专利名称：制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和耐久性能的涂覆制品的制作方法
制备具有防雾逐层涂层的制品的方法和具有增强的防雾和
耐久性能的涂覆制品发明背景 1.发明领域本发明涉及一种制备带有改善的防雾逐层(layer-by-layer)涂层的制品的方法和通过所述方法得到的带有防雾逐层涂层的制品，更特别地光学和眼用制品，尤其是眼镜用的眼用透镜。本发明基于增强防雾性能和所述防雾逐层涂层的粘着力的特殊中间涂层的使用以及逐层涂层的特殊加热步骤。2.相关技术描述本领域中已知逐层(LbL)涂层可由具有相反电荷的物质组装在基质上。更确切地，带正电荷和带负电荷的聚电解质可交替地沉积在基质上。为此，可使用至少两种具有相反电荷的不同聚电解质溶液，或具有相反电荷的聚电解质溶液和纳米颗粒溶液以形成LbL涂层。如本领域所知，聚电解质为具有主要部分的带有电解质基团的重复单元的聚电解质。这些基团为离子或可离子化基团，尤其是在水溶液中。其它已知的LbL涂层包括交替地包含带相反电荷的纳米颗粒的多个双层。通过选择层的材料和沉积工艺条件，这类膜可以为抗反射、亲水或超亲水、疏水或超疏水的。具有亲水性能的LbL涂层也可具有防雾性能。US 2007/0104922描述了可以为抗反射和防雾的超亲水LbL涂层，即聚(烯丙胺氢氯化物VSiO2LbL涂层。防雾LbL涂层的缺点是这类涂层一般显示出差的机械性能，尤其是在裸或通过传统硬涂层涂覆的有机基质上差的附着力。LbL涂层的机械性能通过一般在高温(通常 550 0C )下煅烧处理而提高。与该技术有关的缺点是它不可应用于任何有机基质上且仅适于可经得住高温的基质如玻璃基质。在文章“Hydrothermal Treatment of Nanoparticle Thin Films for Enhanced Mechanical Durability", Z. Gemici 等人，Langmuir 2008，24，2168-2177 中，描述了一种在约125°C下进行的不同LbL涂层的水热处理以改善尤其是在聚碳酸酯(PC)基质上这些涂层的机械耐久性和避免分层。LbL涂层的典型实例为交替地由带正电荷的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒制备的聚合物-纳米颗粒涂层，或交替地由带正电荷的3-氨基丙基硅烷改性二氧化硅(或二氧化钛)纳米颗粒和带负电荷的二氧化硅纳米颗粒组装的全纳米颗粒涂层。在水热处理以后，这类LbL涂层具有改善的抗磨性。US 2008/0038458描述了通常在10_30psi的压力下在小于500°C的温度下TiO2/SiO2LbL涂层的水热煅烧。连同需要使用高压釜，该技术的一个缺点是水热处理影响涂层的防雾性能，如US 2008/038458第W046]段所解释的涂层可能损失它的防雾性能。因此，理想的是提供一种制备具有良好或改善防雾性能，以及良好机械性能如在基质上的改善附着力和/或改善的抗磨性的防雾LbL涂层的新且简单的方法。US 6，984，262描述了一种适于增强所应用的聚合涂层或膜在基质上的附着力的涂料组合物。该粘合涂料包含浓度大于25%的至少一种特殊硅烷偶联剂、其至少部分水解产物和附着力增强量的包含至少两个环氧基的含环氧基材料。没有公开防雾LbL涂层作为聚合涂层，并且没有公开粘合层可改善LbL体系的防雾性能。发明概述本发明的目的是改善防雾LbL涂层的防雾性能。本发明的另一目的是改善防雾LbL涂层的机械耐久性，尤其是对广泛的基质，尤其是有机基质的附着力性能，同时保持该防雾LbL涂层的沉积方法尽可能地简单。本发明的另一目的是提供具有上述改善的防雾和机械性能，同时不降低其在可见光范围内的光学透明度的防雾LbL涂层。本发明人已发现LbL涂层的防雾性能以及耐久性通过使用一种制备具有防雾性能的制品的特殊方法而改善，所述方法包括a)提供具有至少一个涂有中间涂层的主表面的基质，所述中间涂层通过应用并至少部分固化包含至少一种单环氧硅烷和/或其水解产物和至少一种包含至少两个环氧基的聚环氧单体的中间涂料组合物得到，b)通过以下步骤在所述中间涂层上形成至少一个双层bl_通过将第一层组合物应用于所述中间涂层上而形成第一层，所述第一层组合物包含至少一种具有第一电荷的化合物A，b2_通过将第二层组合物直接应用于所述第一层上而形成第二层，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，其中化合物A和B独立地选自聚电解质、含有离子基的S^2纳米颗粒、和含有离子基的T^2纳米颗粒，条件是所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的S^2 纳米颗粒和/或T^2纳米颗粒，优选含有离子基的S^2纳米颗粒，c)通过在150°C或更小，优选140°C或更小，更优选130°C或更小，甚至更好地 120°C或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。