，所述抑制剂是氢醌和甲基取代的氢醌。更优选地，所述抑制剂是氢醌和2-甲基氢醌。当使用至少一种具有中等效率因子(从(包括)0. 3到0. 55)的抑制剂和至少一种具有高效率因子(从(包括)0. 55到1)的抑制剂的组合时，本发明人令人惊讶地发现了额外的协同效应。已令人惊讶地发现使用至少一种具有中等效率因子的抑制剂(诸如氢醌)和至少一种具有高效率因子的抑制剂(诸如2-甲基氢醌)的组合，可以使基于包含反应性稀释剂和不饱和聚酯树脂(含有衣康酸酯作为反应性不饱和基团)的树脂组合物的固化制品获得非常好的机械性能。
优选地，具有中等效率因子的抑制剂与具有高效率因子的抑制剂的摩尔比在0. 2 到5的范围内，更优选地在0. 5到2的范围内。优选地，本发明的方法在至少25ppm、更优选至少50ppm的抑制剂的存在下进行。 优选地，本发明的方法在至多2000ppm、更优选至多750ppm(相对于用于制备树脂的原料的量)的抑制剂的存在下进行。本发明的不饱和聚酯包含具有如下结构式的衣康酸酯单元作为结构单元。
权利要求
1.一种通过至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇反应来制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中所述方法在凝胶化活度因子小于或等于0. 5且效率因子为0. 55至1的抑制剂的存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为0. 55 至1的抑制剂是甲基取代的氢醌。
3.如权利要求1所述的方法，其中凝胶化活度因子小于或等于0.5且效率因子为0. 55 至1的抑制剂是2-甲基氢醌。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述方法在效率因子为0.3至0. 55的附加抑制剂的存在下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述附加抑制剂是氢醌。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述凝胶化活度因子为0。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂是可均聚的不饱和聚酯。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述方法在氢醌和2-甲基氢醌的存在下进行。
9.一种树脂组合物，其包含含有衣康酸酯单元的不饱和聚酯树脂和甲基取代的氢醌。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中所述甲基取代的氢醌是2-甲基氢醌，并且所述树脂组合物还包含氢醌。
11.如权利要求9或10所述的树脂组合物，其中所述含有衣康酸酯单元的不饱和聚酯树脂是可均聚的。
12.如权利要求9-11中任意一项所述的树脂组合物，其中所述组合物还包含反应性稀释剂。
13.用引发剂使权利要求9-12中任意一项所述的树脂组合物固化而得到的固化制品或结构部件。
14.如权利要求13所述的固化制品或结构部件，其中所述引发剂包括过氧化物。
15.权利要求13或14所述的固化制品或结构部件在汽车部件、船、化学锚接、屋顶、建筑、容器、换衬、管、桶、地板或风车扇叶中的用途。
16.包含权利要求9-12中任意一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的粉末涂料组合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过至少使衣康酸和/或衣康酸酐与至少一种二醇反应来制备包含衣康酸酯单元作为反应性不饱和基团的不饱和聚酯树脂的方法，其中该方法在凝胶化活度因子小于或等于(0.5)且效率因子为(0.55)至1的抑制剂的存在下进行。
文档编号C09D167/06GK102361909SQ201080013638
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月25日
发明者斯特凡纳斯·雅格布斯·杜耶夫斯蒂恩, 玛丽安·亨瑞克·斯库德拉尔克, 约翰·弗朗兹·格拉图斯·安东尼厄斯·詹森, 西尔瓦娜·伦西娜·安东尼尔塔·西尔韦斯特·迪 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司