专利名称：水性粘结剂组合物、其制备方法及粘结薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性粘结剂组合物、其制备方法及粘结薄膜。
背景技术：
粘结薄膜作为用于招牌及各种印刷媒体的通用性材料，例如，可应用于便利店、快餐店或银行等处附着的商号或图案，而且，在附着于公共汽车及出租车等处的标识企业形象或文案的广告材料中也频繁应用。特别是大部分的广告用粘结薄膜是以能够数字印刷的聚氯乙烯薄膜为基材，在其下部形成粘结剂层。并且，现在使用的粘结剂大部分是使用有机溶剂的粘结剂。但是，由于国内外环境限制的加强及作业清洁化要求的增大，在节约成本及提高生产率方面具有优势的水分散型粘结剂的必要性正在扩大。当用水性粘结剂替代现在广泛使用的有机溶剂型粘结剂时，由于将水用作连续的介质，因而具有的优点是，不仅节约成本，而且混合及处理简便，能够提高可加工性，可以实现作业环境的清洁化及省略后期处理工序。另一方面，水性粘结剂组合物为了有效地应用于广告用产品，应能够有效附着于根据不同用途而在特性上种类繁多的被粘物，例如，金属板、玻璃、涂敷面、塑胶面或混凝土面等。并且，就应用于上述用途的水性粘结剂而言，不仅应具有适当的剥离强度，还应确保在剥离后不留残渣等出色的再剥离性。并且，广告用产品由于长时间暴露于外部环境下，因而还需要对时间跨度及环境因素的随时间变化的稳定性。
发明内容
技术问题本发明目的在于提供一种水性粘结剂组合物及粘结薄膜。解决问题的手段作为解决上述问题的手段，本发明提供一种水性粘结剂组合物，包含水分散型粘结树脂，离子成分的浓度小于600ppm。作为解决上述问题的另一手段，本发明提供一种水性粘结剂组合物的制备方法， 包括如下的步骤制备包含水分散型粘结树脂的粘结剂组合物的步骤；以及把粘结剂组合物中包含的离子成分含量调节成小于600ppm的步骤。作为解决上述课题的又一手段，本发明提供一种粘结薄膜，包括基材薄膜；以及根据本发明的粘结剂组合物的固化物，其形成于上述基材薄膜的一面或两面上。发明的效果本发明的水性粘结剂组合物的剥离特性及再加工性等物性优秀，在随时间变化的情况或环境因素条件下，剥离特性等物性的变化能够被稳定地抑制。并且，本发明的水性粘结剂对各种被粘物的润湿性卓越。因此，本发明的粘结剂组合物能够有效地应用于包括广告用粘结薄膜的各种产业用粘结产品等。
具体实施例方式本发明涉及一种水性粘结剂组合物，包含水分散型粘结树脂，离子成分的浓度小于 600ppmo下面更详细地说明本发明的水性粘结剂组合物。本发明的水性粘结剂组合物中包含的离子成分的浓度限定为小于600ppm。本发明中使用的术语“离子成分”，是指被作为水性粘结剂组合物的介质的水中包含的各种无机金属离子(例如，钙离子或镁离子等)或在水分散型粘结树脂的制备过程中使用的各种添加剂(例如，引发剂或乳化剂等)所流入，能够影响粘结剂的诸如稳定性等物性的离子性杂质。在本发明的水性粘结剂组合物中，离子成分的浓度优选为400ppm以下，更优选为 200ppm以下，进一步优选为IOOppm以下。在本发明中，上述离子成分的含量如果在600ppm 以上，那么，能够与组合物中包含的水分散型粘结树脂的官能团等反应的离子成分的含量过度增加，存在粘结剂的剥离力或其随时间变化的稳定性或老化率等物性可能恶化的忧
^^ ο在本发明中，测定如上所述的粘结剂组合物的离子成分的含量的方法不受特别限制，可以使用该领域所公知的各种定量分析方法。在本发明中，例如可以使用感应耦合型等离子体分析法(ICPdnductively coupled plasma)等分析上述离子成分的含量。并且，本发明的水性粘结剂组合物根据以下公式1测定的老化率在20%以下，优选在10%以下。[公式1]
老化率(％) = ^^χ100 b在上述公式1中，b表示由上述水性粘结剂组合物制备的粘结剂的初始剥离强度， c表示将上述粘结剂在70°C的温度下保持72小时后测定的剥离强度。另一方面，以上测定粘结剂的剥离强度的方法不受特别限制，例如，可以根据JIS Z 0237等规定的方法进行测定。在本发明中，水性粘结剂组合物的老化率如果超过20%， 那么，剥离力随时间变化的稳定性下降，存在再加工性等物性恶化的忧虑。本发明的粘结剂组合物中包含的水分散型粘结树脂的种类不特别限定，只要是具有能够在水性介质(例如水)内分散的特性的粘结性树脂即可。在本发明中，特别是作为上述水分散型粘结树脂，可以使用玻璃化转变温度为_60°C至-10°C的树脂。粘结树脂的玻璃化转变温度如果低于-60°C，则在粘贴/揭下粘结剂时，粘合力升高，可能有残渣等污染物质残留的忧虑，而如果超过-10°C，则对诸如玻璃或涂敷面等被粘物的润湿性下降，翘起可能性升高，存在使用性降低的忧虑。并且，本发明中使用的水分散型粘结树脂的重量平均分子量优选为5万至70万。 重量平均分子量如果小于5万，因凝聚力降低而存在耐久性下降的忧虑，如果超过70万，因粘合特性降低，或者胶乳粒子的大小或黏度上升，存在可涂性降低的忧虑。本发明中使用的水分散型粘结树脂的组成不受特别限制，只要具有如前所述的物性即可。在本发明中，例如，作为上述粘结树脂，可以使用包含(甲基)丙烯酸酯类单体90 重量份至99. 9重量份；以及交联性单体0. 