专利名称：用于可拉伸基材的喷墨组合物及方法
技术领域：
本发明在其一些实施方式中涉及喷墨技术，且更特别地，但是不排他地涉及用于在所有顔色的可拉伸和/或可弯曲(flexible)的吸收性和非吸收性基材上喷墨印刷高分辨率彩色图像的改进方法和组合物。
背景技术：
在几乎所有类型的表面，并且特别是针织的、机织的和非机织的纺织品表面，增塑和层压的织物(软标志)等上的印刷复合设计和图像的日益增长的市场对新的和更多的多功能印刷技术和材料产生了要求。一个这种要求是会适合于在各种材料上印刷持久的、耐久的、耐磨的、水、清洗剂和化学品耐久的彩色图像的油墨组合物(ink composition)和技术，所述彩色图像在使用、处理、洗涤和暴露于环境时不会快速耗尽。服装エ业可能是在下 述方面最需要的印刷纺织品的高品质和耐久性印刷品，从产品中添加ー些要求如印刷区域，可弯曲的(可屈曲而不开裂)、可拉伸的和充气的印刷区域的舒适手感以及遵循国际接受的标准如Oeko-Tex标准100(国际纺织品试验和认证体系，限制了特定化学品的使用，在1992年制订)和GOTS(全球有机纺织品标准)的准则。用于在各种类型和形状的基材如纺织品表面上，特别是以小批量不同的内容(小批量生产可变数据)印刷高品质彩色图像的最有希望的技术之ー是喷墨印刷。喷墨印刷是普遍的技术，其中作为对由微处理器产生的电信号的响应，从ー组小喷嘴(印刷头(printhead))将特定的液体油墨组合物的流作为液滴喷射以在印刷物体的表面上记录字和图案而不在油墨涂布装置和物体的表面之间建立直接接触(非击打式印刷)。典型的喷墨印刷系统包括下述方法和装置，其中将电信号转化至用于连续或按需喷射油墨组合物的机械信号，从而在物体的表面上记录字、符号和图案，所述油墨组合物连续供应并储存在喷嘴头部。在出版物如Kuhn 等人，Scientific American, 1979 年 4 月，162-178 ;Keeling,Phys. Technol.，12 (5)，196-203 (1981);美国专利号 3，060，429，3，298，030，3，373，437，3，416，153，3，673，601，4，312，007和4，380，770 ；以及大量的其他出版物中可以发现各方
面的嗔星印刷的综述。包含适合于喷墨印刷的组合物的目前可得的油墨组合物包含水性基油墨组合物和非水性溶剂基油墨组合物。更通常使用的喷墨组合物是水性基油墨组合物，其典型地包含水和着色剂，通常是染料或顔料分散液，且可还包含大量的添加剤，所述添加剂当涂布(喷射)油墨时对油墨赋予特定的特性例如改进的稳定性和流动、防腐蚀性以及防羽化和滲透性，以及影响其最終固化性能的特性如与基材形成化学键的能力、对基材的改进粘附力、弯曲性、拉伸性、柔软性等。在织物上的印刷中的挑战之ー是其吸收性，这比例如纸或非吸附基材的印刷要挑
战得多。为了确保通过喷墨的闻品质图像，油墨组合物的特征应当在于，自由通过喷嘴，最少的渗透、搅混(paddling)和/或弄脏(smearing),在物体表面上的均勻印刷,耐洗性,简单体系清洁以及其他化学和物理特征。为了满足这些要求，油墨组合物的特征应当在于例如，合适的粘度、溶解性、挥发性、表面张力、与印刷体系的其他组分的相容性，以及在连续流喷墨印刷的情况下的电阻，并且进一歩使用合适的装置、技术和方法涂布。在印刷织物(例如印刷服装)的情况下，为了经受因频繁使用和洗涤循环而造成的磨损和磨耗，在最终产品上的印刷图像以及最终产品自身应当显示弾性又充气的膜的性能，因此，油墨组合物应当还包含能够赋予这种压缩性(柔软性)、塑性、弾性、弯曲性和拉伸性的组分。在上个十年期间，已经开发了用于通常且特别是在纺织品和服装上喷墨印刷的大量技术、组合物和装置。