专利名称：用于热泵水加热器的氢氟烃制冷剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及用作制冷剂的组合物。更特别地，本发明涉及用于热泵水加热器系统的氢氟烃制冷剂组合物。
背景技术：
热水在家庭住宅、商业建筑、采暖工业、洗浴业、工业过程等中被广泛需求。燃气锅炉和电加热器通常用于供应热水。热泵水加热器(HPWH)是另一种类型的热水供应设备。 HPWH使用可再生能源作为热源，环境影响小，因而在家庭和轻型商业(light commercial) 中的应用增长非常迅速。如图1所示，热泵水加热器单元(HPWH)主要包括这样的系统，该系统包括压缩机 1，冷凝器2，膨胀装置(expansion device) 3和蒸发器4。蒸发器可以是，例如空气源类型或水源类型。工作流体(制冷剂)注入HPWH系统，随后使用真空泵在该系统中循环。工作流体和水在冷凝器中产生热交换。在HPWH的循环周期内，压缩机1将热的高压工作流体蒸气排入到冷凝器2中。热工作流体(2’侧)在冷凝器2中向水(2”侧)输出热量并被冷凝成液态。水吸收工作流体的热量后变成热水。随后，液态的工作流体流过膨胀装置3并被节流为低压两相工作流体。 低压两相工作流体进入蒸发器4，在此该流体吸收热量后蒸发为低压蒸汽。该蒸汽随后被吸入到压缩机1中。工作流体沿着方向5流经HPWH系统。水沿着水流动方向6流经冷凝器 2。军团菌的污染问题对HPWH提出新的要求。现在HPWH系统需要能够提供温度超过 600C (ASHRAE指标12-2000)的水。在某些情况下，由于连接管路中存在温度降差，上述温度需要达到65°C。下面是一些HPWH技术要求的实例可靠性最大压缩机排出温度110°C， 最大排出压力观巴；性能降低环境影响的高效率，具有满足用户需要的可接受容量。目前热泵水加热器使用的工作流体包括HCFC-22，HFC-134a, HFC-410A，HFC-407C 和HFC-417A。但由于压缩机排出的过高温度和压力，HCFC-22，HFC-410A和HFC-407C不适合供应60-65°C的热水，只能应用于现有的压缩机技术中。由于HCFC-22破坏臭氧层，并且由于排出温度和压力很高而不能提供60-65°C的热水，正在全球范围逐步淘汰。HFC-407C 则由于排出温度和压力非常高，不能提供60-65°C的热水。HFC-410A也由于排出温度和压力非常高，不能提供60-65°C的热水。HFC-134a和HFC-417A在现有的压缩机技术中可以提供60_65°C的热水，但是它们的性能十分有限。HFC-13^可以在排出温度和压力较低时提供60-65°C的热水，但其容量很小并且需要使用一个大压缩机。此外，当环境温度低于5°C时，其容量大大降低。HFC-417A 是一种常见的用于热泵水加热器单元的制冷剂，由于其排出温度和压力对于现有压缩机 (排出压力超a^MPa)几乎是安全的，因此可以提供60-65°C的热水，但其容量和效率均较差。
发明内容
我们发现了一种可用作热泵水加热器中工作流体的新型制冷剂，这种制冷剂性能优异。该制冷剂可以使HPWH可靠高效地提供60至65°C的热水。在本发明的一个方面，制冷剂包括五氟乙烷(HFC-12Q、二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134a)和四氟丙烯(HF0-1234ze)的混合物。在一个实施方式中，该混合物包括约 8-20 重量％的 HFC-125、约 8_20 重量％的 HFC-32、约 60-72 重量％的 HFC-IiMa 和约 1_16 重量％的HF0-1234ze。在另一个实施方式中，该混合物包括约8_12重量％的HFC-125、约 12-18重量％的HFC-32、约70-75重量％的HFC-IiMa和约3_8重量％的HF0_1234ze。在进一步的实施方式中，该混合物包括约14重量％的五氟乙烷、约14重量％的二氟甲烷、约66 重量％的四氟乙烷和约6重量％的四氟丙烯。在进一步的实施方式中，上述四个组分的总重量百分数为100%。也就是说，制冷剂中不包含其它组分。在另一个实施方式中，上述四个组分的总重量百分数小于制冷剂组合物的100重量％，制冷剂组合物还包括附加组分。在另一个的实施方式中，除上述四个组分外的附加组分对制冷剂组合物基本和新颖的特点不具有实质影响。例如，附加组分可用于改善或者提供组合物的特定功能，或者在某些情况下用于降低组合物成本。本发明特别涉及制冷剂(HFC-125、HFC-32、HFC-13^和HF0_12;Mze的混合物)的用途，该制冷剂作为热泵水加热器单元中的工作流体，所述热泵水加热器单元包括至少压缩机、蒸发器和冷凝器，其中所述工作流体流经该单元。本发明还涉及了一种加热水的方法，包括使作为工作流体的制冷剂流经包括压缩机、蒸发器和冷凝器的系统，和使水流经冷凝器，其中工作流体进入冷凝器并将热量传输给水，使水加热到60°C以上的温度。
