专利名称：制备硫化铜锡和硫化铜锌锡薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及在基材上制备CZTS及其硒类似物薄膜的方法。此类薄膜可用于制备光伏器件。本发明也涉及制备涂覆的基材和制备光伏器件的方法。
背景技术：
仅包含无毒并且高丰度元素的晶状多元金属硫属元素化物组合物在研发环境可持久性工艺和装置方面是尤其受关注的。硫化铜锡(Cu2Sr^3或“CTS”)和硫化铜锌锡 (CuJnSn、或“CZTS”)是该类材料中尤其可用的实例，并且由于它们作为小能带间隙半导体、作为非线性材料、以及作为光伏电池材料适当候选物的潜在应用，因此是受关注的。薄膜光伏电池通常使用半导体如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGQ作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有限可得性，因此寻求供选择的替代方案。CZTS具有约 1. 5eV的带隙能和较大的吸收系数(约IO4CnT1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。CZTS薄膜制备中的挑战是晶状多元金属硫属元素化物组合物薄膜制备中必须克服的常规挑战例证。当前制备CZTS薄膜的技术(例如热蒸发、喷镀、混合喷镀、脉冲激光沉积和电子束蒸发)需要复杂的设备，因此趋于昂贵。电化学沉积是廉价的工艺，但是组成不均勻性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCldn SnCl4),使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有不佳形态、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化学沉积也显示生成P-型CZTS 薄膜。然而，产品组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。还公开了 CZTS纳米颗粒的合成，所述纳米颗粒掺入高沸点的胺类作为封端剂。纳米颗粒层中存在封端剂，可能染污和降低退火CZTS薄膜的密度。已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备基于胼的浆液，所述浆液包含溶解的Cu-Sn硫属元素化物(S或S-k)、Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而， 胼为高反应性并且具有潜在爆炸性的溶剂，其在“Merck Index"中被描述为“剧毒”。因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的工艺，它们可提供具有可调组成和形态的高质量晶状CTS和CZTS薄膜。还需要使用具有相对低毒性的溶剂和试剂获得这些材料的低温路线。发明概述本发明的一个方面为包括下列各项的方法a)制备油墨，所述油墨包含i)铜源，所述铜源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的铜络合物、硫化铜、硒化铜、以及它们的混合物；
4
ii)锡源，所述锡源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锡络合物、氢化锡、硫化锡、硒化锡、以及它们的混合物；iii)任选的锌源，所述锌源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锌络合物、硫化锌、硒化锌、以及它们的混合物；iv)任选的硫属元素化合物，所述硫属元素化合物选自元素S、元素％、(^、(％2、 CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S-Z^R2C (Se) Se-Z^R2C (S) S-SC (S) R2、R2C (Se) Se-SeC(Se)R2, R1C(O) S_Z、以及它们的混合物，其中每个Z独立地选自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自独立地选自烃基以及0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基；每个R2独立地选自烃基，0-、N-、S-、Se-,卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基，以及基于0、N、S和Se的官能团；并且每个R4独立地选自氢，0-、N-、S-、Se-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基，以及基于0、N、S和％的官能团；ν)任选的溶剂；以及b)将油墨设置到基材上以形成涂覆的基材；前提条件是如果不存在溶剂，则硫属元素化合物和锡源中的至少一种在室温下为液体；并且如果铜源选自硫化铜和硒化铜并且锡源选自硫化锡和硒化锡，则溶剂不为胼。本发明的另一方面为光伏器件。发明详述除非另外特定指明，本文术语“太阳能电池”和“光伏电池”是同义的。这些术语涉及使用半导体将可见和近可见光能转化成可用电能的装置。除非另外特定指明，术语“能带间隙能量”、“光学能带间隙”和“能带间隙”是同义的。这些术语涉及在半导体材料中产生电子-空穴对所需的能量，一般来讲它是将电子从价带激发至传导带所需的最小能量。本文使用CAS符号表示元素族。如本文所用，术语“硫属元素”是指第VIA族元素， 而术语“金属硫属元素化物”或“硫属元素化物”是指包含金属和第VIA族元素的物质。适宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金属硫属元素化物为光电应用的重要候选材料，因为许多这些化合物具有恰好位于地表太阳光谱内的光学能带间隙值。本文术语“二元-金属硫属元素化物”是指包含一种金属的硫属元素化物组合物。 术语“三元-金属硫属元素化物”是指包含两种金属的硫属元素化物组合物。术语“四元-金属硫属元素化物”是指包含三种金属的硫属元素化物组合物。术语“多元-金属硫属元素化物”是指包含两种或更多种金属的硫属元素化物组合物并且包括三元和四元金属硫属元素化物组合物。本文术语“硫化铜锡”和“CTS”是指Cu2Sr^3 ；“硒化铜锡”和“CTSe”是指Cu2SnSi53 ； 并且“铜锡硫化物/硒化物”和“CTS-Se”包括Cu2Sn (S，Se) 3的所有可能组合，包括Cu2SnS3、 Cu2SnSe3和Cu2SnSxk3_x，其中0彡χ彡3。术语“硫化铜锡”、“硒化铜锡”、“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”和“CTS-Se”还包括分数化学计量，例如CUl.8QSni.Q5S3。即元素的化学计量可不同于严格的2 1 3摩尔比。本文术语硫化铜锌锡和“ CZTS，，是指Cu2ZnSnS4 ；硒化铜锌锡和“ CZTSe，，是指Cu2ZnSnSe4 ；而铜锌锡硫化物/硒化物和“ CZTS-Se ”包括Cu2SiSn (S，k) 4的所有可能组合，包括 Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4 和 Cu2ZnSnSxSe4^x,其中 0 彡 χ彡 4。