參见例如美国专利申请号2002/0022120、2002/0060728、2003/0142167,2003/0157304 和 2005/0098054 以及美国专利号 4，702，742,5, 349，021、5，594，044、5，645，888、5，988，791、6，042，228、6，117，921、6，126，281,6, 140，391、6，322，620,6, 326，419,6, 341，856,6, 513，924,6, 536，894,6, 606，427,6, 626，530 和6，879，378。美国专利号6，196，674和6，500, 880以及美国专利申请号20010008908和20010018472教导了下述油墨组合物，据称其减轻了在半吸收性基材，主要是纸和文具上的喷墨印刷的羽化和滲透问题，所述文具不被设计为或不期待可弯曲或拉伸。典型地，与在XY场或水平方向上的其表面相反，任何未处理织物在垂直方向(深度)上的厚度和吸收性比纸高许多数量级，特别是当与被预处理以显示特定油墨保留和吸收性能的喷墨纸介质相比吋。而对当代的喷墨纸介质进行设计以用于喷墨印刷并因此在预处理之后进行供应以保留液体喷墨，所述预处理例如通过利用热解ニ氧化硅等对纸的表面进行涂覆。典型的纺织片料(textile piece)不g在用于数字印刷应用，因此必须在印刷方法之前或者进行“离线”预处理。当前受让人的以色列专利号162231和WO 2005/115089教导了用于在纤维或多孔材料或其他油墨吸收材料上，或者在与油墨液体具有高表面张カ的材料上，特别是在服装上印刷高品质、高分辨率、多色图像的方法和系统，所述印刷通过在涂布油墨组合物和形成图像之前涂布润湿组合物来进行，由此通过參考将所述专利并入，使得仿佛在本文中对其进行了全面陈述。具体地，在表面上印刷图像的方法通过下述进行使表面的至少一部分，优选地覆盖比g在用于图像的区域稍微更多的区域部分与润湿组合物接触，以便将表面的所述部分润湿。所述润湿组合物能够干扰液体油墨组合物与材料的结合(engagement),使得当在润湿表面上涂布液体油墨组合物时，防止在材料中弄脏和吸收油墨，从而使得可在吸收表面的润湿部分上形成高品质图像。根据以色列专利号162231和WO 2005/115089中公开的ー些实施方式，以使得与此浸透纺织品介质的方式涂布润湿溶液。因此，当前受让人的以色列专利号162231、WO 2005/115089以及美国专利申请号20070103528和20070104899教导了涉及“在运行中”被润湿的纺织片料的预处理的方法学。
当前受让人的美国专利号7，134，749教导了用于在深色纺织片料上进行彩色印刷的方法和装置，由此通过參考将所述专利并入，使得仿佛在本文中对其进行了全面陈述。根据该专利的教导，所述方法包括下述步骤直接将白色不透明油墨层数字地涂布到深色纺织片料上，并在所述白色印刷层上数字地印刷彩色图像。具体地，用于在深色纺织片料上进行彩色印刷的方法通过下述进行借助于喷墨印刷头，直接将不透明的白色油墨层数字地印刷到深色纺织片料上，并在所述白色印刷层上数字地印刷彩色图像。进行白色油墨层的数字印刷，使得所述白色油墨层基本上覆盖但不超过彩色图像的设计区域，并进一歩使得所述白色油墨层和所述彩色图像基本上有同样范围。当前受让人的美国专利申请号20070103528和20070104899教导了用于在浅色和/或深色纤维或多孔材料或者其他油墨吸收材料上印刷高品质、高分辨率、多色图像的単独和一体的エ艺、方法和组合物，其还提供了用于液滴固定的机构，所述机构g在抑制喷射的油墨液滴的织物吸附、滲透、弄脏、搅混和羽化，由此通过參考将所述专利申请并入，使得仿佛在本文中对其进行了全面陈述。这些一体的エ艺通过下述进行数字地印刷不透明的浅色油墨组合物的层，接着在其上数字地印刷彩色图像，并可选地进ー步涉及在印刷这些层之前和/或之后涂布润湿组合物。这些文献进ー步提供了利用润湿组合物和/或双部分液体油墨组合物的多组分组合物和方法，所述润湿组合物和/或双部分液体油墨组合物可以作为性能调节和性能敏感对而在其间相互作用，以便在这些部分的一种或多种中引起化学 的情况下。
发明内容