图1是热泵水加热器的流程图。图2是不同工作流体的排出压力。图3是不同工作流体的排出温度。图4是不同工作流体与R22的效率对比。图5是HFC_13^具有非常低的加热容量。 发明详述本发明涉及由HFC-125、HFC-32、HFC-134a和HF0_12;Mze的混合物制备的制冷剂组合物。该混合物可以作为系统例如热泵水加热器的工作流体，以得到良好的热力学性能。 上述组分可以使用本领域的标准方法和工业生产中通用做法在生产设备中混合，包括但不限于，各个组分使用校准的流量计。这些组分可通过将单独的组分加入容器、管或其它容器中，然后通过混合或在该容器中利用流动，直到获得分布均勻的混合物而得到混合。我们发现特定混合物制备的制冷剂组合物在热泵水加热器中性能良好，运作可靠。在一个具体的实施方式中，混合物包括约8-20重量％的HFC-125、约8_20重量％的 HFC-32、约60-72重量％的HFC-IiMa和约1_16重量％的HF0_123^e。在另一个实施方式中，该混合物包括约8-12重量％的HFC-125、约12-18重量％的冊032、约70-75重量％的 HFC-134a 和约 3-8 重量 ％ 的 HF0_1234ze。。
在本发明的一个特定实施方式中，该混合物包括约14重量％的五氟乙烷、约14重量％的二氟甲烷、约66重量％的四氟乙烷和约6重量％的四氟丙烯。在进一步的实施方式中，上述四个组分的总重量百分数为100%。也就是说，制冷剂中不包含其它组分。在另一个实施方式中，上述四个组分的总重量百分数小于制冷剂组合物的100重量％，制冷剂组合物还包括附加组分。在另一个实施方式中，除上述四个组分外的附加组分对制冷剂组合物基本和新颖的特点不具有实质影响。例如，附加组分可用于改善或者提供制冷剂组合物的特定功能，或者在某些情况下用于降低组合物成本。可以添加到制冷剂组合物中的附加组分，包括但不限于，润滑剂、相容剂、表面活性剂和增溶剂。为了提高润滑剂的相容性和溶解性，可以在组合物中加入合适的相容剂，例如丙烷、丁烷和戊烷。这类相容剂通常的存在量为该组合物重量的约0. 5至约5%。在本发明的组合物中还可以添加表面活性剂和增溶剂的组合以增加油溶性，如美国专利US6，516，837所公开的那样，该文献公开的内容以引用方式并入本申请。常用的制冷润滑剂，例如在使用氢氟烃(HFC)制冷剂的制冷设备中使用的多元醇酯(POEs)和聚亚烷基二醇(PAGs)，可与本发明制冷剂组合物共同使用。制冷剂组合物可以作为热泵水加热器单元(HPWH)中的工作流体使用，所述单元包括压缩机1、冷凝器2、膨胀装置3和蒸发器4，如图1所示以及上面详述。压缩机可以是，例如，旋转式、涡旋式、往复式或螺杆式。冷凝器可以是，例如，同心型或钎焊板型(brazed-plate type)。膨胀装置可以是，例如，毛细管、热膨胀阀或电动膨胀阀。蒸发器可以是，例如，空气源型或水源型。工作流体注入HPWH系统，随后使用真空泵在该系统中循环。工作流体和水在冷凝器中产生热交换。在HPWH的循环周期内，压缩机1将热的高压工作流体蒸气排入到冷凝器2中。热工作流体(2’侧)在冷凝器2中向水(2”侧)输出热量并被冷凝成液态。水吸收工作流体的热量后变成热水。随后，液态的工作流体流过膨胀装置3并被节流为低压两相工作流体。 低压两相工作流体进入蒸发器4，在此工作流体吸收热量后蒸发为低压蒸汽。该蒸汽随后被吸入到压缩机1中。工作流体沿着方向5流经HPWH系统。水沿着水流动方向6流经冷凝
2 ο水在冷凝器中被加热到60°C以上，优选为至少65°C。以下的非限制性实施例对本发明进行了更充分的举例描述。应当理解，所属领域的技术人员可以很容易想到对本发明各组分的比例和替代元素进行变换，但这些改变仍然落入本发明范围。
具体实施例方式
实施例下面的实施例阐述了热泵的运行过程。过高的排出压力会造成该单元组件的损伤；过高的排出温度使润滑油劣化。压缩机的技术要求如下
1)最大压缩机排出温度为110°c
2)最大排出压力为观巴
使用上述参数设定进行性能评估1)要提供65°C的热水，需要70°C的冷凝温度； 2)膨胀装置进口处的过冷度设为2°C;3)蒸发温度设定为5°C (对应于环境温度10°C ) ；4) 蒸发器出口处的过热设定为5°C ；5)压缩机的效率假设为0. 65 ；6)忽略连接管路(吸气管和液体管路)中的压力下降和热传递。类似地，忽略压缩机外壳产生的热损失。实施例1选择组合物R125/R32/R13^/HF0-1234ze与其它工作流体进行比较。各组分的重量百分含量如下所示约14%的HFC-125、约14%的HFC-32、约66%的HFC-13^和约6% 的HF0-1234ze。(本实施方式命名为HPWH-50。)在此，当描述不同的组合物时，前缀“R” 和前缀“HFC”可以相互替换。以下是上述工作条件下用于对比的各工作流体