术语 “CZTS”、“CZTSe"和“CZTS-Se”还包括具有分数化学计量的铜锌锡硫化物/硒化物半导体，例如 CuL94Zn0.63SnL3S4o即元素的化学计量可不同于严格的2 :1:1: 4摩尔比。称为CTSIe 和CZTS-Se的物质还可包含少量其它元素如钠。到目前为止，已测得贫铜型CZTSIe太阳能电池的效率最高，其中“贫铜”应当理解为Cu/(Si+Sn)的比率小于1.0。就高效器件而言，还期望锌与锡的摩尔比大于一。术语“锌黄锡矿”通常用于表示属于锌黄锡矿类矿物的材料并且还是矿物CZTS的通用名。如本文所用，术语“锌黄锡矿”是指具有标称化学式Cu2SiSn (S-Se) 4的14-或14- ! 空间群结晶化合物，而“非典型锌黄锡矿”为其中锌已替代一部分铜，或铜已替代一部分锌， 获得Cu (S-Se)4,其中c大于二并且ζ小于一；或c小于二并且ζ大于一。术语“锌黄锡矿结构”是指这些化合物的结构。X射线吸收光谱(XAS)显示出只有锌黄锡矿形式才有的光谱特征并且能够测定锌黄锡矿相中Cu与Si的比率。这能够鉴定非典型锌黄锡矿组合物，这明显不同于以聚集体形式制备相同元素比率的单独硫化物相的混合物。调节该相中的化学计量能够调节电特性以改善光伏器件性能。如本文所用，“相干晶畴尺寸”是指在其上可存在无缺陷相干结构的晶畴的尺寸。 相干性来自于这些晶畴内的三维排列没有被破坏的事实。本文术语“金属盐”是指其中金属阳离子和无机阴离子通过离子键结合的组合物。 相关的无机阴离子类别包括氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐和卤化物。本文术语“金属络合物”是指其中金属与周围大量分子或阴离子键合的组合物，所述分子或阴离子称为“配体” 或“配合剂”。配体内直接与金属原子或离子键合的原子称为“配位原子”，并且本文中通常包括氮、氧、硒或硫。本文中，配体根据“Covalent Bond Classification (CBC)Method” (Green, Μ. L. H.，“J. Organomet. Chem. ”，1995，500，127-148)来分类。"X-官能配体”是经由典型的 2-电子共价键与金属中心相互作用的配体，所述2-电子共价键由来自金属的1个电子和来自X配体的1个电子组成。X型配体的一些实例包括烷基类和烷硫基类。本文术语“基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体”专门是指其中配位原子包括氮、氧、碳、硫或硒的含碳X-官能配体。本文术语“基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的络合物”是指包含这些配体的金属络合物。实例包括氨基类、烷氧基类、乙酰丙酮酸根类、乙酸根类、羧酸根类、烃基类、0-、N-、 S-.Se-和商素-取代的烃基类、烷硫基类、烷硒基类、硫代羧酸根类、硒代羧酸根类、二硫代氨基甲酸根类和二硒代氨基甲酸根类金属络合物。如本文所定义，“烃基”为仅包含碳和氢的一价基团。烃基的实例包括未取代的烷基、环烷基和芳基(包括烷基取代的芳基)。适宜的烃基和烷基包含1至约30个碳、或1-25 个、1-20个、1-15个、1-10个、1-5个、1-4个、或1-2个碳。“杂原子取代的烃基”是指包含一个或多个杂原子的烃基，其中自由价位于碳而不是杂原子上。实例包括羟基乙基和甲酯基乙基。适宜的杂原子取代基包括0-、N-、S-、卤素和三(烃基)甲硅烷基。在取代的烃基中，所有氢均可被取代，如三氟甲基。本文术语“三(烃基)甲硅烷基”包含甲硅烷基取代基，其中硅上的取代基为烃基。本文中，“基于0、N、S*k的官能团”是指不是烃基和取代的烃基的包含0-、N-、S-或Se-杂原子的一价基团，其中自由价位于该杂原子上。基于0、 N、S和％的官能团的实例包括烷氧基类、氨基类、烷硫基类和烷硒基类。油墨的制备
本发明的一个方面为包含下列各项的方法a)制备油墨，所述油墨包含i)铜源，所述铜源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的铜络合物、硫化铜、硒化铜、以及它们的混合物；ii)锡源，所述锡源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锡络合物、氢化锡、硫化锡、硒化锡、以及它们的混合物；iii)任选的锌源，所述锌源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锌络合物、硫化锌、硒化锌、以及它们的混合物；iv)任选的硫属元素化合物，所述硫属元素化合物选自元素S、元素％、(^、(％2、 CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z、 R1C (0) Se-Z,以及它们的混合物，其中每个Z独立地选自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自独立地选自烃基，以及0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基；每个R2独立地选自烃基，0-、N-、S-、％_、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基，以及基于0、 N、S*k的官能团；并且每个R4独立地选自氢，0-、N-、S-、％-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基，以及基于0、N、S和％的官能团；ν)任选的溶剂；以及b)将油墨设置到基材上以形成涂覆的基材；前提条件是如果不存在溶剂，则硫属元素化合物和锡源中的至少一种在室温下为液体；并且如果铜源选自硫化铜和硒化铜，并且锡源选自硫化锡和硒化锡，则溶剂不为胼。在一些实施方案中，硫属元素化合物、基于硫和硒的有机配体、以及铜、锡和锌的硫化物和硒化物的摩尔总数与铜、锡和锌的络合物的摩尔总数的比率为至少约1。在一些实施方案中，存在硫属元素化合物。在一些实施方案中，存在锌源。在一些实施方案中，存在元素硫、元素硒、或元素硫和硒的混合物，并且(S+Se)相对于锡源的摩尔比为约0. 2至约5，或约0. 5至约2. 5。在一些实施方案中，基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体选自氨基类；烷氧基类； 乙酰丙酮酸根类；羧酸根类；烃基类；0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基类；烷硫基类和烷硒基类；硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；以及二硫代黄原酸根类。适宜的氨基类包括双(三甲基甲硅烷基)氨基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙基氨基、N-甲基叔丁基氨基、2-(二甲氨基)-N-甲基乙氨基、N-甲基环己基氨基、二环己基氨基、 N-乙基-2-甲基烯丙基氨基、双O-甲氧基乙基)氨基、2-甲氨基甲基-1，3-二氧杂环戊烷、吡咯烷基、1-哌嗪甲酸叔丁酯、N-甲基苯氨基、N-苯基苄氨基、N-乙基邻甲基苯氨基、 双(2，2，2_三氟甲基)氨基、N-叔丁基三甲基甲硅烷基氨基、以及它们的混合物。一些配体可螯合金属中心并且在一些情况下包含一种类型以上的配位原子，例如N-苄基-2-氨基乙醇二价阴离子为包含氨基和烷氧基两者的适宜配体。