本发明人现在已设计并成功实践了用于在各种表面上印刷高品质和物理耐久的且经用的彩色图像的新型方法，所述表面包括吸收性和非吸收性基材，所述方法特别适合于在可拉伸、可弯曲和可屈曲材料上进行喷墨印刷，且在基材表面上利用在其间接触时能够相互作用的相互反应试剂，从而实现液体油墨组合物的固定。为了实现这个效果，本发明人已设计并成功实践了新型油墨组合物，其适合用于这些和其他喷墨印刷方法中。本文中公开的新型油墨组合物用于在印刷方法期间原位制造由两种以上単独和分离的油墨组合物部分或组分形成的图像，将每种部分或组分从单独和分离的印刷头(printhead)或喷嘴喷射或喷涂到基材的表面上。这些部分的一些通过数字控制方法喷射，而ー些可以通过较不精确和重复的方式喷涂。在印刷方法中使用之前，必须将这些组分単独保持，因为它们之间相互反应。一旦在基材的表面上相互接触，则作为上述反应性的结果，液体油墨组合物的各组分不被吸收到基材中，所述反应性在形成时引起组合物凝结(congeal)，在本文中被称为固定的效果。因此，凝结的组合物液滴是较不流动并因此较不移动且较不易在基材上芯吸或扩散。液体油墨组合物的各组分还作为特定印刷方法參数的结果而不被吸收到基材中，所述特定印刷方法參数如在每种组分的涂布之间的最小时间间隔以及在涂布在基材上时喷射液滴的小平均体积。一旦在将油墨组合物涂布在基材上方面印刷工艺结束，则所述组合物经历固化，所述固化将其转化成膜，所述膜耐久且弹性并牢固地固定至基材。因此，根据本发明实施方式的ー个方面，提供了一种原弹性成膜喷墨组合物(原弾性体成膜喷墨组合物，proto-elastomeric film-forming inkjet composition),其包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分包含性能调节剂(property-adjustingagent)和第一载体,而所述第二部分包含乳化的性能敏感的原弹性成膜剂(emulsifiedproperty-sensitive proto-elastomeric film-forming agent)、着色剂和第二载体,而所述第二部分在与所述性能调节剂接触时发生凝结，所述喷墨组合物用于形成附着至可拉伸和/或可弯曲(柔性，flexible)的基材表面的弾性膜形式的图像。
根据本发明的一些实施方式，所述第二部分还包含第一金属氧化物。根据本发明的一些实施方式，所述第一金属氧化物是基本上透明的。根据本发明的一些实施方式，所述组合物还包含第三部分，所述第三部分包含乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、第二金属氧化物和第三载体。根据本发明的一些实施方式，所述组合物还包含第四部分，所述第四部分包含乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、第二金属氧化物、着色剂和第四载体。根据本发明的一些实施方式，所述第二金属氧化物为基本上不透明的白色。根据本发明的一些实施方式，由所述性能敏感的原弾性成膜剂形成的膜的特征在于，玻璃化转变温度(Tg)范围为-35°C至0°C。根据本发明的一些实施方式，所述第一载体、所述第二载体、如果存在的所述第三载体以及如果存在的所述第四载体各自独立地选自由水性载体(aqueous carrier)和非水性载体(non-aqueous carrier)组成的组。根据本发明的一些实施方式，所述第一载体、所述第二载体、如果存在的所述第三载体以及如果存在的所述第四载体中的每ー种为水性载体。根据本发明的一些实施方式，所述性能为选自由酸度(pH)、金属原子络合性(metal atom complexation)、离子强度、溶解性、分散性、分配性(dispensability)、疏水性和电荷组成的组中的化学和/或物理性能。根据本发明的一些实施方式，所述性能调节剂选自由酸、碱、盐、金属氧化物、有机溶剂、聚合催化剂、带电聚合物、氧化剂、还原剂、自由基产生剂(radical-producingagent)和交联剂组成的组。