专利名称：多层涂漆,其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层涂漆，其制备方法，其用途，以及涂覆有所述多层涂漆的基材。 现有技术长久以来已知的含溶剂的涂料、特别是所谓的底漆和清漆以及采用它们制得的单层或多层的赋予颜色和/或赋予效果的涂漆具有非常好的应用技术性能。然而，市场上不断增长的技术和美观要求，尤其是汽车生产商及其客户的要求使得必须持续发展迄今为止所达到的技术和美观水平。尤其必须提供新的涂层剂，所述涂层剂能够改善施加至多层涂漆，例如用于将挡风玻璃粘合至所述多层涂漆的粘合剂的粘附性。然而，在此不应丧失由已知底漆和清漆以及由它们所制备的多层涂漆所达到的优点，而是保持至少相同的，优选更强的表现。由底涂漆和清涂漆组成的多层涂漆在汽车工业中是普遍的。它们被使用是由于它们突出的性能特征如耐刮性、耐化学品性、和耐候性，且也由于它们的高光泽度。另外，出于环境保护的原因，必须提供具有越来越低溶剂含量且由此越来越高固含量(所谓的High Solids，缩写为HS)的涂层剂。符合对挥发性有机成分V0C)的限制且具有消费者所要求的高耐刮性的高固含量清漆主要基于含氨基甲酸酯的粘结剂体系，其与单体型交联树脂如六(甲氧基甲基) 蜜胺(HMMM)或混合醚化的蜜胺，并且与聚合的粘结剂组合，形成紧密网络。挥发性有机成分包括溶剂以及来自成膜反应的挥发性消除产物(参考R0mpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York 1998， ISBN3-13-776001-1，第 612 页，关键词“Volatile organic compound”(VOC))。多层涂漆中的底涂漆典型地包括粘结剂和交联剂。粘结剂经常在聚合物网络上具有羟基官能团。所用的交联剂典型为单体型交联剂如六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM)或混合醚化的蜜胺。具有单体型蜜胺树脂作为交联剂的底涂漆和清涂漆还包括强酸催化剂，由此确保单体单元的交联。本文中所使用的酸催化剂是芳族磺酸(例如对甲苯磺酸PTSA，二壬基萘磺酸DNNSA，十二烷基苯磺酸DDBNQ、苯基磷酸、丁基磷酸酯、和羟基磷酸酯。酸催化剂主要由胺基封闭，由此确保涂料体系的稳定性和耐久性。通常，使用叔烷基化的或杂环胺，如 2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲基噁唑烷、三甲基胺等。此时胺与酸催化剂形成络合物，由此防止粘结剂与蜜胺之间的过早反应。在烘烤多层体系时，胺络合物发生分离，由此释放出催化剂的酸官能团且作为质子给体催化蜜胺-粘结剂-反应。多层涂漆如下制备，在预先施涂着色的底漆和短暂的闪蒸时间之后，在无烘烤步骤(湿碰湿法)的情况下覆涂清漆，并随后将底涂漆和清涂漆一起烘烤。在新型3-湿-涂层法中，将底漆作为底涂剂替代物来施涂。在短暂的闪蒸时间之后，覆涂着色的底漆和在重复的短暂闪蒸时间之后在无烘烤步骤(湿碰湿碰湿法)的情况下覆涂清漆。随和将全部三层(底漆I+II和清漆)一起烘烤。WO 2006/062 666 Al和申请EP 1940977中描述了 3-湿法的实例。不但在湿碰湿法中而且在湿碰湿碰湿法中可能出现至少一个层、主要是上方的层的发黄。尤其是在多层涂漆烘烤过度(这在批量涂漆中任何时候都可能发生)时，出现发黄现象。根据DIN 6167:1980-01，由于诸如辐射、温度、湿度、和化学反应的影响，当在所涉及的材料方面确定显著的黄度值时，如在白色、浅色调、还有彩色的高光泽和丝绸光泽涂漆中，称作发黄(R0mppLexikon Lacke und Druckfarben，第601页，关键词 “Vergilbimg” [发黄])。烘烤过度是采用比完全交联所需数量更高的能量供给来烘烤漆料的术语(超过烘烤时间和/或烘烤温度)(R0mpp Lexikon Lacke und Druckfarben,第585页，关键词