适宜的烷氧基类包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基、乙二醇二氧基、1-甲基环戊氧基、2-氟乙氧基、2，2，2_三氟乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基-1-丁氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、3，3_ 二乙氧基-1-丙氧基、2- 二甲氨基乙氧基、2- 二乙基氨基乙氧基、3- 二甲氨基-1-丙氧基、3- 二乙氨基-1-丙氧基、1- 二甲氨基-2-丙氧基、1- 二乙氨基-2-丙氧基、2-(1-吡咯烷基)乙氧基、1-乙基-3-吡咯烷氧基、3-乙酰基-1-丙氧基、4-甲氧基苯氧基、4-氯苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-环戊基苯氧基、4-乙基苯氧基、3，5-双(三氟甲基)苯氧基、3-氯-5-甲氧基苯氧基、3，5-二甲氧基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲氧基苯氧基、4-叔丁基儿茶酚基(2_)、4_丙酰基苯氧基、4-(乙氧基羰基)苯氧基、3-(甲硫基)-1-丙氧基、2-(乙硫基)-1-乙氧基、2-(甲硫基)乙氧基、4-(甲硫基)-1-丁氧基、 3_(甲硫基)-1-己氧基、2-甲氧基苄基烷氧基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基、(三甲基甲硅烷基)甲氧基、1_(三甲基甲硅烷基)乙氧基、3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基、3-甲硫基-ι-丙氧基、以及它们的混合物。本文术语乙酰丙酮酸根是指1，3-二羰基化合物A1C(O)CH(A2)C(O)A1的阴离子，其中每个A1独立地选自烃基、取代的烃基、以及基于0、S和N的官能团，并且每个A2独立地选自烃基、取代的烃基、卤素、以及基于0、S和N的官能团。适宜的乙酰丙酮酸根类包括2， 4-戊二酸根、3-甲基-2-4-戊二酸根、3-乙基-2，4-戊二酸根、3-氯-2，4-戊二酸根、1，1， 1-三氟 _2，4-戊二酸根、1，1，1，5，5，5-六氟 _2，4-戊二酸根、1，1，1，5，5，6，6，6-八氟-2， 4-己二酸根、乙基4，4，4-三氟乙酰乙酸根、2-甲氧基乙基乙酰乙酸根、甲基乙酰乙酸根、乙基乙酰乙酸根、叔丁基乙酰乙酸根、1-苯基-1，3- 丁二酸根、2，2,6,6-四甲基-3，5-庚二酸根、烯丙氧基乙氧基三氟乙酰乙酸根、4，4，4_三氟-1-苯基-1，3-丁二酸根、1，3-二苯基-1，3-丙二酸根、6，6，7，7，8，8，8-七氟-2-2- 二甲基-3，5-辛二酸根、以及它们的混合物。适宜的羧酸根类包括乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、丁酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、硬脂酸根、异丁酸根、叔丁基乙酸根、七氟丁酸根、甲氧基乙酸根、乙氧基乙酸根、甲氧基丙酸根、2-乙基己酸根、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸根、2-[242_甲氧基乙氧基)乙氧基] 乙酸根、(甲硫基)乙酸根、四氢-2-糠酸根、4-乙酰基丁酸根、苯基乙酸根、3-甲氧基苯基乙酸根、(三甲基甲硅烷基)乙酸根、3_(三甲基甲硅烷基)丙酸根、马来酸根、苯甲酸根、丁炔二酸根、以及它们的混合物。适宜的烃基类包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、正己基、正庚基、正辛基、新戊基、3-甲基丁基、苯基、苄基、4-叔丁基苄基、4-叔丁基苯基、对甲基苯基、2-甲基-2-苯基丙基、2-均三甲苯基、2-苯基乙基、2-乙基己基、2-甲基-2-苯基丙基、3，7-二甲基辛基、烯丙基、乙烯基、环戊基、环己基、以及它们的混合物。适宜的0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基类包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基-1-丁基、1，3-二氧杂环乙-2-基乙基、3-三氟甲氧基苯基、3，4-(亚甲基二氧)苯基、2，4- 二甲氧基苯基、2，5- 二甲氧基苯基、3，4_ 二甲氧基苯基、2-甲氧基苄基、3-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基、3，5_ 二甲氧基苯基、3，5-二甲基-4-甲氧基苯基、3，4，5_三甲氧基苯基、4-甲氧基苯乙基、3，5-二甲氧基苄基、4-(2-四氢-2H-吡喃氧基)苯基、4-苯氧基苯基、2-苄氧基苯基、3-苄氧基苯基、4-苄氧基苯基、3-氟-4-甲氧基苯基、5-氟-2-甲氧基苯基、2-乙氧基乙烯基、1-乙氧基乙烯基、3-甲基-2- 丁烯基、2-呋喃基、甲酯基乙基、3- 二甲氨基-1-丙基、3- 二乙基氨基-1-丙基、3-[双(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基、4-(N，N-二甲基)苯胺、[2-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[3-(1-吡咯烷基甲基)苯基]44-(1-吡咯烷基甲基)苯基]、[2-(4-吗啉基甲基)苯基]、[3-(4-吗啉基甲基)苯基]、W-(4-吗啉基甲基)苯基]、(1-哌啶基甲基)苯基)“2-(1-哌啶基甲基)苯基)、(3-(1-哌啶基甲基)苯基)、3-(1，4_二氧杂-8-氮杂螺[4，5]癸-8-基甲基)苯基、1-甲基-2-吡咯基、2-氟-3-吡啶基、6-甲氧基_2_嘧啶基、3-吡啶基、5-溴-2-吡啶基、1-甲基-5-咪唑基、2-氯-5-嘧啶基、2，6- 二氯-3-吡嗪基、2-噁唑基、5-嘧啶基、2-吡啶基、2-(乙硫基)乙基、2-(甲硫基)乙基、4-(甲硫基)丁基、3-(甲硫基)-1-己基、4-硫代苯甲醚、4-溴-2-噻唑基、2-苯硫基、氯甲基、4-氟苯基、
3-氟苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、4-氟-3-甲基苯基、4-氟-2-甲基苯基、4-氟-3-甲基苯基、5-氟-2-甲基苯基、3-氟-2-甲基苯基、4-氯-2-甲基苯基、3-氟-4-甲基苯基、3， 5-双(三氟甲基)-苯基、3，4，5-三氟苯基、3-氯-4-氟苯基、3-氯-5-氟苯基、4-氯-3-氟苯基、3，4- 二氯苯基、3，5- 二氯苯基、3，4- 二氟苯基、3，5- 二氟苯基、2-溴苄基、3-溴苄基、