根据本发明的一些实施方式，所述性能为酸度(pH)。根据本发明的一些实施方式，所述第一部分的pH范围为3. 5至5. 5。 根据本发明的一些实施方式，所述性能调节剂是有机酸。根据本发明的一些实施方式，所述酸是短时有机酸(瞬变有机酸，transitoryorganic acid)。根据本发明的一些实施方式，所述短时有机酸是乳酸。根据本发明的一些实施方式，所述短时有机酸是こ醇酸。根据本发明的一些实施方式，所述性能是金属原子络合性。根据本发明的一些实施方式，所述性能调节剂是第三金属氧化物。根据本发明的一些实施方式，所述性能敏感的原弾性成膜剂选自由烷基-丙烯酸聚合物(alkyl-acrylic polymer)、丙烯酸-苯こ烯共聚物(acrylic-styrenecopolymer)、烧基-丙烯酸共聚物(alkyl-acrylic copolymer)和乳化的聚氨酯聚合物组成的组。根据本发明的一些实施方式，所述性能敏感的原弾性成膜剂是自交联的烷基-丙烯酸共聚物。根据本发明的一些实施方式，所述自交联的烷基-丙烯酸共聚物是こ基-丙烯酸/ 丁基-丙烯酸共聚物。根据本发明的一些实施方式，所述第一部分还包含选自由下述组成的组中的至少一种试剂粘合剂、成膜粘合剂、聚合催化剂、交联剂、胺稳定剂、醇稳定剂、软化剂/增塑齐U、表面活性剤、表面张カ调节剂、粘度调节剂、增稠剂、抗腐蚀剂以及它们的任意組合。根据本发明的一些实施方式，所述第二部分、如果存在的所述第三部分以及如果存在的所述第四部分中的每ー种还独立地包含交联剂。根据本发明的一些实施方式，所述交联剂是无甲醛的交联剂。根据本发明的一些实施方式，所述无甲醛的交联剂选自由聚醛、杂芳基聚氨基甲酸酷、双丙酮丙烯酰胺/肼和碳ニ亚胺组成的组。
根据本发明的一些实施方式，所述第一部分包含短时有机酸或第一金属氧化物和水，所述第二部分包含PH敏感和/或金属氧化物敏感的原弾性成膜烷基-丙烯酸共聚物、着色剂和水的乳液，而所述第二部分在与所述酸或所述第一金属氧化物接触时发生凝結。根据本发明实施方式的另ー个方面，提供了在可拉伸和/或可弯曲的基材上印刷图像的方法，所述方法通过下述进行通过多个喷墨印刷头将根据本发明一些实施方式的原弾性成膜油墨组合物数字涂布到所述基材表面的至少一部分上，其中通过所述多个喷墨印刷头的至少ー个第一印刷头来涂布所述第一部分并通过所述多个喷墨印刷头的至少ー个第二印刷头来涂布所述第二部分，从而形成附着至所述基材表面的弾性膜形式的图像。根据本发明的一些实施方式，在所述油墨组合物的所述第一部分的涂布与所述油墨组合物的所述第二部分的涂布之间的时间间隔小于I秒。根据本发明的一些实施方式,所述基材选自由吸收性基材和非吸收性基材组成的组。根据本发明的一些实施方式，所述吸收性基材选自由下述组成的组针织物(knitted fabric)、机织织物(woven textile fabric)、非机织织物(无纺织物,non-woventextile fabric)、布、服装、纸、纸板以及它们的任意组合。根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括在数字涂布所述油墨组合物之前，将如果在所述基材中存在的突出纤维整平。根据本发明的一些实施方式，将突出纤维整平通过下述进行 a.通过润湿単元将所述表面润湿；以及b.通过用于在所述表面上施加压カ的整平単元头在润湿后的所述表面上施加整平压力。根据本发明的一些实施方式，所述非吸收性基材选自由下述组成的组软标志介质(soft signage media)、塑料、金属箔以及它们的任意组合。根据本发明的一些实施方式，所述表面基本上为深色表面。根据本发明的一些实施方式，所述油墨组合物的所述第一部分、所述第二部分以及如果存在的所述第三部分中的姆ー种的平均喷射液滴体积(average jetted dropvolume)范围独立地为40微微升(pico liter)至90微微升。