专利名称：氯丁二烯系聚合物的制造方法、聚氯丁二烯胶乳、粘接剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过在水性介质中聚合而制造氯丁二烯系聚合物的方法、利用该方法得到的粘接物性极其优异的聚氯丁二烯胶乳。
背景技术：
以聚氯丁二烯为基础的粘接剂的主流是溶剂型，溶剂型粘接剂的主流是溶于甲苯、己烷、乙酸乙酯、丁酮、环己烷等有机溶剂的类型，因此被指出存在环境污染等问题。 因此，广泛进行了不使用有机溶剂的所谓水系粘接剂的开发，但在现有的聚氯丁二烯胶乳中存在粘接性、耐水性并不充分的问题。现有的聚氯丁二烯胶乳使用所谓的乳化聚合机理，S卩，使用松香酸皂、烷基硫酸钠、高级醇硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基醚、烷基胺盐、季铵盐、聚乙烯醇等乳化剂，使氯丁二烯、 或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体在水中进行乳化后，添加过硫酸钾等自由基引发剂而使氯丁二烯聚合。然而，该机理中通常需要大量的乳化剂，被指出由于抑制聚氯丁二烯本来的粘接性而造成粘接物性、耐水性显著降低。因此，进行了制造乳化剂含量减少的聚氯丁二烯胶乳的各种尝试。作为未使用乳化剂而获得聚合物颗粒的方法，已知有无皂聚合(soap-free polymerization)。无皂聚合是以水为溶剂，不添加皂(即soap)的聚合物微粒合成法，迄今为止还被用作用于无公害的粘接剂、粘合剂、油墨工业等中的应用技术。如果直截了当地说明乳化聚合和无皂聚合的不同，则为是否存在皂分子形成的胶束，即使以不足临界胶束浓度(CMC)的浓度添加乳化剂，在聚合机理方面而言也是无皂聚合。两者的界限清楚地表现在改变乳化剂浓度而进行的生成聚合物颗粒的颗粒数变化上，无皂聚合可合成与乳化聚合相比粒径更大且单分散的颗粒。表面活性剂在水溶液中浓度极低时进行离子分散，如果浓度增大而达到分散的饱和值，则由于缔合而在水溶液中形成稳定的胶束，使浓度增大。形成胶束的浓度处于极其狭窄的范围，将其称为临界胶束浓度(以下简称为CMC)。CMC也因表面活性剂的种类、表面活性剂水溶液的温度、表面活性剂水溶液中的盐浓度、其他外在条件而异，具有10_5mOl/l 10_2mol/l左右的值。关于各种表面活性剂的CMC在新版的表面活性剂手册(工学图书株式会社发行)中有详细记载。然而，迄今为止并无关于使用氯丁二烯的无皂聚合的公开。作为与无皂聚合类似的方法，例如公开了使疏水性乙烯基单体于不存在乳化剂的状态下、在水介质中进行聚合的方法(专利文献1)等。然而，公开的内容几乎全是关于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等单体的记载，完全没有关于使用氯丁二烯的无皂聚合的说明，而且，并未提及如下的固有的问题如果于不存在乳化剂的状态下使氯丁二烯进行无皂聚合，则会产生大量的附着物。而且，作为制造基本上不含乳化剂的聚氯丁二烯胶乳(无皂聚氯丁二烯胶乳)的方法，例如报告了以下方法并用具有亲水基的聚氯丁二烯系无规共聚物的方法(专利文献2)；在适量的亲水性溶剂的共存下，并用在末端具有酸性官能团的聚氯丁二烯系聚合物的方法(专利文献幻等。然而，这些方法均是使用具有表面活性能力的氯丁二烯系聚合物来弥补乳化力的不足部分，于聚合机理上而言是利用乳化聚合来制造聚氯丁二烯胶乳。在本发明中，以无皂聚合机理制造氯丁二烯胶乳，因此，与该技术在聚合机理上大不相同。而且，在这些技术中，包含合成末端特性的聚氯丁二烯系共聚物的工序、和使用所得的聚氯丁二烯系共聚物制造聚氯丁二烯胶乳的工序这两阶段的工序，在实际的工业上存在不利的方面。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8-198903号公报专利文献2 日本特开2008-133389号公报专利文献3 日本特开2008-231226号公报
发明内容
发明要解决的问题如上所述，迫切期望开发出初始强度等粘接物性得到改善的新型氯丁二烯系聚合物、以及聚氯丁二烯胶乳，本发明以解决这一问题为课题。用于解决问题的方案本发明人鉴于该课题进行了深入研究，结果发现了以下方法，S卩，使表面活性剂 (包括乳化剂、分散剂)存在于水性介质中，并使其添加量不足临界胶束浓度(CMC)，利用无皂聚合机理制造氯丁二烯系聚合物(聚氯丁二烯胶乳)，从而更稳定且简便地获得聚氯丁二烯胶乳的方法，并且，可大幅改善初始粘接力等以往的课题，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种氯丁二烯系聚合物的制造方法，其是在表面活性剂的存在下， 在添加有不足临界胶束浓度(CMC)的该表面活性剂的水性介质中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体聚合。