4-氟苄基、全氟乙基、2-(三甲基甲硅烷基)乙基、(三甲基甲硅烷基)甲基、3-(三甲基甲硅烷基)丙基、以及它们的混合物。适宜的烷硫基类和烷硒基类包括1-硫甘油、苯硫基、乙硫基、甲硫基、正丙硫基、 异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、2-甲氧基乙硫基、2-乙氧基乙硫基、1，2-乙二硫基、2-吡啶硫基、3，5_双(三氟甲基)苯硫基、甲苯-3，4-二硫基、1，2_苯二硫基、2-二甲氨基乙二硫基、2- 二乙基氨基乙二硫基、2-丙烯-1-硫基、2-羟硫基、3-羟硫基、甲基-3-巯基丙酸根阴离子、环戊硫基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙二硫基、2-(三甲基甲硅烷基)乙二硫基、五氟苯硫基、3，5-二氯苯硫基、苯硫基、环己硫基、4-氯苯甲二硫基、4-氟苯甲二硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、苄硫基、3-甲基苄硫基、3-乙氧基苯硫基、2，5-二甲氧基苯硫基、2-苯基乙二硫基、4-叔丁基苯硫基、4-叔丁基苄硫基、苯基硒基、甲硒基、乙硒基、正丙硒基、异丙硒基、正丁硒基、异丁硒基、叔丁硒基、戊硒基、己硒基、辛硒基、苄硒基、以及它们的混合物。适宜的硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类包括硫代乙酸根、硫代苯甲酸根、硒代苯甲酸根、二硫代苯甲酸根、以及它们的混合物。适宜的二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类包括二甲基二硫代氨基甲酸根、二乙基二硫代氨基甲酸根、二丙基二硫代氨基甲酸根、二丁基二硫代氨基甲酸根、双(羟乙基)二硫代氨基甲酸根、二苄基二硫代氨基甲酸根、二甲基二硒代氨基甲酸根、二乙基二硒代氨基甲酸根、二丙基二硒代氨基甲酸根、二丁基二硒代氨基甲酸根、二苄基二硒代氨基甲酸根、以及它们的混合物。适宜的二硫代黄原酸根类包括甲基黄原酸根、乙基黄原酸根、异丙基黄原酸根、 以及它们的混合物。就硫属元素化合物而言，R1S-Z和RSe-Z中适宜的R1S-和选自上文适宜的烷硫基类和烷硒基类列表。就硫属元素化合物而言，适宜的R1S-SRk R1Se-SeR1包括二甲基二硫化物、2， 2' -二吡啶基二硫化物、二(2-噻吩基)二硫化物、双(2-羟乙基)二硫化物、双O-甲基-3-呋喃基)二硫化物、双(6-羟基-2-萘基)二硫化物、二乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、二烯丙基二硫化物、二丙基二硫化物、异丙基二硫化物、二丁基二硫化物、仲丁基二硫化物、双(4-甲氧基苯基)二硫化物、二苄基二硫化物、对甲基苯基二硫化物、苯基乙酰基二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、四丙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、甲基黄嘌呤二硫化物、乙基黄嘌呤二硫化物、异丙基黄嘌呤二硫化物、 二苄基二硒化物、二甲基二硒化物、二苯基二硒化物、以及它们的混合物。就硫属元素化合物而言，适宜的R2C(S)S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z 和R1C(O)^5-Z选自上文适宜的硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；适宜的二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；和适宜的二硫代黄原酸根类列表。适宜的NR44 包括Et2NH2、Et4N，Et3NH,EtNH3>NH4,Me2NH2,Me4N,Me3NH,MeNH3>Pr2NH2, Pr4N, Pr3NH, PrNH3> Bu3NH, Me2PrNH, (i-Pr) 3NH、以及它们的混合物。适宜的SiR53 包括:SiMe3> SiEt3、SiPr3> SiBu3、Si (i-Pr) 3、SiEtMe2, SiMe2 (i-Pr)、 Si (t_Bu)Me2、Si (环己基)Me2、以及它们的混合物。许多这些配体和硫属元素化合物是可商购获得的，或易于通过胺、醇或烷基亲核试剂对或CSii2或CSk的加成来合成。油墨的组分和副产物在室温下或在加热温度和涂层温度下可为液体。在该情况下，油墨无需包含溶剂。在一些实施方案中，存在硫属元素化合物并且在室温下为液体。在其它实施方案中，锡源在室温下为液体。在其它实施方案中，存在硫属元素化合物并且在室温下为液体，并且锡源在室温下为液体。在一些实施方案中存在溶剂，并且大气压下溶剂的沸点大于约100°C或110°C或 120°C或 130°C或 140°C或 150°C或 160°C或 170°C或 180°C或 190°C。在一些实施方案中， 所述方法在大气压下实施。适宜的溶剂包括芳族类、杂芳族类、腈类、酰胺类、醇类、吡咯烷酮类、胺类、以及它们的混合物。适宜的杂芳族类包括吡啶和取代的吡啶。适宜的胺类包括 R6NH2形式的化合物，其中每个R6独立地选自0-、N-、S-和Se-取代的烃基。在一些实施方案中，溶剂包括氨基取代的吡啶。在一些实施方案中，溶剂含量按所述油墨的总重量计为约 95至约5重量％，或90-10重量％，或80-20重量％，或70-30重量％，或60-40重量％。适宜的芳族溶剂包括苯、甲苯、乙苯、氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、异丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、异丁基苯、 仲丁基苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1，
2-二氟苯、1，2，4_三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯醚、以及它们的混合物。适宜的杂芳族溶剂包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、二乙基烟酰胺、3-氰基吡啶、3-氟吡啶、3-氯吡啶、2，
3-二氯吡啶、2，5_二氯吡啶、5，6，7，8_四氢异喹啉、6-氯-2-甲基吡啶、2-甲氧基吡啶、 3-(氨基甲基)吡啶、2-氨基-3-甲基吡啶、2-氨基-6-甲基吡啶、2-氨基-2-氯吡啶、2， 3-二氨基吡啶、3，4_ 二氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、2-二甲氨基吡啶、2-(氨基甲基)吡啶、2-(2-氨基乙基)吡啶、2-甲氧基吡啶、2-丁氧基吡啶、以及它们的混合物。适宜的腈溶剂包括乙腈、3-乙氧基丙腈、2，2_ 二乙氧基丙腈、3，3_ 二乙氧基丙腈、二乙氧基乙腈、3，3_ 二甲氧基丙腈、3-氰基丙醛二甲基缩醛、二甲基氨腈、二乙基氨腈、二异丙基氨腈、1-吡咯烷甲腈、1-哌啶甲腈、4-吗啉甲腈、甲基氨基乙腈、丁基氨基乙腈、 二甲氨基乙腈、二乙基氨基乙腈、N-甲基-β -丙胺腈、3，3’ -亚氨基丙腈、3_( 二甲氨基) 丙腈、1-哌啶丙腈、1-吡咯烷丁腈、丙腈、丁腈、戊腈、异戊腈、3-甲氧基丙腈、3-氰基吡啶、 4-氨基-2-氯苯甲腈、4-乙酰基苯甲腈、以及它们的混合物。适宜的酰胺溶剂包括Ν，Ν-二乙基烟酰胺、N-甲基烟酰胺、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、N， N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N- 二异丙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、N，N- 二乙基丙酰胺、N，N，2-三甲基丙酰胺、乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、三甲基乙酰胺、哌啶甲酰胺、Ν，Ν-二乙基哌啶甲酰胺、 以及它们的混合物。