优选，所述至少一个双层的一层包含含有离子基的SW2纳米颗粒，且所述至少一个双层中的另一层包含至少一种带相反电荷的聚电解质。在另一优选实施方案中，将中间涂层用相互堆叠的多个双层涂覆，条件是包含在各双层的第二层中的至少一种化合物B的第二静电电荷与包含在随后双层的第一层中的至少一种化合物A的第一静电电荷相反。当将中间涂层用相互堆叠的多个双层涂覆时，一个双层中的化合物A(或B)和另一双层中的化合物A(或B)可以为相同或不同的。本发明还涉及一种包含具有可通过进行上述方法得到的防雾LbL涂层的基质的光学制品。在本发明一个实施方案中，单环氧硅烷优选具有式Rn, YSi(X)3_n, (I)其中基团R相同或不同并表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y为通过碳原子连接在硅原子上且含有一个环氧官能的单价有机基团，基团X相同或不同并表示可水解基团或氢原子，且η'为0或1。本发明中间涂层改善基质与防雾LbL涂层之间的附着力，而且当基质涂有数个本发明双层时，改善或保持最外面双层涂层的防雾性能。中间涂层也可应用于硬涂膜透镜如PC Airwear 透镜基质上。本发明的其它目的、特征和优点由以下详述变得清晰。然而，应当理解当说明本发明具体实施方案时，详述和具体实施例仅为了阐述而给出，因为在本发明精神和范围内的各种改变和改进将由该详述而为本领域技术人员获悉。附图简述当与附图联合考虑时，本领域技术人员由下文详述的阅读而容易获悉本发明前述和其它目的、特征和优点，其中
图1显示LbL涂层的不同沉积步骤，图2显示所得LbL涂层的结构。本发明和优选实施方案详述术语“包含”(及其任何文法变体如“包含”和“包括”)、“具有”(及其任何文法变体如“具有”和“具有”)、“含有”(及其任何文法变体如“包含”和“含有”)和“包括”(及其任何文法变体如“包括”和“包含”)为开放式连接动词。它们用于描述所述特征、整数、 步骤或组分或其基团的存在，但不排除一种或多种其它特征、整数、步骤或组分或其基团的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有那些一个或多个步骤或要素，但不限于仅具有那些一个或多个步骤或要素。除非另外指出，如本文所用所有涉及成分的量、范围、反应条件等的数或表述应当理解在所有情况下被术语“约”修饰。当光学制品包含一个或多个表面涂层时，短语“将涂层或层沉积到光学制品上”意指将涂层或层沉积到光学制品的最外面涂层，即最接近空气的涂层上。在透镜一面“上”的涂层定义为这样的涂层(a)位于该面上，(b)不需要与该面接触，即一个或多个插入涂层可位于该面与所述涂层之间，且(c)不需要完全覆盖该面。根据本发明制备的光学制品为透明光学制品，优选透镜或透镜坯，更优选为眼用透镜或透镜坯。可使用本发明方法将光学制品在其凸主面(前面)、凹主面(后面)或两面上涂覆。在本文中，术语“透镜”意指有机或无机玻璃透镜，其包含可涂有一层或多层具有各种性质的涂层的透镜基质。透镜基质可由无机玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃制成。有机玻璃可以为热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联)材料如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物或共聚物(特别是来自PPG hdustries的CR-39 )、热固性聚氨酯、聚硫代氨基甲酸酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和基于基质如包含(甲基)丙烯酸系聚合物的基质的共聚物，和衍生自双酚A的共聚物、聚硫代(甲基)丙烯酸酯，及其共聚物及其共混物。用于透镜基质的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，特别是由聚碳酸酯制成的基质。中间涂层应用于其上的制品表面可任选经受意欲改善附着力的预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。用于本发明方法中的中间涂层可沉积到裸基质上或如果基质涂有至少一层表面涂层，则沉积到基质的最外面涂层上。所述至少一层表面涂层可以无限制地为抗冲击涂层 (抗冲击底层)、抗磨和/或刮擦涂层、极化涂层、光致变色涂层和/或染料涂层。可用于本发明中的抗冲击涂层可以为常用于改善最终光学制品的抗冲击性的任何涂层。该涂层一般增强抗磨和/或刮擦涂层在最终光学制品的基质上的附着力。通过定义，抗冲击底涂层为与相同但不具有抗冲击底涂层的光学制品相比改善最终光学制品的抗冲击性的涂层。典型抗冲击底涂层为(甲基)丙烯酸基涂层和聚氨酯基涂层，特别是由胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制备的涂层。聚氨酯-聚酯胶乳可在商品名Neorez (如Neorez R-962,Neorez R-972,Neorez R-986,Neorez