根据本发明的一些实施方式，所述第一部分的喷射量范围为0.005g/平方英寸至约0. 040g/平方英寸。根据本发明的一些实施方式，所述第二部分的喷射量范围为0.015g/平方英寸至约0. 085g/平方英寸。根据本发明的一些实施方式，如果存在的所述第三部分的喷射量范围为0.07g/平方英寸至约0. 15g/平方英寸。根据本发明的一些实施方式，在所述第一部分的涂布与所述第二部分的涂布之间的时间间隔、以及在所述第一部分的涂布与如果存在的所述第三部分的涂布之间的时间间隔各自小于I秒。根据本发明的一些实施方式，在所述第一部分的涂布与所述第二部分的涂布之间的时间间隔、以及在所述第一部分的涂布与如果存在的所述第三部分的涂布之间的时间间隔各自小于0. 75秒。根据本发明的一些实施方式，在所述第一部分的涂布与所述第二部分的涂布之间 的时间间隔、以及在所述第一部分的涂布与如果存在的所述第三部分的涂布之间的时间间隔各自小于0.5秒。根据本发明的一些实施方式，由所述原弹性成膜剂形成的膜的特征在于，玻璃化转变温度(Tg)范围为-35°C至0°C。如本文中所使用的，术语“约”是指±10%。术语“包含”、“包括”、“含有”、“构成”、“具有”以及它们的同根词是指“包括但不限干”。术语“由…组成”是指‘‘包括且不限干”。术语“基本上由…组成”是指所述组合物、方法或结构可包含另外的成分、步骤和/或部分，但是只要所述另外的成分、步骤和/或部分不显著地改变要求的组合物、方法或结构的基础和新型特性。如本文中所使用的，短语“基本上没有”特定物质是指完全没有该物质或者包含不超过0. I重量％所述物质的组合物。词“示例性”在本文中用于指“用作实例、例子或例证”。以“示例性”描述的任何实施方式不必被理解为比其他实施方式优选或有利和/或排除来自其他实施方式的特征的并入。词“可选地”或“可替换地”在本文中用于指“在一些实施方式中提供且在其他实施方式中不提供”。本发明的任何特定实施方式可包含多个“可选的”特征，除非这些特征冲突。如本文中所用的，単数形式“ ー个”、“ ー种”和“该”包含了复数个所指对象，除非在上下文中明确地表明不是这样。例如，术语“化合物”或“至少ー种化合物”可包含包括其混合物的多种化合物。贯穿本申请，可以以范围格式表示本发明的各实施方式。应当理解，以范围格式的描述仅是为了方便和简洁，且不应被理解为不可改变地限制本发明的范围。因此，应当认为范围的描述具有具体公开的所有可能子范围以及在所述范围内的単独数值。例如，应当认为诸如I至6的范围的描述具有具体公开的子范围如I至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等以及在所述范围内的単独数值例如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度为多少，这都适用。
无论何时在本文中指示数值范围时,其是指包含在指示范围内的任何引用数值(分数或整数)。短语“范围/范围在”第一个指示数字和第二个指示数字“之间”以及“范围/范围从”第一个指示数字“至”第二个指示数字在本文中可交換使用且是指包含第一指示数字和第二指示数字以及其间的所有分数和整数如本文中所用的，术语“方法”是指用于完成给定目标的方式、手段、技术和程序，包括但不限于化学、药物、生物、生化和医学领域的从业者已知的那些方式、手段、技术和程序或者他们易于从已知的方式、手段、技术和程序开发的那些方式、手段、技术和程序。除非另有限定，否则本文中所用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管可以将与本文中所述的方法和材料类似或相当的方法和材料用于本发明实施方式的实践或试验中，但是下面描述了示例性方法和/或材料。在冲突的情况下，包含定义的专利说明书会进行控制。另外，所述材料、方法和实例仅是示例性的且不g在为必然限制性的。预期在从本申请到期的专利寿命期间，会开发出许多相关方法、应用和组合物且所述术语方法、应用、组合物和聚合物的范围g在包括推出的所有这样的新技木。