1重量份至10重量份的单体混合物的聚合物。在本发明中可以使用的(甲基)丙烯酸酯类单体的种类不特别限定，例如，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯。此时，上述单体包含的烷基如果过于长链(Long-chain)，则粘结剂的凝聚力降低，存在难以调节玻璃化转变温度(Tg)及粘结性的忧虑，因此，优选使用具有碳数为1至12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。在这种情况下，如果使用含有碳数为10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，则粘结剂的初始粘结力虽然良好，但同时存在凝聚力稍有下降的忧虑。因此，在这种情况下，优选适当地混合使用包含碳数2至8 的烷基的(甲基)丙烯酸酯，但并不限定于此。例如，这种单体可以是(甲基)丙烯酸甲酉旨(methylmethacrylate)、(甲基)丙j；希酸乙酉旨(ethyl methacrylate) > (甲基)丙j；希酸正丙酉旨(η-propyl methacrylate) > (甲基)丙炼酸异丙酉旨(isopropyl methacrylate) > (甲基)丙烯酸正丁酯(η-Butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸叔丁酯(t-Butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸仲丁酯(sec-Butyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯 (pentyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酉旨(2-ethy lhexyl methacrylate)、 (甲基)丙烯酸2-乙基丁基酯Q-ethylbutyl methacrylate),(甲基)丙烯酸正辛酯 (n-0ctyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酉旨(Isooctylmethacrylate)、(甲基)丙烯酸异壬酉旨(isononyl methacrylate)、(甲基)丙j；希酸月桂酉旨(Lauryl methacrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(Isobornyl methacrylate)及(甲基)丙烯酸十四酯(tetradecyl methacrylate)，在本发明中，可以使用上述中的一种或两种以上的混合。在本发明的单体混合物中，相对于后面提到的交联性单体，(甲基)丙烯酸酯类单体可以包含90重量份至 99. 9重量份的量。上述含量如果小于90重量份，则存在粘结剂的初始粘合力降低的忧虑， 如果超过99. 9重量份，则存在耐热性等物性下降的忧虑。本发明的单体混合物中包含的交联性单体起到增大凝聚力，提供固化所需交联点的作用。作为本发明中可使用的交联性单体，例如可以是含羟基单体、含羧基单体、含氮单体及含缩水甘油基单体等。在本发明中，可以使用上述中的一种，或混合使用两种以上。在本发明中，特别优选使用含羧基单体，但并不限定于此。作为交联性单体中的含羟基单体，例如可以是(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯 (2-hydroxyethyl methacrylate)、(甲基)丙；1；希酸轻基丙酉旨(2—hydroxypropyl methacrylate)、(甲基)丙；1；希酸轻基丁酉旨(4—hydroxybutyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯(6-hydroxyhexyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸_8_羟基辛酯(8-hydroxyoctyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸 _2_ 羟基乙二醇酯(2-Hydroxy ethylene glycol methacrylate)或(甲基)丙烯酸 2_ 羟基丙二醇酉旨(2-hydroxy propylene glycol methacrylate) 0并且，作为含羧基单体，例如可以是(甲基)丙烯酸、 2-(甲基)丙烯酰氧乙基乙酸Q-meth acryloyloxyethyl acetic acid)、3-(甲基)丙烯酰氧乙基丙酸(3-meth acryloyloxyethyl propionic acid)、4_(甲基)丙烯酰氧乙基丁酸 (4-meth acryloyloxyethyl butyric acid)、丙j；希酸二聚体(acrylic acid dipolymer) > 衣康酸(Itaconic Acid)、马来酸(maleic acid)、马来酸酐(maleic anhydride)或巴豆酸(crotonic acid)等。