适宜的醇溶剂包括甲氧基乙氧基乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-戊醇、 2-己醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-十二烷醇、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8_辛二醇、环戊醇、环己醇、环戊甲醇、3-环戊基-1-丙醇、1-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、1，3_环戊二醇、2-环己基乙醇、1-环己基乙醇、2，3_ 二甲基环己醇、1，3-环己二醇、1，4_环己二醇、环庚醇、环辛醇、1，5-萘烷二醇、2，2-二氯乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、3-乙氧基-1-丙醇、丙二醇丙基醚、3-甲氧基-1- 丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1- 丁醇、3-乙氧基-1，2-丙二醇、二(乙二醇)乙基醚、二乙二醇、2，4_ 二甲基苯酚、以及它们的混合物。适宜的吡咯烷酮溶剂包括Ν-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，5- 二甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、5-甲氧基-2-吡咯烷酮、1- (3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、以及它们的混合物。适宜的胺溶剂包括丁胺、己胺、辛胺、3-甲氧基丙胺、2-甲基丁胺、异戊胺、1， 2- 二甲基丙胺、胼、乙二胺、1，3- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基丙烷、1，2- 二氨基-2-甲基丙烷、 1，3_二氨基戊烷、1，1_二甲基胼、N-乙基甲胺、二乙基胺、N-甲基丙胺、二异丙基胺、二丁基胺、三乙胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N，N’ - 二甲基乙二胺、N, N- 二甲基乙二胺、N, N’ - 二乙基乙二胺、N, N- 二乙基乙二胺、N, N- 二异丙基乙二胺、N, N- 二丁基乙二胺、N, N, N，-三甲基乙二胺、3- 二甲氨基丙胺、3- 二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、环己胺、双O-甲氧基乙基)胺、氨基乙醛二乙基缩醛、甲基氨基乙醛二甲基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、二甲氨基乙醛二乙基缩醛、二乙基氨基乙醛二乙基缩醛、4-氨基丁醛二乙基缩醛、2-甲基氨基甲基-1，3- 二氧戊环、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-羟基乙基胼、N，N-二乙基羟胺、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、2-( 二丁基氨基)乙醇、3- 二甲氨基-1-丙醇、3- 二乙基氨基-I-丙醇、1- 二甲氨基-2-丙醇、1- 二乙基氨基-2-丙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、3-氨基-1，2-丙二醇、以及它们的混合物。在一些实施方案中，所述油墨包含至多约10重量％或7.5重量％或5重量％或 2. 5重量％或1重量％的一种或多种添加剂，所述添加剂选自分散剂、表面活性剂、聚合物、粘合剂、配体、封端剂、消泡剂、增稠剂、腐蚀抑制剂、增塑剂和掺杂剂。适宜的掺杂剂包括含钠和碱金属的化合物，所述含钠和碱金属的化合物选自包含基于氮、氧、碳、硫或硒的
11有机配体的碱金属化合物、碱金属硫化物、碱金属硒化物、以及它们的混合物。在其它实施方案中，所述掺杂剂包括含碱金属的化合物，选自包含氨基；烷氧基；乙酰丙酮酸根；羧酸根；烃基；0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基；烷硫基和烷硒基；硫代羧酸根、硒代羧酸根和二硫代羧酸根；二硫代氨基甲酸根、二硒代氨基甲酸根和硫代硒代氨基甲酸根；以及二硫代黄原酸根的碱金属化合物。在一些实施方案中，所述油墨包含一种或多种粘合剂或表面活性剂，其选自可分解的粘合剂；可分解的表面活性剂；可裂解的表面活性剂；沸点小于约250°C的表面活性剂；以及它们的混合物。适宜的可分解的粘合剂包括聚醚的均聚物和共聚物；聚交酯的均聚物和共聚物；聚碳酸酯的均聚物和共聚物 ’聚[3-羟丁酸]的均聚物和共聚物；聚甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物；以及它们的混合物。在一些实施方案中，油墨中铜与锡的摩尔比为约2 1。在其它实施方案中，油墨中存在锌，并且油墨中铜与锌与锡的摩尔比为约2 1 1。油墨的制备通常包括由任何常规方法混合组分(i)-(v)。如果一种或多种铜_、 锡_、锌-或硫属元素源在室温下或加工温度下为液体，则任选使用单独的溶剂，否则使用溶剂。在一些实施方案中，油墨为溶液；在其它实施方案中，油墨为悬浮液或分散体。通常， 制备在惰性气氛下实施，采取预防措施以防止反应混合物接触空气和光。在一些实施方案中，在低温下制备油墨，例如当使用低沸点和/或高反应性试剂如和ZnEt2时。在此类情况下，通常在热加工前，将油墨在室温下搅拌48小时或更久。 在一些实施方案中，在约20-100°C下制备油墨，例如当试剂为固体或具有高沸点时，和/或当一种或多种溶剂在室温下为固体时，例如2-氨基吡啶或3-氨基吡啶。在一些实施方案中，在室温下将所有油墨组分一起加入。在一些实施方案中，在将所有其它组分在室温下搅拌约半小时后，最后加入元素硫属元素。在一些实施方案中，组分依序加入。例如将除铜以外的所有试剂在约100°C下混合并且加热，然后加入铜源，或将除锡以外的所有试剂在约 100 V下混合并且加热，然后加入锡源。在一些实施方案中，制备两种或更多种油墨，其中每种油墨包含完整的试剂组，例如每种油墨至少包含可用于形成CZTS-k的油墨锌源、铜源和锡源。然后在混合后或在热加工后，可将两种或更多种油墨混合。该方法尤其可用于调节化学计量并且获得高纯度的 CTS-k或CZTS-Se，因为在混合前，可将得自每种油墨的单独薄膜涂层、退火、并且用XRD分析。XRD结果能够指导选择待混合的每种油墨的类型和量。例如由XRD测得，将获得具有痕量硫化铜和硫化锌的CZTSIe退火膜的油墨与获得具有痕量硫化锡的CZTSIe退火膜的油墨混合，形成获得仅包含CZTS-k的退火膜的油墨。在一些实施方案中，油墨已在大于约100°C或110°C或120°C或130°C或140°C或 150°C或160°C或170°C或180°C或190°C的温度下热加工，之后涂布在基材上。适宜的加热方法包括常规加热和微波加热。在一些实施方案中，已发现，该热加工步骤有助于形成 CZTS-Se，其中由热加工过的油墨形成的薄膜的XAS分析表明，在低达120°C的加热温度下加热薄膜后，存在锌黄锡矿。该任选的热加工步骤通常在惰性气氛下实施。该阶段制备的油墨可储存更长的时间(例如几个月)，而功效不会有任何明显的降低。涂覆的基材基材可以是刚性的或挠性的。