所述专利或申请文件包含至少ー个彩色的完成图。具有ー个或多个彩色图的本专利或专利申请公开的复印件会在要求并支付必要费用时由局提供。參考附图，在本文中仅通过实例对本发明的一些实施方式进行了描述。现在特别详细地參考所述图，强调了，示出的细节仅是示例性的且用于本发明实施方式的示例性讨论。在这点上，与所述图一起的描述使得可以如何实践本发明的实施方式对本领域的技术人员显而易见。在附图中图I示出了说明根据本发明第一实施方式的数字印刷机(digital printingmachine)的示意图，所述数字印刷机具有润湿单元、整平単元和印刷头；图2A-B示出了根据本发明另ー个实施方式的具有辊式整平単元的示例性印刷机(图2A)以及根据本发明另ー个实施方式的具有帘式整平単元的示例性印刷机(图2B)的示意图；图3示出了根据本发明实施方式的使用整平単元的示例性转盘式印刷机的示意图；图4示出了根据本发明实施方式的使用整平単元的示例性矩阵印刷机(,matrix-printing machine)的不忌图；图5示出了从包含润湿单元、辊型整平単元和印刷単元的印刷机的一侧的示意图；图6示出了描述根据本发明实施方式的使用具有整平単元的数字印刷机在深色服装上印刷的示例性印刷程序的简化流程图；图7示出了包含处于运行状态的示例性整平単元的数字印刷机的示意性侧视图；图8示出了包含处于非运行状态的示例性整平単元的示例性数字印刷机的示意性侧视图；图9示出了处于运行状态的示例性整平単元的示意图10示出了处于非运行状态的示例性整平単元的示意图；图11示出了包含处于运行状态的示例性整平単元的示例性数字印刷机的近视图；图12A-C示出了三种未处理的黑色100%棉纺织片料的彩色照片，所述纺织片料具有通过喷墨印刷机涂布在其上的油墨组合物的不透明白色部分，所述不透明白色部分以预设计的液滴密度水平以约65mm的条的图案印刷，所述油墨组合物包含作为颜料且作为金属氧化物的不透明白色ニ氧化钛以及在去离子水中乳化的作为性能敏感的原弹性成膜剂的丙烯酸乳液，其中图12A示出了在固化前不做任何尝试以固定油墨的情况下对印刷的油墨组合物的白色部分进行印刷的结果，图12B示出了在利用润湿组合物(如WO2005/115089中所公开的)喷涂布之后对印刷的油墨组合物的白色部分进行印刷的結果，而图12C示出了使用根据本发明实施方式的方法，对作为第一部分(固定部分)的油墨组合物和伴随其涂布的不透明白色部分(第三部分)一起进行印刷的结果，所述第一部分包含作为性能调节剂的短时酸和其他成分，从而证明了在固化前不将白色层固定在服装上的情况下不能获得喷墨印刷的适当结果，使用润湿组合物获得的结果以及当使用由其示例性实施方式在本文中示出的方法而获得的优异结果；图13A-B示出了两种未处理的黒色100%棉纺织片料的彩色照片，所述纺织片料具有以方形图案印刷在其上的彩色(蓝绿色、深紅色、黄色和黒色，或者CMYK顔料)油墨组合物，每个方形为CMYK顔料的不同组合(列式)和不同的液滴密度(行式)且印刷在白色基底上，其中图13A示出了当在利用润湿组合物(如在WO 2005/115089中所公开的)喷涂布之后在白色基底层上印刷着色颜料时的结果，而图13B示出了当使用根据本发明实施方式的方法时获得的结果，其中在使用白色基底的三分之一量(0. Hg/平方英寸)将固定部分(第一部分)与不透明白色部分(第三部分)一起涂布之后不到I秒，将固定部分(第一部分)与包含着色顔料的部分(第二部分)一起印刷，从而实现合格的结果，由此证明了当使用根据本发明一些实施方式的喷墨印刷方法时获得的优异結果；图14A-C示出了三种未处理的白色100%棉纺织片料的彩色照片，所述纺织片料具有印刷在其上的图13中所示的彩色图案，其中图14A示出了在固化前不做任何尝试以固定油墨的情况下在白布上印刷着色颜料时的結果，图14B示出了在利用润湿组合物(如在WO 2005/115089中所公开的)喷涂布之后印刷着色颜料时的结果，所述润湿组合物基于自来水中的2%こ酸和0. 