而且，本发明在通过氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的聚合而制造氯丁二烯系聚合物颗粒时，还可以使颗粒的分散度Cv(=标准偏差/平均粒径X100)在1 30%的范围，还可以使颗粒的平均粒径在0.05 2μπι的范围。在本发明中，还可以在氯丁二烯的聚合前，初期添加阴离子性表面活性剂作为表面活性剂。另外， 在本发明中，A B表示A以上B以下，在未对A附加单位的情况下，A的单位与B的单位 (%> μπι等)相同。另外，本发明还提供利用上述制造方法制造的聚氯丁二烯胶乳，还提供含有该聚氯丁二烯胶乳的粘接剂组合物。发明的效果根据本发明，在聚合工序中无需大量的表面活性剂(包括乳化剂、分散剂)，而且不导入具有表面活性能力的亲水基，也可以在水性介质中进行氯丁二烯的聚合，获得附着物的产生少、初始粘接力等粘接物性良好的聚氯丁二烯胶乳。在本发明中，没有必要将氯丁二烯的聚合工序分为多次，因此与以往相比制造工序更简易。另外，在本发明的氯丁二烯系聚合物的制造方法中，可合成平均粒径为0. 05 2 μ m的聚合物颗粒，并且可获得粒径分布在1 30%的广范围的氯丁二烯系聚合物。本发明中所得的聚氯丁二烯胶乳，其粘接物性得到显著改善，适宜用于纸、木材、布、平针织物(jersey)、皮革、革(leather)、橡胶、塑料、 泡沫(foam)、陶器、玻璃、水泥基质及金属等同种类或不同种类物质的接合。
图1是表示实施例1中所得的聚氯丁二烯胶乳的粒径分布的图。图2是表示实施例2中所得的聚氯丁二烯胶乳的粒径分布的图。图3是表示实施例3中所得的聚氯丁二烯胶乳的粒径分布的图。图4是表示实施例4中所得的聚氯丁二烯胶乳的粒径分布的图。图5是表示比较例2中所得的聚氯丁二烯胶乳的粒径分布的图。图6是表示比较例3中所得的聚氯丁二烯胶乳的粒径分布的图。
具体实施例方式本发明中所使用的表面活性剂(包括乳化剂、分散剂)并无特别限制，作为公知的表面活性剂，可列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等， 例如，作为阴离子性表面活性剂，可列举松香酸盐、高级脂肪酸盐、烯基琥珀酸盐、烷基硫酸钠、高级醇硫酸酯钠、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、高级脂肪酸酰胺的磺酸盐、高级脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐、烷基磺基甜菜碱等，作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、高级脂肪酸烷醇酰胺、聚乙烯醇等，作为阳离子性表面活性剂，可列举烷基胺盐、季铵盐等。在本聚合中，其特征在于，使这些表面活性剂存在于水性介质中而进行聚合。为了更有效地进行聚合，优选相对于水性介质100重量份添加0. 00001重量份以上且不足CMC 的表面活性剂。如果表面活性剂的添加量不足0. 00001重量份，则附着于聚合反应器的聚合物(附着物)的量变多，产率极端地降低，并且成为容器污染的原因。相反地，如果表面活性剂的添加量为CMC以上，则粘接强度的降低变明显。此处所谓的CMC是指在纯水中的CMC，例如十二烷基苯磺酸钠(DBS)的CMC在60°C 纯水中为1. 2mmol/dm3 H2O (利用电导率法测定)，十二烷基硫酸钠(SDS)的CMC在50°C纯水中为8. lmmol/dm3 H2O(利用表面张力法测定)。在本发明中，与实际使用水性介质时的温度无关，采用50°C纯水的CMC(利用表面张力法测定)。在实际使用的水性介质包含水以外的物质的情况下，将水性介质假定为纯水，使水性介质中的表面活性剂浓度不足50°C纯水中的CMC。例如，在表面活性剂为SDS的情况下，SDS的CMC在50°C纯水中为8. lmmol/dm3 H2O,因此，于Idm3水性介质(包括水、其他溶剂)中含有不足8. Immol的SDS。还可以含有两种以上表面活性剂，该情况下，将所添加的表面活性剂种中的CMC 最低的表面活性剂的CMC作为总表面活性剂添加量的上限。即，使水性介质中的表面活性剂含量的总和不足该CMC。例如，在使用CMC为lmmol/dm3 H2O的表面活性剂A和CMC为 2mmol/dm3 H2O的表面活性剂B的情况下，使表面活性剂A、B的总浓度不足lmmol/dm3 H2O0