作为含氮单体，例如可以是2-(甲基)丙烯酸异氰基乙酯 (isocyanatoethyl methacrylate)、3_ (甲基)丙烯酸异氰基丙酉旨(isocyanatopropylmethacrylate)、4_(甲基)丙烯酸异氰基丁酉旨(isocyanatobutyl methacrylate)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)或N-乙烯基己内酰胺(N-vinylcaprolactam)等。并且，作为含缩水甘油基单体，例如可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)等，但并不限定于此。在本发明中，可以使用上述交联性单体的一种或两种以上的混合。如上所述的含交联性官能团单体优选为相对于上述 (甲基)丙烯酸酯类单体包含0. 1重量份至10重量份的量。交联性单体的含量如果小于 0. 1重量份，则存在粘结剂的凝聚力减小，或是粘合力或耐热性降低的忧虑，如果超过10重量份，则存在粘合力或耐水性降低，或是发生因温度导致的粘结剂老化问题的忧虑。在本发明中，上述水分散型粘结树脂还优选具有IOOnm至500nm的粒径。上述粒径如果小于lOOnm，则存在粒子稳定性恶化的忧虑，如果超过500nm，则干燥后粒子的凝聚力下降，存在粘结物性降低的忧虑。在本发明中，制备包含上述各个成分的水分散型粘结树脂的方法不特别限定。例如，可以通过诸如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮(suspension)聚合或乳化(emulsion) 聚合的一般性聚合法制备。在本发明中，优选使用悬浮聚合或乳化聚合法制备水分散型粘结树脂，尤其优选通过乳化聚合法制备，但并不限定于此。本发明的水性粘结剂组合物还可以相对于前述的水分散型粘结树脂100重量份， 追加包含0. 1重量份至10重量份的多官能交联剂。多官能交联剂可以根据使用量调节粘结剂的粘结特性，在不同情况下，会与粘结剂中包含的交联性官能团进行反应，起到提高粘结剂的凝聚力的作用。本发明中可以使用的具体交联剂种类不特别限定，例如，可以使用诸如异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、氮丙啶类化合物及金属螯合类化合物的一般性的交联齐U。在上述中，作为异氰酸酯类化合物，例如可以是选自由甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、二异氰酸二甲苯酯(Xylene diisocyanate)、二苯基亚甲基二异氛酸酉旨(diphenylmethane diisocyanate)、六亚甲基二异氛酸酉旨(hexamethylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、四甲基苯二甲基二异氛酸酉旨(tetramethylXylene diisocyanate)、蔡二异氛酸酉旨(naphthalene diisocyanate) 以及与上述任意一种多元醇(例如三羟甲基丙烷，trimethylolpropane)的反应物构成的组中的一种以上。并且，作为环氧类化合物，例如可以是选自由乙二醇二缩水甘油醚(ethylene glycol diglycidyl ether)、三缩水甘油醚(triglycidyl ether)、三轻甲基丙烧三缩水甘油醚(trimethylolpropane triglycidyl ether)、N，N，N'，N'-四缩水甘油基乙二胺(N，N，N' , N' -Tetra Glycidyl ethylenediamine)及甘油二缩甘油醚(Glycerine diglycidyl ether)构成的组中的一种以上。作为氮丙啶类化合物，例如可以是选自由N，N'-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶酰胺)(N，N' -toluene-2, 4-bis (I-Aziridinecarboxamide)), N, N' -二苯基甲烧-4，4'-双(1_ 氮丙啶酰胺) (N, N' -diphenylmethane-4, 4 ‘ -bis (l-Aziridinecarboxamide))、三亚乙基三聚氰胺 (triethylene melamine)、双间苯二甲酰-1-甲基氮丙啶)(bis isophthaloyl-1-(2-methylaziridine)及三吖丙啶基)氧化膦(tri-(1-Aziridinyl)Phosphine Oxide) 构成的组中的一种以上。而且，作为上述金属螯合类化合物，例如可以使用由诸如铝、铁、 锌、锡、钛、锑、镁和/或钒的多价金属配位于乙酰丙酮(acetyl acetone)或乙酰乙酸乙酯
