专利名称：聚合物泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有低含量的高表面积二氧化硅的聚合物泡沫。也描述了热熔融粘合剂泡沫、含有这种泡沫的条带以及它们的制备方法。
发明内容
简言之，在一个方面，本发明提供了一种泡沫，所述泡沫包括聚合物、多个至少部分膨胀的可膨胀聚合物微球和O. 3至I. 5重量％的表面积为根据ASTM D1993-03 (2008)测得的至少300平方米/克的二氧化硅。在一些实施例中，所述泡沫包括至少O. 5重量％的所述二氧化硅。在一些实施例中，所述泡沫包括不大于I重量％的所述二氧化硅。在一些实施例中，所述聚合物包括丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，所述聚合物包括低分子量丙烯酸类聚合物和高分子量丙烯酸类聚合物的共混物。在一些实施例中，所述泡沫条带包括所述泡沫和粘合到所述泡沫的第一表面上的第一粘合剂。在一些实施例中，所述泡沫条带还包括粘合到所述泡沫的第二表面上的与所述第一粘合剂相对的第二粘合剂。在一些实施例中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括压敏粘合齐Li。在一些实施例中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括热活化粘合剂。在一些实施例中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括嵌段共聚物。在一些实施例中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括硅氧烷聚合物。在一些实施例中，所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括至少两种聚合物的共混物，所述聚合物选自丙烯酸类聚合物、嵌段共聚物和硅氧烷聚合物。本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
图I示出了根据本发明一些实施例的示例性泡沫。图2示出了根据本发明一些实施例的示例性泡沫条带。
具体实施例方式Gehlsen等人(美国专利No. 6，103, 152和No. 6，797，371)描述了制作聚合物泡沫(包括丙烯酸泡沫)的多种方法。在一些实施例中，所述方法包括利用至少一种可膨胀聚合物微球(“印m”)熔融混合聚合物混料以及将混料通过模具挤出以形成聚合物泡沫。这些泡沫可随后被电子束(“E-beam”)固化。所述泡沫可与一个或多个粘合剂层合并以形成粘合剂制品，例如在泡沫芯的每个主表面上包括一层表皮粘合剂的制品。虽然这种粘合剂制品已经成功地应用于大范围的应用中，但是本发明人发现将少量高表面积二氧化硅添加到泡沫芯将导致多个关键机械性能的惊人提高，所述机械性能包括断裂伸长率、粘合强度和层间粘合力的一个或多个。在一些实施例中，本发明提供了一种泡沫，其包括聚合物、多个至少部分膨胀的可膨胀聚合物微球和O. 5至I. 5重量％的二氧化硅，其BET表面积为至少300平方米/克。一般来讲，对聚合物的选择不受具体限制。在一些实施例中，可能有利的是，选择适于熔融挤出工艺的聚合物或聚合物的共混物。示例性聚合物包括丙烯酸类聚合物、不溶性丙烯酸酯聚合物、含有紫外线辐射活化基团的弹性体和由非光致聚合型单体制备的聚合物。在一些实施例中，所述聚合物可包括一种或多种丙烯酸类聚合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯粘合剂聚合物和共聚物。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸乙酯是指丙烯酸乙酯和/或(甲基)丙烯酸