"Oberbrennen"[烘烤过度])。由US 5，观8，820已知，通过胺与乙酰乙酸酯基团和醛基团的反应获得二氢吡啶衍生物，其公知具有非常强的黄色着色。US 4，369，301描述了具有酰胼基团的双组份聚氨酯树脂，由此减少了发黄。US 5，112，931使用酰胼基团来减少具有封闭的多异氰酸酯漆料的单组分丙烯酸酯中的发黄。在例如钢质车身上多层涂漆的发黄是非常不期望的，因为在随后操作中塑料附件被安装在该车身上，由此造成在色调一致性方面的问题(颜色协调)。欧洲专利EP 0377931 Bl中描述了磺酸化合物用于漆和涂层剂，特别是清漆，其适合用于电喷射施涂且具有高储存稳定性。在这些试剂储存时，较低程度地发生褪色。含溶剂的高固含量涂层剂目前需要使用低粘度粘结剂以及基于蜜胺的低反应性交联树脂。为了在降低的烘烤温度或者减少的烘烤时间的情况下，由低聚物型起始成分可以形成聚合物型、耐化学性网络，催化剂的使用是必须的。在此，可以使具有反应性官能团例如羟基、氨基甲酸酯或胺基的丙烯酸酯、聚氨酯、和聚酯与蜜胺脲反应。选择适宜的催化剂可以实现缩短的烘烤时间、低烘烤温度、改进的粘附性能、以及针对发黄反应的更大耐受性。在车辆制造中使用新型减重材料如铝或塑料导致这些材料不同的加热分布。由于材料不同的传热的明显温度波动可能导致，特别是在不期望的烘烤过度的情形下，在浅色的单色-或者金属性多层涂漆中严重的发黄。高固含量底漆和清漆典型地由单体型交联树脂如六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM) 或混合醚化的蜜胺构成。与羟基-或氨基甲酸酯-官能团的交联反应最好采用强酸催化剂如十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)或对甲苯磺酸(p_TSA)进行。具有高 NH基团含量的更具反应性的聚合物型交联树脂采用封端型催化剂会更好地反应。对于高固含量漆料，储存时明显的粘度变化是不期望的，因为为了处理些材料会需要高水平的溶剂调节添加。这将必然使固含量显著降低，这会带来增加的VOC水平。技术问题本发明所基于的任务是消除现有技术的上述缺陷。应当提供基于高固含量底漆和清漆的多层涂漆，其特别是在过度烘烤时，相比现有技术的多层涂漆表现出更低程度的发黄反应。同时高固含量底漆和清漆应当具有良好的储存稳定性，且特别是无粘度增加。由此漆料在储存之后应当具有这样的粘度，该粘度使得所述漆料无需进一步添加溶剂就可例如通过喷涂来施涂。由此发现一种多层涂漆，其由高固含量底漆和清漆组成，且在该多层涂漆中存在着涂漆的低发黄与漆料的良好储存稳定性之间平衡。另外，应当不丧失通过已知固含量底漆和清漆以及由它们制得的底涂漆和清涂漆所实现的优点如良好的流平性、少量形成针孔、和高度颜色一致性，而是保持至少相同的程度，优选更强的表现。另外，该涂漆应当具有良好的粘附性。所得的多层涂漆应当尤其不具有或具有尽量少的雾影(雾度)和非常好的总体视觉印象(外观)。另外，该多层涂漆应当没有膜缺陷，如开裂(大龟裂)、明-暗阴影(云斑)和针孔。另外，该多层涂漆应当不表现出任何视觉缺陷，例如砂纸纹。本发明还应当提供制备所述多层涂漆的方法。此外，应当提供涂覆有所述多层涂漆的由金属和/或塑料构成的基材。技术方案令人吃惊地，已发现了这样的多层涂漆，其表现出更低程度的发黄、特别是在烘烤过度时，同时具有高固含量底漆和高固含量清漆的良好储存稳定性(在下文中称作本发明的多层涂漆)。本发明的多层涂漆包括i.至少一层非水性底漆的底涂漆，所述底漆的固含量为基于该底漆的总重量计至少35重量％，和ii.至少一层非水性清漆的清涂漆，所述清漆的固含量为基于该清漆的总重量计至少50重量％，其特征在于，在所述底漆和所述清漆中含有基于各自漆料总重量计各0. 5-3. 0重量％的A或BA.至少一种式(I)的环氧-磺酸化合物
权利要求
1.多层涂漆，其包括i.至少一层非水性底漆的底涂漆，所述底漆的固含量为基于该底漆的总重量计至少 35重量％，和 .至少一层非水性清漆的清涂漆，所述清漆的固含量为基于该清漆的总重量计至少 50重量％，其特征在于，在所述底漆和所述清漆中含有基于各自漆料总重量计各0. 5-3. 0重量％ 的A或B，A.至少一种式(I)的环氧-磺酸化合物