本发明中所使用的水性介质是含有50重量％以上水的介质，还可以添加醇等有机溶剂，优选水性介质中水的含量为90重量％以上。如果有机溶剂的添加量为10重量％ 以上、水的含量不足90重量％，则会对氯丁二烯胶乳的性质带来不良影响。在本发明中，表面活性剂的添加方法并无特别限制，可以以使颗粒单分散的目的、 使粒径肥大化的目的等适当变更。为了提高生产率、同时获得特别稳定的聚氯丁二烯胶乳， 优选在聚合前初期添加CMC附近的阴离子性表面活性剂的方法。在本发明中，氯丁二烯是氯丁二烯的单体(monomer)，具体而言为2_氯_1，3_ 丁二烯。而且，可与氯丁二烯共聚的单体(monomer)例如可列举2，3-二氯-1，3-丁二烯、 2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯等1，3-丁二烯类，苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯、对苯乙烯磺酸乙酯(ethyl p-styrenesulfonate)、对丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-异丙烯基-α，α' -二甲基苄基异氰酸酯等苯乙烯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-3-( 二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(异氰酸根合)乙酯、甲基丙烯酸_2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸_2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸_2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯类，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸-α -氰基乙酯、马来酸酐、马来酸、柠康酸酐、乙烯基乙酸、马来酸酯、富马酸酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、单2-(甲基丙烯酰氧基)乙基邻苯二甲酸酯、单 2_(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、二丙酮甲基丙烯酸酯等。其中，从与氯丁二烯的自由基共聚性比较高的方面考虑，优选2，3- 二氯-1，3- 丁二烯、2-氰基-1，3- 丁二烯、1-氯-1，3- 丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、 α-氰乙基丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸。与氯丁二烯的共聚性最高的2，3-二氯-1，3-丁二烯更为适宜。另外，还可以视需要并用2种以上这些单体。氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的添加量相对于水性介质100重量份优选为1 50重量份，在该范围内时，可获得特别稳定的聚氯丁二烯胶乳。氯丁二烯的添加方法并无特别限定，在欲使聚合速度变快而提高生产率的情况下，优选在聚合中将氯丁二烯的一部分连续地或间断地添加到聚合体系内的方法。例如，将氯丁二烯100重量份中的10 50重量份添加到聚合体系内，开始聚合，从其转化率为1 40%的时刻至聚合结束之间，将保持为较聚合温度更低的温度的剩余的单体连续地添加到聚合体系内，进行聚合即可。该情况下，通过本申请发明，在聚合开始后无需变更水性介质， 且不进行中和等调整也可以使氯丁二烯聚合。即，本发明可使氯丁二烯在同一水性介质中连续地聚合而获得氯丁二烯系聚合物。本发明中的氯丁二烯系聚合物是指氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和可与其共聚的单体的共聚物。聚氯丁二烯胶乳的凝胶含有率可通过控制使氯丁二烯聚合时所使用的链转移剂的使用量、聚合温度、聚合率而进行调整，为了使凝胶含有率变高，采用使链转移剂的使用量减少、提高聚合温度、增大聚合率等手段即可。作为链转移剂，是在聚氯丁二烯的制造中通常使用的链转移剂即可，并无特别限制，例如可使用正十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、巯基乙酸、硫代苹果酸、 硫代水杨酸等硫醇类，二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二乙基秋兰姆等硫醚类，碘仿等卤代烃，二苯乙烯、对氯二苯乙烯、对氰基二苯乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物、硫等公知的链转移剂。