R-9603)下由 ^NECA resins,或在商品名 Witcobond (如 Witcobond 232、 Witcobond 234、witcobond 240、witcobond 24 下由 baxenden chemicals, WITCO Corporation的子公司市购。可用于本发明中的抗磨和/或抗刮擦涂层可以为与相同但不具有抗磨和/或抗刮擦涂层的光学制品相比常用于改善最终光学制品的抗磨和/或抗刮擦性的任何涂层。优选的抗磨和/或抗刮擦涂层为(甲基)丙烯酸酯基涂层和含硅涂层。后者是更优选的，并例如描述于法国专利申请FR 2702486中，通过引用将其结合到本文中。中间涂层由中间涂料组合物制备，所述中间涂料组合物可以为溶液或分散体，两个术语均结合到本专利申请中。这些术语指一般在肉眼可见规模上(视觉上)为均勻的组分的混合物且不涉及具体溶解状态或所述组分的粒度。所述可固化中间涂料组合物包含至少一种单环氧硅烷和/或它的水解产物和至少一种聚环氧单体。优选的单环氧硅烷为带有一个环氧基的二或三烷氧基硅烷。单环氧硅烷优选为下式化合物Rn, YSi(X)3_n, (I)其中基团R相同或不同并表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y为通过碳原子连接在硅原子上且含有一个环氧官能的单价有机基团，基团X相同或不同并表示可水解基团或氢原子，且η'为0或1。基团X可独立地且不受限地表示H，烷氧基-0-R1，其中R1优选表示线性或支化烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基，酰氧基-O-C(O)R3,其中R3优选表示烷基，优选C1-C6烷基， 更优选甲基或乙基，卤素基团如Cl和Br，任选被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基，例如NHSiife3基团，链烯氧基如异丙烯氧基，三烷基甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基。基团X优选为烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，式I化合物为烷氧基硅烷。整数η'限定两组化合物I 式RYSi (X)2化合物和式YSi(X)3K合物。在这些化合物中，具有式YSi (X) 3的环氧硅烷是优选的。通过Si-C键连接在硅原子上的单价基团R为有机基团。这些基团可为但不限于饱和或不饱和烃基团，优选C1-Cltl基团，更好地C1-C4基团，例如烷基，优选C1-C4烷基如甲基或乙基、氨基烷基、链烯基如乙烯基、C6-Cltl芳基如任选被取代的苯基，特别是被一个或多个 C1-C4烷基取代的苯基，苄基、(甲基)丙烯酰氧基烷基或相应于以上引用的烃基团的氟化或全氟化基团如氟烷基或全氟烷基，或(聚)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基。最优选的基团R为烷基，特别是C1-C4烷基，理想地为甲基。通过Si-C键连接在硅原子上的单价基团Y为有机基团，因为它含有一个环氧官能。环氧官能意指原子基团，其中氧原子直接连接在包含在含碳链或环状含碳体系中的两个相邻碳原子或不相邻碳原子上。在环氧官能中，环氧乙烷官能是优选的，即饱和三元环状醚基团。式(I)环氧硅烷化合物提供高度交联的基体。优选的环氧硅烷在Si原子与环氧官能之间存在有机连接，其提供一定挠性水平。优选的基团Y为式III和IV基团
权利要求
1.一种制备具有防雾性能的制品的方法，其包括a)提供具有至少一个涂有中间涂层的主表面的基质，所述中间涂层通过应用并至少部分固化包含至少一种单环氧硅烷和/或其水解产物和至少一种包含至少两个环氧基的聚环氧单体的中间涂料组合物得到，b)通过以下步骤在所述中间涂层上形成至少一个双层bl_通过将第一层组合物应用于所述中间涂层上而形成第一层，所述第一层组合物包含至少一种具有第一电荷的化合物A，b2_通过将第二层组合物直接应用于所述第一层上而形成第二层，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，其中化合物A和B独立地选自聚电解质、含有离子基的SiO2纳米颗粒、和含有离子基的 TiO2纳米颗粒，条件是所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的S^2纳米颗粒和/或含有离子基的T^2纳米颗粒，优选含有离子基的S^2纳米颗粒，c)通过在150°C或更小，优选140°C或更小，更优选130°C或更小，甚至更好地120°C或更小的温度下在大气压力下和在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一个双层中的一层包含含有离子基的Si02m 米颗粒，且所述至少一个双层中的另一层包含至少一种带相反电荷的聚电解质。