1%润湿剂(BYK 348)，而图14C示出了当使用根据本发明实施方式的方法时获得的结果，其中将固定部分(第一部分)与包含着色顔料的部分(第二部分)一起印刷，从而证明了当使用根据本发明一些实施方式的喷墨印刷方法时获得的优异结果；图15A-C示出了三种用作软标志用介质的白色合成片料的彩色照片，所述合成片料具有印刷在其上的图案的彩色图像(如上文的图13中所示的)，其中图15A示出了在固化前不做任何尝试以固定油墨的情况下印刷的彩色图像，图15B示出了在利用润湿组合物(如在WO 2005/115089中所公开的)喷涂布之后印刷的彩色图像，所述润湿组合物基于自来水中的2%こ酸和0. 1%润湿剂(BYK 348)，而图15C示出了当使用本文中示出的方法时获得的彩色图像，其中将第一部分(固定部分)与第二部分(彩色部分)一起印刷，从而证明了当使用根据本发明一些实施方式的喷墨印刷方法时获得的优异结果；图16A-B示出了在可高度拉伸的黑色织物(Lycra )上印刷的ー个彩色图像的彩、色照片，其使用基于具有低于0°c的Tg的原弾性成膜剂的示例性油墨组合物印刷，使用根据本发明实施方式的示例性方法印刷，其中图16A示出了横跨约6cm的松弛织物上的图像，而图16B示出了在相同织物片料中的相同图像，所述图像被拉伸至约10. 5cm而不因拉伸对图像的外观造成任何劣化；以及图17A-B示出了在可高度拉伸的黑色织物(Lycra )上印刷的两个类似彩色图像的彩色照片，其使用利用具有高于85°C的Tg的成膜剂的油墨组合物印刷，通过根据本发明实施方式的示例性方法印刷，其中图17A示出了在与图16中所示相同类型的织物上的与图16中所示图像类似的图像，所述图像被拉伸至约10. 5cm，从而显示了拉伸非弹性图像的破裂和损坏效应，并且与图16B中的拉伸图像相比，其中利用延伸的不透明白色基底印刷另ー个图像的图17B显示了因拉伸而造成的图像的破裂和广泛的劣化。
具体实施例方式本发明在其一些实施方式中涉及喷墨印刷，且更特别地，但是不排他地涉及在所 有顔色的可拉伸和可弯曲的吸收性和非吸收性基材上喷墨印刷高分辨率彩色图像的改进组合物和方法。本发明的原理和操作可以參考图和伴随的描述而更好地理解。在详细说明本发明的至少ー个实施方式之前，应理解，本发明的应用不必限于在以下描述中陈述的或由实例示出的细节。本发明能够为其他实施方式或者能够以各种方式实践或实施。如在上文中详细讨论的，对于用于特别是在有前途的基底如彩色(非白色)高吸收性材料上以及在被设计为屈曲和弯曲的作为基本上非吸收性材料的非机织织物、软标志和其他基材上的喷墨技术的改进性能的方法和组合物存在日益增长的需求，所述高吸收性材料包括被设计和期待为可整齐地拉伸和洗涤的针织、机织或非机织纺织品和服装。这些非吸收性材料需要在印刷过程期间在运行中不能进行的费劲的预处理程序，且不适合于预处理、润湿和印刷方法或油墨组合物的上述技术中的一部分。类似的限制存在于以宽和大的格式卷对卷印刷的织物中。因此，其是文献诸如例如美国专利号6，196，674和6，500, 880以及美国专利申请号20010008908和20010018472的教导不能适用于可拉伸基材的原因。如在用于彩色喷墨印刷的高品质纸的情况下那样，在吸收性表面上的印刷的ー些问题可以通过永久増大介质的性能而减轻，所述纸必须进行预处理以便优化其液体油墨保留性能和其白度(增强其光反射性)。然而，可弯曲和可拉伸的非白色介质的物理和化学性能的这种增大对于离线(在印刷方法之前)应用可能是不实际的，即所述预处理步骤使得整个方法为技术的成本无效部分，特别是在可拉伸和可弯曲的吸收性和/或彩色材料如纺织品上印刷的情况下。此外，在吸收深度与纸相反，比其大许多数量级的织物和服装的情况下，这种预处理可以证明对介质是无效和破坏性的。