乙酯。在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包括至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与可选地至少一种共聚的强化单体的反应产物。在一些实施例中，丙烯酸类聚合物包含至少约70份，在一些实施例中，至少约80份、至少约90份、至少约95份或甚至约100份的至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施例中，丙烯酸类粘合剂聚合物包含不超过约30份，在一些实施例中，不超过约20份、不超过约10份、不超过约5份，甚至不超过约I份的至少一种共聚的强化单体。在一些实施例中，所述丙烯酸类粘合剂组合物不包括共聚的强化单体。在一些实施例中，非叔烷基醇含有4至20个碳原子。示例性的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯以及它们的组合。示例性的甲基丙烯酸酯包括这些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯类似物。在一些实施例中，共聚的强化单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、N，N' 二甲基丙烯酰胺、N，N' 二乙基丙烯酰胺、丁基氨基甲酰乙基丙烯酸酯以及它们的组
八
口 ο在一些实施例中，可能有利的是，将至少一种高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物与至少一种低分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物合并。在一些实施例中，所述聚合物可包括嵌段共聚物。在一些实施例中，所述嵌段共聚物包括橡胶态嵌段R和至少一种玻璃态嵌段G。在一些实施例中，嵌段共聚物包含至少三个玻璃态嵌段。在一些实施例中，第一嵌段共聚物包含在三个和五个之间的玻璃态嵌段，包括三个和五个。在一些实施例中，第一嵌段共聚物包括四个玻璃态嵌段。在一些实施例中，第一嵌段共聚物是多臂嵌段共聚物，其具有通式Qn_Y，其中Q代表多臂嵌段共聚物的臂；n代表臂的数量并且为至少3的整数；并且Y是多官能偶联剂的残基。每个臂Q，独立地具有式R-G，其中G代表玻璃态嵌段；R代表橡胶态嵌段。一般来讲，橡胶态嵌段表现出具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施例中，橡胶态嵌段的Tg小于约0°C，或甚至小于约-10°c。在一些实施例中，橡胶态嵌段的Tg小于约-40°c，或甚至小于约-60°c。通常，玻璃态嵌段表现出具有高于室温的Tg。在一些实施例中，玻璃态嵌段的Tg为至少约40°C、至少约60°C、至少约80°C或甚至至少约100°C。
在一些实施例中，橡胶态嵌段包括聚合共轭双烯、聚合共轭双烯的氢化衍生物或它们的组合。在一些实施例中，共轭双烯包含4至12个碳原子。示例性的共轭双烯包括丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、戊二烯、己二烯、乙基己二烯和二甲基丁二烯。聚合共轭双烯可单独使用或作为与彼此的共聚物使用。在一些实施例中，共轭双烯选自异戊二烯、丁二烯、乙烯丁二烯共聚物以及它们的组合。在一些实施例中，至少一个玻璃态嵌段包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，三嵌段共聚物的两个玻璃态嵌段包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体包含8至18个碳原子。示例性的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基批唳、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二正丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、其它烧基化苯乙烯、苯乙烯类似物和苯乙烯同系物。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体选自苯乙烯、苯乙烯相容单体或单体共混物以及它们的组合。如本文所用，“苯乙烯相容单体或单体共混物”指优先与聚苯乙烯相连或与嵌段共