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含有离子基的SW2纳米颗粒带正电荷，且优选由通过氨基官能化的纳米颗粒得到，更优选由3-氨基丙基硅烷改性的S^2纳米颗粒得到。
4.根据权利要求3的方法，其中聚电解质带负电荷，且优选由选自聚丙烯酸、磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯系化合物及其混合物的聚合物得到。
5.根据权利要求2的方法，其中所述含有离子基的S^2纳米颗粒带负电荷。
6.根据权利要求5的方法，其中聚电解质带正电荷，且优选为选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺氢氯化物)、聚(4-乙烯基苄基三甲基氯化铵)及其混合物的聚合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中单环氧硅烷为下式化合物Rn, YSUX)3_n, (I)或其水解产物，其中基团R相同或不同并表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y为通过碳原子连接在硅原子上且含有一个环氧官能的单价有机基团，基团X相同或不同并表示可水解基团或氢原子，且η'为0或1。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中聚环氧单体具有2-4个环氧基团。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中聚环氧单体选自甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及其混合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中聚环氧单体以相对于所述中间涂料组合物的干提取物的重量0. 5-40重量％，优选1-30重量％，更好地2-20重量％的量存在于中间涂料组合物中。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述中间涂料组合物进一步包含至少一种无机填料，优选胶态二氧化硅。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述中间涂层的厚度为50ηπι-20μπι，更优选IOOnm-IO μ m,甚至更优选50nm_8 μ m。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将所述至少一个双层的各层在沉积以后用含水冲洗液冲洗。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将中间涂层用彼此堆叠的多个所述双层涂覆，条件是各双层的第二层中所含至少一种化合物B的第二电荷与随后双层的第一层中所含至少一种化合物A的第一电荷相反。
15.一种包含涂有防雾涂层的基质的光学制品，其可通过根据权利要求1-14中任一项的方法得到。
全文摘要
一种制备具有防雾性能的制品的方法，其包括a)提供具有至少一个涂有中间涂层的主表面的基质，所述中间涂层通过应用并固化包含至少一种单环氧硅烷和至少一种包含至少两个环氧基的聚环氧单体的中间涂料组合物得到，b)通过以下步骤在所述中间涂层上形成至少一个双层b1.通过将第一层组合物应用于所述中间涂层上而形成第一层，所述组合物包含至少一种具有第一电荷的化合物A，b2.通过将第二层组合物直接应用于所述第一层上而形成第二层，所述第二层组合物包含至少一种具有与所述第一电荷相反的第二电荷的化合物B，化合物A和B独立地选自聚电解质、含有离子基的SiO2纳米颗粒、和含有离子基的TiO2纳米颗粒，条件是所述第一层和所述第二层中至少一层包含含有离子基的SiO2纳米颗粒和/或含有离子基的TiO2纳米颗粒，c)通过在150℃或更小的温度下在大气压力下且在不存在额外水蒸气下加热而使所述至少一个双层固化。
文档编号C09D183/06GK102459483SQ201080028793
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月26日 优先权日2009年5月27日
发明者H·郑, J·黑兹尔 申请人:埃西勒国际通用光学公司