在一个实施方案中，所述基材按成层序列包括(i)基膜；和(ii)任选的导电涂层。所述基膜选自玻璃、金属和聚合物膜。适宜的导电涂层包括金属导体、透明导电氧化物和有机导体。特别要关注的是镀钼的钠钙玻璃基材、镀钼的聚酰亚胺膜基材、或镀钼的具有钠化合物(例如NaF、Na2SsgNa2Se)薄层的聚酰亚胺膜基材。在一个实施方案中，所述基材包含选自下列的材料金属箔、塑料、聚合物、金属化塑料、玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钠钙玻璃、钢、不锈钢、铝、陶瓷、金属板、金属化陶瓷板和金属化聚合物板。将油墨设置在基材上以经由多种基于溶液的涂层和印刷技术中的任何一种提供涂覆的基材，所述技术包括旋涂、喷涂、浸涂、棒涂、滴涂、辊涂、槽模涂布、刮涂、喷墨印刷、 接触印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷和丝网印刷。涂层可通过蒸发，通过施加真空，通过加热，或通过它们的组合来干燥。在一些实施方案中，将基材和设置的油墨在80-350°C，或 100-3000C，或120-250°C，或150_190°C的温度下加热以移除至少一部分溶剂，和由配体和硫属元素源衍生的副产物(如果存在的话)。干燥步骤可为不同的独立步骤，或可在退火步骤中加热基材和前体油墨时发生。在一些实施方案中，已发现，CZTSIe在该加热步骤期间形成，其中XAS分析表明存在锌黄锡矿。在一些实施方案中，在低达120°C的加热温度下形成包含CTS-k或CZTS-Se的加热层。在一些实施方案中，加热层包含CZTS-Se，其中锌黄锡矿中的Cu/Si比率为约2/1， 在约1. 6 ( Cu/Zn < 3. 1范围内。在一些实施方案中，加热层包含CZTS-Se，其中锌黄锡矿的Cu/Zn比率大于约3. 1。在其它实施方案中，加热层包含CZTS-Se，其中锌黄锡矿的Cu/Si比率小于约1. 6。 在其它实施方案中，加热层包含CZTS-Se，其中锌黄锡矿的相干晶畴尺寸为2-30nm。在一些实施方案中，涂覆的基材包含一种或多种铜化合物，所述铜化合物选自二元铜硫属元素化物、二元铜氧化物和CTS-^5 ；和一种或多种锡化合物，所述锡化合物选自二元锡硫属元素化物、二元锡氧化物和CTS-k，其中所述硫属元素化物包括硫化物、硒化物、或它们的混合物。在一些实施方案中，涂覆的基材中铜与锡的摩尔比为约2 1。在另一个实施方案中，涂覆的基材还包含一种或多种锌化合物，所述锌化合物选自二元锌硫属元素化物、ZnO和CZTS-Se，其中所述硫属元素化物包括硫化物、硒化物、或它们的混合物。 在一些实施方案中，铜与锌与锡的摩尔比为约2 1 1。在其它实施方案中，铜与(锌加锡)的摩尔比小于一并且锌与锡的摩尔比大于一。退火在一些实施方案中，所述方法还包括退火步骤，其中将涂覆的基材在约 350-800 0C，或400-650 °C，或450-600 °C，或450-525 °C下加热。通常，退火包括热处理、快速热处理(RTP)、快速热退火(RTA)、脉冲式热处理(PTP)、激光束曝光、经由红外灯加热、电子束曝光、脉冲式电子束处理和经由微波辐射加热中的一种或多种。本文中RTP是指用于替代标准熔炉的技术，并且所述技术涉及单晶片处理、迅速的加热和冷却速率、非热平衡和受控环境。RTA是RTP的子集，由包括提供不同功效的独特热处理组成，所述功效包括活化掺杂剂，改变基材界面，使薄膜致密并且改变薄膜状态，修复损伤，和移除掺杂剂。快速热退火采用基于灯的加热、热夹盘或热板来进行。PTP涉及在极高功率密度下将结构热退火非常短的时间，致使例如缺陷减少。类似的，脉冲式电子束处理使用具有短脉冲持续时间的脉冲式高能电子束。脉冲式处理用于处理温度敏感性基材上的薄膜。脉冲持续时间很短，使得很
13少的能量被传递至基材，保持基材无损。退火步骤可在惰性气氛下实施，前提条件是硫属元素化合物、基于硫和硒的有机配体、以及铜、锡和锌的硫化物和硒化物的摩尔总数与铜、锡和锌的络合物的摩尔总数的比率为至少约1。在一些实施方案中，退火步骤可在包含惰性气体和反应性组分的气氛下实施，所述反应性组分选自硒蒸汽、硫蒸汽、氢气、硫化氢、硒化氢、以及它们的混合物。在一些实施方案中，可通过在硒蒸汽或硒化氢的存在下实施退火步骤来交换至少一部分硫属元素(例如S可被％替代)。在一些实施方案中，退火在组合气氛下实施，例如在惰性气氛下实施第一退火，并且在包含惰性气体和如上所述反应性组分的气氛下实施第二退火。已发现，由XRD或XAS测得，可在退火步骤期间以高收率形成CTSIe和/或 CZTS-Se0在一些实施方案中，根据XRD分析，退火膜基本上由CTS-k或CZTS-k组成。在一些实施方案中，由XRD测定，CTS-k或CZTS-Se的相干晶畴尺寸大于约30nm，或大于40、 50、60、70、80、90或lOOnm。在一些实施方案中，退火膜中铜与锡的摩尔比为约2 1。在一些实施方案中，退火膜中铜与锌与锡的摩尔比为约2 1 1。在其它实施方案中，包含 CZTS-Se的退火膜中铜与(锌加锡)的摩尔比小于一并且锌与锡的摩尔比大于一。薄膜厚度和薄膜组合物的微调通过改变油墨浓度和/或涂层工艺和温度，可在单涂布步骤中涂布具有不同厚度的薄膜。还可通过重复涂布和干燥步骤来增加涂层厚度。与湿前体层相比，退火膜通常具有增大的密度和/或降低的厚度。在一些实施方案中，干燥并且退火的涂层膜厚度为0. 1-200 微米，或0. 1-100微米，或0. 1-50微米，或0. 1-25微米，或0. 1-10微米，或0. 5-5微米。在一些实施方案中，可通过重复涂布和干燥步骤来增加涂层厚度。可用相同的油墨制剂或用不同的油墨制剂来实施这些多次涂布。如上所述，其中将两种或更多种油墨混合，使用不同油墨的多层涂布，通过微调Cu与Sn以及Cu与Si与Sn的比率，可用于微调 CTS-Se和CZTSIe薄膜的化学计量和纯度。实施多次涂布和/或洗涤所述薄膜，还可用于降低所述薄膜中的碳基杂质。例如在初始涂布后，可将涂覆的基材干燥，然后通过旋涂施加和涂布第二涂层。旋涂步骤可将洗去第一涂层中的有机物。作为另外一种选择，可将涂层薄膜浸泡于溶剂中，然后通过旋涂移除溶剂。适用于洗涤的溶剂包括烃。作为另外一种选择，可通过采用本领域已知的技术如用于CIGS薄膜的那些，经由蚀刻移除二元硫化物和其它杂质。通过至少部分使用本文所述的油墨和方法，可形成多种电子元件。本发明的一个方面提供了制造包含CZTS-Se的薄膜光伏电池的方法。典型的光伏电池包含基材、背接触层(例如钼)、吸收层(还称为第一半导体层)、 缓冲层(还称为第二半导体层)和顶电接触。光伏电池还可在顶接触层上包含电极垫电接触，并且在基材正(向光)面上包含抗反射(AR)涂层以增强光至半导体层的透射。在一个实施方案中，所述方法提供了电子器件并且包括将一个或多个层按成层序列沉积到基材退火涂层上。所述层可选自导体、半导体和电介质。在另一个实施方案中， 所述方法提供了光伏器件并且包括将下列层按成层序列沉积到存在导电层的基材的退火涂层上(i)缓冲层，(ii)透明的顶接触层，和(iii)任选的抗反射层。在另一个实施方案中，所述方法提供了光伏器件并且包括将一个或多个层设置到退火的CZTSIe膜上，所述层选自缓冲层、顶接触层、电极垫和抗反射层。在一些实施方案中，这些层的构造和材料与 CIGS光伏电池的那些相似。适用于光伏电池基材的基材材料如上文和下文所述。光伏电池基材还可包含界面层以促进基材材料和金属层之间的粘合。适宜的界面层可包含金属(例如V、W、Cr)、玻璃， 或氮化物、氧化物和/或碳化物化合物。在一个实施方案中，界面层来源于粘附促进剂。适宜的粘附促进剂包括甲硅烷氧基取代的硫化合物，所述硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、四硫化物和多硫化物。在一些实施方案中，粘附促进剂选自二 [间-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)甲苯基]多硫化物、二 [3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]二硫化物、二 [3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]四硫化物和2，2-二甲氧基-1-硫杂-2-硅杂环戊烷。典型的光伏电池基材为一面上涂布有导电材料例如金属的玻璃或塑料。在一个实施方案中，所述基材为镀钼的玻璃。可如上所述，实施光伏电池基材上CZTS-k层的沉积和退火以形成吸收层。可用于表征本发明CTSIe和CZTSIe层组成的分析技术包括XRD(X射线衍射) 禾口 XAS。