聚物的聚苯乙烯末端嵌段缔合的可聚合或共聚的单体或单体的共混物。相容性可产生自与单体苯乙烯的实际共聚作用；在热熔融或溶剂加工过程中相容单体或共混物或聚合的单体或共混物在聚苯乙烯相中的可溶性；或在加工之后静置时单体或共混物与富含苯乙烯的相畴的缔合。在本发明的一些多臂嵌段共聚物的通式Qn-Y中，η代表臂的数量并且为至少3的整数，即多臂嵌段共聚物是星形嵌段共聚物。在一些实施例中，η在3-10的范围内。在一些实施例中，η在3-5的范围内。在一些实施例中，η为4。在一些实施例中，η等于6或更大。在一些实施例中，嵌段共聚物是多模嵌段共聚物。本文所用的术语“多模”是指包括具有至少两个不同分子量的玻璃态嵌段的共聚物。这种嵌段共聚物还可被表征为具有至少一个“高”分子量玻璃态嵌段，和至少一个“低”分子量玻璃态嵌段，其中术语高和低是相对于彼此使用的。在一些实施例中，高分子量玻璃态嵌段的数均分子量(Mn)11相对于低分子量玻璃态嵌段的数均分子量(Μη\的比率为至少约I. 25。在一些实施例中，(Mn)11的范围在约5，000至约50，000克/摩尔。在一些实施例中，(Mn)11S至少约8，000克/摩尔，在一些实施例中，为至少约10，000克/摩尔。在一些实施例中，(Mn)11F大于约35，000克/摩尔。在一些实施例中，(Μη\的范围在约1，000至约10，000克/摩尔。在一些实施例中，(Mnh为至少约2，000克/摩尔，在一些实施例中，为至少约4，000克/摩尔。在一些实施例中，(Mnh小于约9，000克/摩尔，在一些实施例中，小于约8，000克/摩尔。在一些实施例中，嵌段共聚物是非对称嵌段共聚物。本文所用的术语“非对称”是指嵌段共聚物的臂不是都一样的。一般来讲，由于玻璃态嵌段的分子量并非都一样，因此多模嵌段共聚物是并非所有多模嵌段共聚物的臂都一样的非对称嵌段共聚物(即，多模非对称嵌段共聚物)。在一些实施例中，本发明的嵌段共聚物是多模非对称嵌段共聚物。在例如美国专利No. 5，296，547中描述了制造非对称多模嵌段共聚物的方法。一般来讲，多官能偶联剂可为任何聚烯基偶联剂或已知具有可与活性聚合物的负碳离子反应以形成连接的聚合物的官能团的其它材料。聚烯基偶联剂可为脂族的、芳族的或杂环的。示例性的脂族聚烯基偶联剂包括聚乙烯基乙炔和聚烷基乙炔、二乙炔、磷酸酯、亚磷酸酯和二甲基丙烯酸酯(例如二甲基丙烯酸酯乙二醇酯)。示例性的芳族聚烯基偶联剂包括聚乙烯基苯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚乙烯基蒽、聚乙烯基萘和二乙烯均四甲苯。示例性的聚乙烯基基团包括二乙烯基基团、三乙烯基基团和四乙烯基基团。在一些实施例中，可使用二乙烯基苯(DVB)并且可包括邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯以及它们的混合物。示例性的杂环聚烯基偶联剂包括二乙烯基吡啶和二乙烯基噻吩。其它示例性的多官能偶联剂包括卤化硅、聚环氧树脂、多异氰酸酯、聚酮、聚酐和二羧酸酯。在一些实施例中，嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物。线型嵌段共聚物可通过下式描述R- (G)m其中R代表橡胶态嵌段，G代表玻璃态嵌段，m为玻璃态嵌段的数量，为I或2。在
一些实施例中，m为I，并且线型嵌段共聚物是包含一个橡胶态嵌段和一个玻璃态嵌段的二嵌段共聚物。在一些实施例中，m为2，并且线型嵌段共聚物包含两个玻璃态末端嵌段和一个橡胶中间嵌段，即线型嵌段共聚物是三嵌段共聚物。在一些实施例中，第二嵌段共聚物的橡胶态嵌段包含聚合的共轭双烯、其氢化衍生物或它们的组合。在一些实施例中，共轭双烯包含4至12个碳原子。示例性共轭双烯包括上述示例性共轭双烯中的任一种。在一些实施例中，第二嵌段共聚物的至少一个玻璃态嵌段，并且在一些实施例中，线型嵌段共聚物的每个玻璃态嵌段包含聚合的单乙烯基芳族单体。在一些实施例中，单乙烯基芳族单体包含8至18个碳原子。示例性聚合单乙烯基芳族单体包括上述示例性聚合单乙烯基芳族单体中的任一种。在一些实施例中，所述聚合物可包括硅氧烷聚合物。在一些实施例中，所述聚合物可包括两种或更多种聚合物的共混物(例如高分子量丙烯酸聚合物和低分子量丙烯酸聚合物的共混物)、一种或多种丙烯酸类聚合物与一种或多种嵌段共聚物的共混物等等。可膨胀聚合物微球通常特征在于柔性、热塑性聚合物外壳包围包括在加热时膨胀的液体和/或气体的芯。