作为聚氯丁二烯的聚合中所使用的催化剂，例如可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化合物，2，2'-偶氮双甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双0，4_二甲基戊腈)、2，2'-偶氮双O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮双O-甲基丁腈)、1， 1'-偶氮双(环己烷-I-甲腈)、1-[(1_氰基-I-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2'-偶氮双0-甲基丙酸)二甲酯、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮双0，4，4_三甲基戊烷)、2，2'-偶氮双{2-甲基-N-[1，1'-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2'-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2'-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2'-偶氮双{2-[1-(2_羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]} 二盐酸盐、2，2'-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮双 (2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。这些催化剂中，特别是从进行稳定的聚合方面考虑，优选使用过硫酸钾。这些催化剂的使用量可适当决定，优选相对于氯丁二烯100重量份为0. 01重量份 10重量份左右。如果添加10重量份以上作为离子性引发剂的催化剂，则离子强度变得过高，颗粒容易不稳定化。另外，作为这些催化剂的添加方法，并无特别限制，可列举一次性添加、滴加添加、分批添加、或这些添加方法的组合等添加方法。为了提高聚氯丁二烯胶乳的聚合中所使用的催化剂的活性，例如还可以组合亚硫酸钠、硫酸亚铁、蒽醌-β -磺酸钠、甲脒磺酸、L-抗坏血酸等添加。为了使聚氯丁二烯胶乳的聚合停止，例如还可以添加如下的聚合抑制剂吩噻嗪、 二乙基羟胺、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、1，3，5-三羟基苯、对苯二酚甲基醚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2_亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4_亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5_ 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。关于聚合温度，从聚合控制方面考虑，优选在0 55°C的范围。另外，为了使聚合反应更顺利且安全地进行，特别优选使聚合温度为30 50°C。另外，聚合时间可根据目标聚氯丁二烯胶乳的粒径而适当调整，并无特别的限定，通常为1 36小时左右。聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度可通过浓缩或水稀释而调整为必要的浓度。通过设定为更高的固体成分浓度，可形成干燥速度快、初始强度优异的胶乳。另外，关于固体成分浓度，还可以根据聚合时与单体的比率而调整。聚氯丁二烯胶乳刚聚合完后是酸性，可以用pH调整剂等自由地调整pH。作为pH调整剂，优选为弱酸的盐，例如有碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、 柠檬酸钾、柠檬酸氢二钾、柠檬酸钠、柠檬酸氢二钠、乙酸钠、乙酸钾、四硼酸钠等无机盐。另夕卜，PH调整剂还可以是氢氧化钠、氢氧化钾，还可以是二乙醇胺等碱性物质等。pH调整剂的添加方法并不受到特别限制，可以直接添加PH调整剂粉末或者用水将pH调整剂粉末稀释为任意比例后添加。本发明中所得的聚氯丁二烯胶乳是稳定的，但为了使聚氯丁二烯胶乳的基本特性进一步稳定化，还可以在聚合所使用的聚合釜的内表面及聚合釜的附带设备内表面涂布阻垢剂而形成涂膜。阻垢剂可使用具有羟基萘化合物的化合物，例如有作为市售品的CIRS公司制造的 N0M)L WSff, NOXOL ΕΤΗ, NOXOL ETH/S 等。阻垢剂的涂布方法有使用辊、毛刷等的涂布，使用喷雾器或蒸汽喷射器等公知雾化装置的喷雾等。作为涂布量，考虑到其效果、经济性，以阻垢剂的固体成分计在0.001 0. 5g/m2，优选0. 003 0. 3g/m2的范围即可。为了形成牢固的涂膜，也可以以50 150°C 的温度进行加热。