实施例一般条件材料。所有试剂均购自Aldrich (Milwaukee，WI)、Alfa Aesar (Ward Hill，ΜΑ)、 TCI (Portland，OR)、或Gelest (Morrisville，ΡΑ)。固体试剂无需进一步纯化即可使用。未包装于惰性气氛下的液体试剂通过将所述液体用氩气鼓泡通过1小时来脱气。无水溶剂用于所有制剂的制备，并且用于在干燥箱内实施的所有清洁过程。溶剂以无水形式购自Aldrich 或 Alfa Aesar，或由标准方法(例如 Pangborn，A. G.等人，“Organometallics”，1996，15， 1518-1520)纯化，然后置于活化的分子筛上，储存在干燥箱中。制剂和涂层制备。将基材(SLG载片)依次用王水、Millipore 水和异丙醇清洁， 在110°C下干燥并且在SLG基材不平坦的表面上涂布。所有制剂和涂层均在氮气吹扫的干燥箱中制得。在磁力加热板/搅拌器上加热并且搅拌包含制剂的小瓶。涂层在干燥箱中干
O载片制备在某些情况下，SLG载片用3_(巯丙基)_三甲氧基巯处理。在干燥箱中，将 IOOmL的3-(巯丙基)-三甲氧基硅烷和 ImL的2-甲氧基乙氧基)乙酸在玻璃瓶中混合。将SLG载片和Mo图案化的SLG载片在该溶液中浸泡M小时以上。接着将所述载片在二氯甲烷中浸泡 0. 5小时，用MeOH清洗，然后用擦拭物擦干。在管式炉中将涂覆的基材退火。在氮气氛、氮/硫气氛、或氮/硒气氛下实施退火。在配备外部温度控制器和1英寸石英管的单区Lindberg/BludAshville，NC)管式炉中，或在配备3英寸石英管的Lindberg/Blue三区管式炉(STF55346C型)中，实施氮气氛下退火。气体进口和出口位于管的相对两端，并且在加热和冷却时，用氮气吹扫所述管。将涂覆的基材放置在管内石英板上。在单区炉的1英寸管内实施氮/硫气氛下的退火。3英寸长的陶瓷舟皿载有2. 5g 元素硫并且放置在直接加热区外的氮气入口附近。将涂覆的基材放置在管内的石英板上。 在下列实施例中，除非另外指明，在氮/硫气氛下实施退火。
硒化前，首先在三区炉中的三英寸管内，将样本在氮气吹扫下退火。然后将样本放置于具有1/8"壁的5" X 1.4" XI"石墨盒中，所述石墨盒配备封盖，所述封盖具有凸缘和位于中央的Imm孔。每个石墨盒在每端配备有两个包含0. Ig硒的陶瓷舟皿 (0.984〃 X0. 591" X0. 197〃)。然后将石墨盒放置在2英寸管中，其中每个管至多两个石墨盒。向管施加中央真空10-15分钟，然后氮气吹扫10-15分钟。将该过程实施三次。然后在单区炉中加热包含石墨盒的管，加热和冷却均在氮气吹扫下进行。快谏热退火(RTA)。使用ULVAC-RICO Inc. (Methuen,MA)的 MILA-5000 红外灯加热体系来加热，并且使用保持在15°C下的Polyscience (Niles，IL)再循环浴来冷却体系。 在氮气吹扫下如下所示加热样本20°C下10分钟；在1分钟内陡升至400°C ；在400°C下保持2分钟；在 30分钟期间冷却至20°C。器件制造所用方法详情Mo喷镀的基材。使用Denton喷镀体系，通过使SLG基材涂布有500nm的图案化钼层，来制备光伏器件基材。沉积条件为150瓦DC功率，20sCCmAr和5mT压力。硫化镉的沉积。将12.5mg CdSO4 (无水)溶于纳米级纯水(34. 95mL)和28 0Z0 NH4OH(4. 05mL)的混合物中。然后快速加入22. 8mg硫脲的ImL水溶液，从而形成浴液。混合后立即将浴液倒入到双壁烧杯中(70°C的水在壁之间循环流动)，所述烧杯包含待涂布的样本。用磁力搅拌棒将溶液连续搅拌。23分钟后取出样本，用纳米级纯水清洗并且在纳米级纯水中浸泡一小时。将样本在氮气流下干燥，然后在氮气氛下在200°C下退火2分钟。绝缘ZnO和AZO的沉积。按下列结构将透明导体喷镀在CdS顶部50nm绝缘 Zn0(150ff RF,5mTorr,20sccm),然后是使用 2 % Al203、98 % ZnO 标的(75 或 150W RF, IOmTorr, 20sccm)获得的 500nm 掺杂 Al 的 ZnO0ITO透明导体的沉积。按下列结构将透明导体喷镀在CdS顶部50nm绝缘 Zn0[100ff RF,20mTorr(19. 9mTorr Ar+0. ImTorr O2)],然后是 250nm 的 IT0[100W RF, 12mTorr(12mTorr Ar+5 X IO^6Torr O2)]。所得ITO层的薄膜电阻率为约30欧姆/平方。银线的沉积。在150WDC、5mTorr、20sccmAr下沉积银，其中目标厚度为750nm。X射线、IV、EQE和OBIC分析详情。XAS分析。在阿贡国家实验室的高级光子源处，实施Cu、Si和Sn K-边XANES光谱法。在5BMD，DND-CAT光束线下，收集荧光几何图形数据。使薄膜样本展现在所获得的入射χ射线束下。使用Oxford光谱级电离室来测定X射线入射强度(Itl)。Itl检测器填充有570Torr的队和20Torr的Ar。荧光检测器为垂直安装在光束传播方向上的填充有Xe 的Lytle池。对Cu边，收集8879eV至9%4eV的数据。最后使用高能以在相同数据组中捕获一部分Si边，使得边缘步骤比率测定作为薄膜中Cu Si比率的判断。在9557eV至 10，404eV范围内收集Si边数据。在四，OOOeV至四，750eV范围内收集Sn边数据。基于样本数据收集前所收集的参照金属箔数据，校正数据能量标度。减去次级背景并且将光谱归一化。采用相同的条件，获得若干Cu、&i和Sn硫化物和氧化物标准物(Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、 CuS、Cu2S、Cu0、Cu20、ZnS、Zn0、SnS、Sn0和SnO2)的数据。适当标准物线性组合对样本所得光谱的非线性最小二乘拟合获得每种元素的相分布。XRD分析。采用粉末X射线衍射来鉴定结晶相。使用3040型I^hilipsX，PERT自动粉末衍射仪来获得数据。衍射仪配备自动可变防散射器和发散狭缝、X’ Celerator RTMS检测器和Ni滤光器。放射物为CuK(Ci) (45kV，40mA)。在室温下，采用0.02°等步长连续扫描；和Θ-Θ几何构型下每步80秒至240秒的计数时间，收集2 θ自4-120°的数据。 使薄膜样本展现在所获得的X射线光束下。采用9. 