权利要求
1.一种制冷剂组合物，其由约8-20重量％的五氟乙烷(HFC-125)、约8-20重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约60-72重量％的四氟乙烷(HFC_134a)和约1_16重量％的四氟丙烯 (HF0-1234ze)组成。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其由约8-12重量％的五氟乙烷(HFC-125)、约 12-18重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约70-75重量％的四氟乙烷(HFC_134a)和约3_8重量％的四氟丙烯(HF0-1234ze)组成。
3.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其由约14重量％的五氟乙烷(HFC-125)、约14 重量％的二氟甲烷(HFC-32)、66重量％的四氟乙烷(HFC-134a)和约6重量％的四氟丙烯 (HF0-1234ze)组成。
4.一种制冷剂组合物，其包括约8-20重量％的五氟乙烷(HFC-12Q、约8-20重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约60-72重量％的四氟乙烷(HFC_134a)和约1_16重量％的四氟丙烯 (HF0-1234ze)。
5.如权利要求4所述的制冷剂组合物，其包括约8-12重量％的五氟乙烷(HFC-125)、 约12-18重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约70-75重量％的四氟乙烷(HFC_134a)和约3_8重量％的四氟丙烯(HF0-1234ze)。
6.如权利要求4或者权利要求5所述的制冷剂组合物，其进一步包括至少一种附加组分，该附加组分选自润滑剂、相容剂、表面活性剂和增溶剂。
7.一种制冷剂组合物，其基本上由约8-20重量％的五氟乙烷(HFC-12Q、约8-20重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约60-72重量％的四氟乙烷(HFC_134a)和约1_16重量％的四氟丙烯(HFO-12;34ze)组成。
8.如权利要求6所述的制冷剂组合物，其基本上由约8-12重量％的五氟乙烷 (HFC-125)、约12-18重量％的二氟甲烷(HFC-32)、约70-75重量％的四氟乙烷(HFC_13^) 和约3-8重量％的四氟丙烯(HF0-1234ze)组成。
9.如权利要求7或者权利要求8所述的制冷剂组合物，其进一步包括至少一种附加组分，该附加组分选自润滑剂、相容剂、表面活性剂和增溶剂。
10.一种热泵水加热器系统，其包括压缩机，蒸发器和冷凝器，其中制冷剂组合物流经所述系统，该制冷剂组合物包括权利要求1-9任一项所述的制冷剂组合物。
11.如权利要求10所述的热泵水系统，其中制冷剂以第一方向流经冷凝器并且水以第二方向流经冷凝器以从制冷剂吸收热量，其中水被加热到60°C以上。
12.如权利要求11所述的热泵水系统，其中水被加热到至少65°C的温度。
13.一种加热水的方法，其包括将制冷剂组合物流经权利要求12所述的系统，和使水流经冷凝器，其中热的制冷剂进入冷凝器并将热量传输给水，将水加热到60°C以上。
14.如权利要求13所述的加热水的方法，其进一步包括将水加热到至少65°C的温度。
全文摘要
氢氟烃制冷剂组合物可以使得热泵水加热器领域现有的压缩机技术在使用上更加可靠(低的排出温度和压力)和有效(高容量和高效率)。该制冷剂包括五氟乙烷(HFC-125)、二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134a)和四氟丙烯(HFO-1234ze)的混合物。
文档编号C09K5/04GK102439108SQ201080026372
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月3日 优先权日2009年5月8日
发明者L·钱, M·W·斯帕茨, M·曹, S·F·亚纳莫塔, Z·卢 申请人:霍尼韦尔国际公司