在涂布时，当预知在聚合釜内表面存在妨碍形成涂膜的某些污染物质的情况下，优选预先实施使用有机溶剂、洗涤剂等的表面清洗、利用纯水的冲洗操作等，使清洁的金属面等露出。在形成涂膜后，通过用纯水冲掉残留在聚合釜内表面的剩余物质，可进一步表现出其效果。通过1次涂布可以在其效果减少之前进行1次以上的聚合操作。涂布的频率因使用条件而异，优选在效果减少之前实施再涂布。另外，优选在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行涂膜形成。聚合釜的材质是不锈钢等，也可以设置玻璃衬里、橡胶衬里。实施例以下列举实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。 另外，对于实施例及比较例中的重量份，如果没有特别限制，则是相对于氯丁二烯100重量份的份数。作为本发明中的聚合反应器，采用通常使用的安装了 1500ml玻璃制四口可分离式烧瓶、斜叶浆、温度计、冷凝管、氮气通气管的反应器。搅拌叶片使用安装了 4片板状挡板的搅拌叶片。<实施例1>在具有三通活栓的1500ml的玻璃烧瓶中装入添加了十二烷基苯磺酸钠(以下简称为DBS，商品名NE0PELEX G-65、花王株式会社产品)0. 02重量份的纯水918. 5重量份。 该添加量是以NEOPELEX G-65计的添加量，并非DBS纯品换算。该DBS的CMC为约0. 4重量份(以50°C的纯水100重量份换算为约0. 04重量份)。其次，进行充分的氮气鼓泡后，装入100重量份的氯丁二烯，在300rpm的搅拌条件下，升温至内温40°C。在升温后，接下来一次性添加包含过硫酸钾(以下简称为KPQ2. 22 重量份、蒽醌-β -磺酸钠0. 089重量份和纯水108. 7重量份的引发剂水溶液，开始聚合。在聚合开始21小时时，氯丁二烯的聚合转化率达到91%。回收胶乳时，基本未发现附着物等的产生。用旋转蒸发器将未反应单体除去而获得聚氯丁二烯胶乳。如下进行胶乳的粒径分布测定。[粒径分布测定]将聚合反应刚结束后的胶乳用蒸馏水稀释调整至固体成分浓度为0.05质量％，用Microtrac UPA(日机装株式会社制造)测定粒径分布，求出平均粒径以及颗粒的分散度 Cv0此处，胶乳的平均粒径是指利用激光衍射散射法测得的D50%粒径(以体积为基准的累积粒度分布为50%的粒径；也称为中位径或中值径)。另外，颗粒的分散度可由下式简便地求出。分散度Cv =(标准偏差/平均粒径X 100)所得的胶乳不进行粘度调整而直接进行以下的测定。[粘接试验]在2张帆布(25X 150mm)上分别用刮刀涂布150g(固体成分)/m2的粘接剂组合物，于室温下放置10分钟后，在完全湿润的状态下将涂布面粘在一起，用手压辊往复5次进行压接。对其进行以下的粘接力评价试验。[初始剥离强度]于室温下，在辊压接后花费10分钟的固化时间(set time)后，使用拉伸试验机， 以200mm/min的拉伸速度测定180°剥离强度。将实施例1的测定结果示于下述表1中，将粒径分布示于图1中。<实施例2>在实施例1中，将聚合温度变更为50°C，除此以外与实施例1同样地进行实验。在聚合开始8. 5小时时，氯丁二烯的聚合转化率达到85%。回收胶乳时，确认产生微量的附着物。用旋转蒸发器除去未反应单体，获得聚氯丁二烯胶乳。与实施例1同样地进行胶乳的粒径分布及初始剥离强度的测定。将实施例2的测定结果示于下述表1中，将粒径分布示于图2中。<实施例3>在具有三通活栓的1500ml的玻璃烧瓶中装入添加了十二烷基硫酸钠(以下简称为SDS) 0. 1重量份的纯水809. 7重量份。该SDS的CMC是约2. 4重量份(以50°C的纯水 100重量份换算为约0. 3重量份)。添加SDS，进行充分的氮气鼓泡后，装入100重量份的氯丁二烯，在300rpm的搅拌条件下，升温至内温40°C。在升温后，接下来一次性添加包含KPS 4. 44重量份、蒽醌-β -磺酸钠0. 178重量份和纯水217. 5重量份的引发剂水溶液，开始聚合。在聚合开始10. 5小时时，氯丁二烯的聚合转化率达到85%。回收胶乳时，确认产生微量的附着物。用旋转蒸发器除去未反应单体，获得聚氯丁二烯胶乳。与实施例1同样地进行胶乳的粒径分布及初始剥离强度的测定。将实施例3的测定结果示于下述表1中，将粒径分布示于图3中。<实施例4>在实施例3中，将SDS变更为0. 296重量份，除此以外与实施例3同样地进行实验。 在聚合开始6小时时，氯丁二烯的聚合转化率达到91 %。回收胶乳时，基本未发现附着物的产生。用旋转蒸发器除去未反应单体，获得聚氯丁二烯胶乳。SDS使用与实施例3相同的物质。即，实施例4中使用的SDS的CMC为约2. 4重量份(以50°C的纯水100重量份换算为约0. 3重量份)。与实施例1同样地进行胶乳的粒径分布及初始剥离强度的测定。