市售的可膨胀聚合物微球的实例包括以商品名MICR0PEARL可得自 Pierce & Stevens (Buffalo, New York)和 Henkel AG 的那些和以商品名 EXPANCEL 可得自Akzo-Nobel的那些。一般来讲，基于泡沫的期望特性来选择可膨胀微球的量。通常，微球的量越多，泡沫的最终密度越小。在一些实施例中，泡沫包括在每100份聚合物树脂中至少O. I重量份的可膨胀微球，在一些实施例中，至少O. 5重量份的可膨胀微球。在一些实施例中，所述泡沫包括在每100份聚合物树脂中不大于50重量份的可膨胀微球，在一些实施例中，不大于20重量份的可膨胀微球。本发明的泡沫包括少量高表面积二氧化硅。在一些实施例中，所述泡沫包括在每100份聚合物树脂中O. 3至I. 5重量份的二氧化硅。在一些实施例中，所述泡沫包括在每100份聚合物树脂中至少O. 5，或甚至O. 7重量份的二氧化硅。在一些实施例中，所述泡沫包括在每100份聚合物树脂中不大于I. 4重量份或甚至不大于I重量份的二氧化硅。相对于通常作为填料添加的二氧化硅，所述二氧化硅颗粒具有高表面积。在一些实施例中，根据ASTM D1993-03 (2008)“用多点BET氮吸附对沉淀二氧化硅表面积的标准测试方法(Standard Test Method for Precipitated Silica-Surface Area by MultipointBET Nitrogen Adsorption) ”测量,所述二氧化娃颗粒的表面积为至少300平方米/克，在一些实施例中，为至少320平方米/克。
具体实施例方式实施例表I :制备实例所使用的材料。
权利要求
1.一种泡沫，所述泡沫包括聚合物、多个至少部分膨胀的可膨胀聚合物微球和O. 3至I.5重量％的表面积为根据ASTM D1993-03(2008)测得的至少300平方米/克的二氧化硅。
2.根据权利要求I所述的泡沫，其中所述泡沫包括至少O.5重量％的所述二氧化硅。
3.根据前述任一项权利要求所述的泡沫，其中所述泡沫包括不大于I重量％的所述二氧化硅。
4.根据前述任一项权利要求所述的泡沫，其中所述聚合物包括丙烯酸类聚合物。
5.根据前述任一项权利要求所述的泡沫，其中所述聚合物包括低分子量丙烯酸类聚合物和高分子量丙烯酸类聚合物的共混物。
6.一种泡沫条带，所述泡沫条带包括根据前述任一项权利要求所述的泡沫和粘合到所述泡沫的第一表面上的第一粘合剂。
7.根据权利要求6所述的泡沫条带，所述条带进一步包括粘合到所述泡沫的第二表面的与所述第一粘合剂相对的第二粘合剂。
8.根据权利要求6或7所述的泡沫条带，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括压敏粘合剂。
9.根据权利要求6至8的任一项所述的泡沫条带，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括热活化粘合剂。
10.根据权利要求6至9的任一项所述的泡沫条带，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括丙烯酸类聚合物。
11.根据权利要求6至10的任一项所述的泡沫条带，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括嵌段共聚物。
12.根据权利要求6至11的任一项所述的泡沫条带，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括硅氧烷聚合物。
13.根据权利要求6至12的任一项所述的泡沫条带，其中所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的至少一个包括至少两种如下聚合物的共混物，所述聚合物选自丙烯酸类聚合物、嵌段共聚物和硅氧烷聚合物。
全文摘要
本发明描述了包括丙烯酸泡沫的聚合物泡沫，其包括低含量的高表面积二氧化硅。还描述了制备这种泡沫和包括这种泡沫的制品的方法。
文档编号C09J4/02GK102803361SQ201080027190
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月14日 优先权日2009年6月18日
发明者帕努·K·措勒尔 申请人:3M创新有限公司