7(ethyl acetoacetate)等的化合物，但并不限定于此。在本发明中，多官能交联剂优选为相对于前述粘结树脂100重量份包含0. 1重量份至10重量份的量。多官能交联剂的含量如果小于0. 1重量份，则粘结剂的凝聚力下降， 在高温或高湿条件下，存在发生凝聚破坏的忧虑。并且，如果超过10重量份，则存在发生层间剥离或翘起现象等耐久可靠性降低或者兼容性或流动性减小的忧虑。本发明的水性粘结剂组合物还可以与前述成分一起追加包含适当的润湿剂。这样一来，由于使用了润湿剂，可以解决因水性粘结剂具有的高表面张力引起的迅速收缩现象所造成的可涂性降低等问题。本发明中可以使用的润湿剂的种类不受特别限制，但优选可以使用由以下化学式 1表示的润湿剂。(化学式1)
权利要求
1.一种水性粘结剂组合物，其特征在于，包含水分散型粘结树脂；离子成分的浓度小于600ppm。
2.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，离子成分的浓度小于 400ppmo
3.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，根据以下公式1测定的老化率在20%以下[公式1]
4.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，水分散型粘结树脂的玻璃化转变温度为_60°C至-10°C。
5.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，水分散型粘结树脂的重量平均分子量为5万至70万。
6.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，水分散型粘结树脂是单体混合物的聚合物，所述单体混合物的聚合物包括(甲基)丙烯酸酯类单体90重量份至 99. 9重量份；以及交联性单体0. 1重量份至10重量份。
7.根据权利要求6所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯类单体是具有碳数为1至12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求6所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，交联性单体是选自由含羟基单体、含羧基单体、含氮单体及含缩水甘油基单体构成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，相对于水分散型粘结树脂 100重量份，追加包含0. 01重量份至10重量份的交联剂。
10.根据权利要求9所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，交联剂是选自由异氰酸酯化合物、金属螯合化合物、氮丙啶化合物及环氧化合物构成的组中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，相对于水分散型粘结树脂 100重量份，追加包含0. 1重量份至5重量份的润湿剂。
12.根据权利要求11所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，润湿剂用以下化学式1表示[化学式1]
13.根据权利要求12所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，R1至R4各自独立地表示碳数1至8的烷基。
14.根据权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其特征在于，追加包含选自由增粘树月旨、引发剂、低分子量体、环氧树脂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、调色剂、加固剂、消泡剂、增塑齐U、发泡剂、有机盐、增稠剂及阻燃剂构成的组中的一种以上。
15.一种水性粘结剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 制备包含水分散型粘结树脂的粘结剂组合物的步骤；以及把粘结剂组合物中包含的离子成分含量调节成小于600ppm的步骤。
16.一种粘结薄膜，其特征在于包括 基材薄膜；以及权利要求1至14中任一项所述的粘结剂组合物的固化物，其形成于上述基材薄膜的一面或两面上。
17.根据权利要求16所述的粘结薄膜，其特征在于，基材薄膜是聚氯乙烯薄膜。
18.根据权利要求16所述的粘结薄膜，其特征在于，粘结层的厚度为0.5 μ m至50 μ m。
19.根据权利要求16所述的粘结薄膜，其特征在于，追加包含在粘结层上形成的分离薄膜。
全文摘要
本发明涉及水性粘结剂组合物、其制备方法及粘结薄膜。本发明的水性粘结剂组合物的剥离特性及再加工性等物性优秀，在随时间变化的情况或环境因素条件下，剥离特性等物性的变化能够被稳定地抑制。并且，本发明的水性粘结剂对各种被粘物的润湿性卓越。因此，本发明的粘结剂组合物能够有效地应用于包括广告用粘结薄膜的各种产业用粘结产品等。
文档编号C09J133/06GK102471658SQ201080031329
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年8月25日
发明者林东勋, 赵益晥, 金章淳 申请人:乐金华奥斯有限公司