将实施例4的测定结果示于下述表1中，将粒径分布示于图4中。<比较例1>在具有三通活栓的1500ml的玻璃烧瓶中装入纯水918. 5重量份。其次，进行充分的氮气鼓泡后，装入氯丁二烯100重量份，在300rpm的搅拌条件下，升温至内温40°C。升温后，接下来一次性添加包含KPS 2. 22重量份、蒽醌-β -磺酸钠0. 089重量份和纯水108. 7 重量份的引发剂水溶液，开始聚合。然而，在聚合开始18小时左右时，在聚合釜内确认到过剩的附着物，因此使聚合停止。<比较例2>使用具有三通活栓的1500ml的玻璃烧瓶，在氮气气氛下，于60°C下使聚乙烯醇 (PVA-203 ；可乐丽公司制造)3. 5重量份溶解于纯水96重量份中。PVA-203的CMC是约0. 03 重量份(以50°C的纯水100重量份换算为约0. 03重量份)。将该聚乙烯醇水溶液冷却至室温附近后，向其中添加氯丁二烯97重量份、甲基丙烯酸3. 0重量份、辛基硫醇0. 4重量份。 一面将其保持为45°C—面以亚硫酸钠和KPS为引发剂，开始聚合。在聚合开始14小时时， 氯丁二烯的聚合转化率达到99%。用旋转蒸发器将未反应单体除去，获得聚氯丁二烯胶乳。 与实施例1同样地进行胶乳的粒径分布及初始剥离强度的测定。将比较例2的测定结果示于下述表1中，将粒径分布示于图5中。<比较例3>使用具有三通活栓的1500ml的玻璃烧瓶，在氮气气流下，装入纯水100重量份、歧化松香酸4. 0重量份、氢氧化钾1. 0重量份、甲醛萘磺酸缩合物的钠盐0. 8重量份，溶解后， 一面进行搅拌一面添加氯丁二烯100重量份和正十二烷基硫醇0. 1重量份。该歧化松香酸的CMC是约0. 43重量份(以50°C的纯水100重量份换算为约0. 43重量份)。使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下，在10°C下进行聚合。在聚合开始5小时时，氯丁二烯的聚合转化率达到90%。用旋转蒸发器将未反应单体除去，获得聚氯丁二烯胶乳。与实施例1同样地进行胶乳的粒径分布及初始剥离强度的测定。将比较例3的测定结果示于下述表1中， 将粒径分布示于图6中。
权利要求
1.一种氯丁二烯系聚合物的制造方法，其是在表面活性剂的存在下，在添加有不足临界胶束浓度(CMC)的该表面活性剂的水性介质中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体聚合。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，是通过氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的聚合而制造氯丁二烯系聚合物颗粒的氯丁二烯系聚合物的制造方法，所述颗粒的分散度Cv (=标准偏差/平均粒径X 100)在 1 30%的范围内。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的氯丁二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，是通过氯丁二烯的聚合、或者氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体的聚合而制造氯丁二烯系聚合物颗粒的氯丁二烯系聚合物的制造方法，所述颗粒的平均粒径在0. 05 2 μ m的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氯丁二烯系聚合物的制造方法，其中，在所述氯丁二烯的聚合前，初期添加阴离子性表面活性剂作为所述表面活性剂。
5.一种聚氯丁二烯胶乳，其是通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法而制造的。
6.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有权利要求5所述的聚氯丁二烯胶乳。
全文摘要
提供一种粘接物性极其优异的聚氯丁二烯胶乳。本发明是在表面活性剂的存在下，在该表面活性剂的浓度不足临界胶束浓度(CMC)的水性介质中，使氯丁二烯聚合、或者使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体聚合而获得聚氯丁二烯胶乳。通过本发明而制造的聚氯丁二烯胶乳的粘接物性等极其优异，且制造中的附着物的产生也少。
文档编号C09J111/02GK102471392SQ20108003082
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月9日
发明者今野干男, 增子芳弘, 大津敏昭, 小林直纪, 长尾大辅 申请人:国立大学法人东北大学, 电气化学工业株式会社