2.根据权利要求1的多层涂漆，其特征在于，至少一种底漆或清漆包含至少一种其中η 等于1-5的式⑴或(II)的化合物。
3.根据前述权利要求任一项的多层涂漆，其特征在于，底漆和/或清漆各自彼此独立地含有基于各自漆料的总重量计各1.5-3.0重量％的至少一种式(I)和/或(II)的化合物。
4.根据权利要求1或2的多层涂漆，其特征在于，底漆和/或清漆各自彼此独立地含有各1.8-2. 7重量％的至少一种式(I)和/或(II)的化合物，基于各自漆料的总重量计。
5.根据前述权利要求任一项的多层涂漆，其特征在于，底漆额外地含有a.15-50重量％的至少一种粘结剂，b.5-30重量％的至少一种作为交联剂的蜜胺树脂衍生物，c.0. 5-49重量％的至少一种着色剂，d.30-65重量％的至少一种有机溶剂，e.0. 05-40重量％的至少一种助剂或添加剂，各自基于该底漆的总重量计，其中该底漆的所有成分的重量份额之和为100%。
6.根据权利要求5的多层涂漆，其特征在于，底漆包含作为添加剂的至少一种成分，该成分选自聚合物微粒、无机颗粒、蜡、和蜡状化合物。
7.根据前述权利要求任一项的多层涂漆，其特征在于，清漆额外地含有a.15-50重量％的至少一种粘结剂，b.5-30重量％的至少一种作为交联剂的蜜胺树脂衍生物，c.30-50重量％的至少一种有机溶剂，d.0. 05-40重量％的至少一种助剂或添加剂，各自基于该清漆的总重量计，其中该清漆的所有成分的重量份额之和为100%。
8.根据前述权利要求任一项的多层涂漆，其特征在于，包括至少一层其它的底漆的底涂漆，该底漆的固含量为基于各自漆料的总重量计至少35重量％，该底漆含有一种或多种相同或不同的式(I)和/或(II)化合物。
9.根据前述权利要求任一项的多层涂漆，其特征在于，包括至少一层其它的底漆BI的底涂漆，该底漆既不含有式(I)化合物也不含有式(II)化合物。
10.制备前述权利要求任一项的多层涂漆的方法，其特征在于，以这样的顺序a.首先将至少一种固含量为基于底漆的总重量计至少35重量％的底漆，和随后b.将至少一种固含量为基于清漆的总重量计至少50重量％的清漆，施涂到基材上，其中在该底漆和该清漆中含有基于各自漆料的总重量计各0. 5-3. 0重量％的至少一种式(I)化合物或至少一种式(II)化合物。
11.根据权利要求10的制备多层涂漆的方法，其特征在于，以这样的顺序a.首先将至少一种底漆Bi，该底漆既不含有式(I)化合物也不含有式(II)化合物，b.随后将至少一种固含量为至少35重量％的底漆，基于该底漆的总重量计，和c.之后至少一种固含量为至少50重量％的清漆，基于该清漆的总重量计，施涂到基材上，其中在第二底漆和清漆中含有基于各自漆料的总重量计各0. 5-3. 0重量％的至少一种式(I)化合物或至少一种式(II)化合物。
12.式(I)和/或式(II)的磺酸化合物作为催化剂在固含量为基于底漆的总重量计至少35重量％的底漆和固含量为基于清漆总重量计至少50重量％的清漆中用于制备多层涂漆的用途。
13.涂覆有权利要求1-9中任一项的多层涂漆的由金属和/或塑料构成的基材。
14.权利要求1-9中任一项的多层涂漆的用途，用于汽车批量涂漆，用于商用车辆涂漆和汽车维修涂漆，用于涂覆用于造船和飞机制造的构件或者用于家用设备和电气设备或它们的部件的构件。
全文摘要
本发明涉及包括具有高固含量的底涂漆和清涂漆的多层涂漆，它们各自含有至少一种式(I)或式(II)的磺酸化合物。本发明还涉及制备这些多层涂漆的方法以及它们的用途，以及用该多层涂漆涂覆的基材。本发明还涉及式(I)和式(II)的磺酸化合物在高固含量的底涂漆和清涂漆中的用途。
文档编号B05D7/00GK102405111SQ201080017497
公开日2012年4月4日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者J·拉瓦拉耶, N·洛, V·库克 申请人:巴斯夫涂料有限公司