1版MDI/Jade软件和hternational Committee for Diffraction Data数据库PDF4+2008进行相鉴定和数据分析。IV分析。使用两个Agilent中等功率精密SMU，在E5270B主机中以四点探针构型对样本实施电流⑴对电压(V)的测定。在lsun AM 1. 5G下，用Oriel 81150太阳模拟器照射样本。EQE 分析。如 ASTM 标准方法 E1021_06( ‘Standard Test Method for Spectral Responsivity Measurements of Photovoltaic Devices”)所述实施夕卜量子效率(EQE)测定。设备中的参比检测器为热电辐射计(Laser Probe (Utica，NY)，LaserProbe RkP-575型， 由LaserProbe Rm_6600型通用辐射计控制)。激发光源为氙弧灯，具有由单色仪和序列排序滤光片相结合提供的选择波长。由宽频带钨光源提供光偏移，所述钨光源聚焦于比单色探测束稍大的点。测量点尺寸为约ImmX2mm。OBIC分析。使用聚焦单色激光器作为激发源，用为特定目的构造的设备测定光束感应电流量度。激发光束聚焦于 100微米直径的点。在测试样本表面上产生激发点光栅， 同时测定光电流以构建样本光电流对位置的图谱。所得光电流谱表征了器件相对于位置的光电灵敏度。通过选择激发激光器，设备可在不同波长下运作。通常使用440、532或633nm 的激发源。实施例权利要求
1.方法，所述方法包括a)制备油墨，所述油墨包含i)铜源，所述铜源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的铜络合物、硫化铜、硒化铜、 以及它们的混合物； )锡源，所述锡源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锡络合物、氢化锡、硫化锡、硒化锡、以及它们的混合物；iii)任选的锌源，所述锌源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锌络合物、硫化锌、硒化锌、以及它们的混合物；iv)任选的硫属元素化合物，所述硫属元素化合物选自元素S、元素Se、CS2,CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C (S) S_Z、R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O) S-Z、 R1C (0) Se-Z,以及它们的混合物，其中每个Z独立地选自H、NR44和SiR53 ；其中R1和R5各自独立地选自烃基以及0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基；每个R2独立地选自烃基，0-、N-、S-、％_、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基，以及基于0、 N、S*k的官能团；并且每个R4独立地选自氢、0-、N-、S-、％-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基，以及基于0、N、S和％的官能团；ν)任选的溶剂；以及b)将油墨设置到基材上以形成涂覆的基材；前提条件是如果不存在溶剂，则硫属元素化合物和锡源中的至少一种在室温下为液体；并且如果铜源选自硫化铜和硒化铜并且锡源选自硫化锡和硒化锡，则溶剂不为胼。
2.权利要求1的方法，其中所述硫属元素化合物、所述基于硫和硒的有机配体、以及所述铜、锡和锌的硫化物和硒化物的摩尔总数与所述铜、锡和锌的络合物的摩尔总数的比率为至少约1。
3.权利要求1的方法，其中所述油墨包含硫属元素化合物或锌源。
4.权利要求1的方法，其中所述油墨包含元素硫、元素硒、或元素硫和硒的混合物，并且(S+Se)相对于所述锡源的摩尔比为约0. 2至约5。
5.权利要求1的方法，其中所述涂覆的基材包含a)一种或多种铜化合物，所述铜化合物选自二元铜硫属元素化物、二元氧化铜和 CTS-Se ；和b)一种或多种锡化合物，所述锡化合物选自二元锡硫属元素化物、二元氧化锡和 CTS-Se,其中所述硫属元素化物包括硫化物、硒化物或它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述油墨包含锌源并且所述涂覆的基材还包含一种或多种锌化合物，所述锌化合物选自二元锌硫属元素化物、ZnO和CZTS-Se，其中所述硫属元素化物包括硫化物、硒化物或它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体选自氨基类；烷氧基类；乙酰丙酮酸根类；羧酸根类；烃基类；0-、N-、S-、卤素-和三(烃基)甲硅烷基-取代的烃基类；烷硫基类和烷硒基类；硫代羧酸根类、硒代羧酸根类和二硫代羧酸根类；二硫代氨基甲酸根类、二硒代氨基甲酸根类和硫代硒代氨基甲酸根类；以及二硫代黄原酸根类。
8.权利要求1的方法，其中存在溶剂并且所述溶剂选自芳族类、杂芳族类、腈类、酰胺类、醇类、吡咯烷酮类、胺类、以及它们的混合物。
9.权利要求1的方法，所述方法还包括在约80°C至约350°C下的干燥步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述涂覆的基材包含CZTS-Se。
11.权利要求1的方法，其中所述基材包含选自下列各项的材料金属箔、塑料、聚合物、金属化塑料、玻璃、太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钠钙玻璃、钢、不锈钢、铝、陶瓷、金属板、金属化陶瓷板和金属化聚合物板。
12.权利要求1的方法，所述方法还包括在将所述油墨设置到所述基材上之前将其加热至大于约100°C的温度的步骤。
13.权利要求12的方法，其中所述涂覆的基材包含CZTS-Se。
14.权利要求12的方法，其中所述方法在大气压下实施，存在溶剂，并且在大气压下所述溶剂的沸点大于约100°C。
15.权利要求1的方法，所述方法还包括在约350°C至约800°C下的退火步骤，并且其中所述退火包括热处理、快速热处理、快速热退火、脉冲式热处理、激光束曝光、经由红外灯加热、电子束曝光、脉冲式电子束处理、经由微波辐射加热、以及它们的组合。
16.权利要求15的方法，其中所述退火在包含惰性气体和反应性组分的气氛下实施， 所述反应性组分选自硒蒸汽、硫蒸汽、氢气、硫化氢、硒化氢、以及它们的混合物。
17.权利要求15的方法，其中所述退火在包含惰性气体的气氛下实施，并且所述硫属元素化合物、所述基于硫和硒的有机配体、以及所述铜、锡和锌的硫化物和硒化物的摩尔总数与所述铜、锡和锌的络合物的摩尔总数的比率为至少约1。
18.权利要求15的方法，所述方法还包括将一个或多个层设置到退火的CZTS-k薄膜上，所述层选自缓冲层、顶接触层、电极垫和抗反射层。
19.光伏器件，所述光伏器件由权利要求18的方法制备。
全文摘要
本发明涉及在基材上制备CTS和CZTS以及它们硒类似物的薄膜的方法。此类薄膜可用于制备光伏器件。本发明还涉及制备涂覆的基材和制备光伏器件的方法。
文档编号C09D11/00GK102439096SQ201080021982
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者D·R·拉杜, J·W·小卡特伦, L·K·约翰森, M·卢 申请人:纳幕尔杜邦公司