在喷墨印刷领域中的现代研究和开发主要针对以低环境影响、时间、设备和化学品的成本，提高在吸收性和非吸收性基材上形成高分辨率彩色图像的能力，其特征还在于改进的彩色空间覆盖范围(顔色深度)且还具有最終的印刷图像所需要的物理性能，即印刷区域的耐久性、弯曲性、拉伸性、牢固度、舒适的手感和透气性，并且在“Oek0-Tex标准100”和其他管理机构要求下也都是合格的。例如，在现代服装和纺织产品中需要的标准之ー是不存在甲醛和酚衍生物以及不适合与皮肤直接接触的其他组分，因此用于制造这种印刷产品的油墨必须没有任何这种有害化学品。如上文所讨论的，已经由当前受让人公开了在纺织品上的彩色喷墨印刷的ー些改进，且其包括在其上涂布彩色油墨的层之前利用润湿组合物的层在运行中润湿服装，可以将其与在服装上涂布白色层和不透明层结合以便改进表面的光反射性，并进一歩与多功能和多组分组合物的使用结合以便限制或取消油墨液滴的预固化吸收，所述多功能和多组分组合物可以在结合的喷墨液体油墨组合物中造成化学和/或物理变化。由此，润湿组合物和多组分组合物的目的都在于使喷射的油墨液滴保持在材料表面上并固定至材料表面而在它们干燥和固化之前不广泛吸收、弄脏和渗透。尽管实践了上述方法学，但是本发明人已意识到，为了进一歩排除由在吸收性基材上的印刷所提出的障碍，应当考虑控制液体油墨到基材中的吸收的因素，主要原因在于材料的固有表面张カ以及起源于其的毛细管作用，也称为芯吸(wicking)。由于通过印刷头供应的油墨量通常非常少，所以本发明人已意识到，必须将喷射的液滴保持为在基材上尽可能地可见。另ー方面，本发明人已意识到，当基材是完全非吸收性的(可滲透(impregnable)，不可滲透的)如不与液体油墨组合物相互作用以便限制喷射液滴的移动的高表面张カ的不能透过的基材时，液体油墨液滴可能溅射、扩散和弄脏，且不同顔色的液滴可能相互流入，由此大大降低所得图像的品质。另外，本发明人已意识到，ー些非吸收性基材的高表面张カ可能导致表面的油墨去湿，由此防止形成连续覆盖的区域，因为油墨液滴倾向于聚结(coalesce)，从而留下未覆盖的区域。因此，本发明人已意识到，油墨液滴在这种基材表面上的即时固定会防止这种现象的发生。因此，本发明人已意识到，应该考虑控制液体油墨液滴在可滲透基材的上部上的定位和限制的因素如材料的表面张力、质地(纹理)和不透过性并也减轻对于可弯曲和可持续的印刷工作的要求。本发明人预见了，利用多组分(具有多个部分，也称作多部分)油墨组合物，同时控制并使涂布多组分油墨组合物的各部分之间经过的时间最小化，可以减轻毛细管作用，从而使油墨到基材中的不期望吸收最小化并基本消除，所述多组分油墨组合物包含固定部分以及被所述固定部分固定的ー种或多种着色部分。本发明人还预见了选择合适的印刷头以便控制每部分的喷射液滴的尺寸并保守地使用每部分，会使液滴相互的滲透最小化或消除，从而在这种基材上提供高品质的彩色图像。涂布在非吸收性基材上的不同彩色液滴混合的上述现象可还通过彩色油墨液滴的几乎即时固定而减轻或取消。此外，本发明人已预见了，可以通过选择用于多部分油墨组合物的特定制剂而在可拉伸和可弯曲的介质上利用油墨组合物在吸收性和非吸收性基材上的这种即时固定，使得能够形成可拉伸、柔软且可弯曲的彩色印刷品，其不会破裂、剥落或剥离。如本领域中已知的，为纸和其他不可拉伸基材设计的ー些喷墨组合物基于分散的顔料着色剂，其中所述分散剂对基材的固有酸度或添加酸度敏感，因此造成顔料的分散剂停止充当分散剂，从而降低顔料的流动性。这些体系经设计以减少这些油墨组合物中的颜料渗透到基材中的能力。这种油墨组合物公开于例如美国专利号6，196，674和6，500, 880 中。尽管将本发明简化为实践，但是本发明人令人惊讶地发现了，用作用于处理针织、机织和非机织纺织品的粘合剂的ー些丙烯酸聚合物和共聚物的乳液，在ー些金属氧化物的存在下暴露于酸度时被破坏，或者即使不降低介质的PH在暴露于其他金属氧化物时也被破坏。可以选择这种丙烯酸聚合物以使得具有有用的布粘合性能并且即使在干燥和固化之后也在纺织品和其他可拉伸基材上形成弾性膜。尽管还将本发明简化为实践，但是本发明人配制了几种油墨组合物，其具体用于在可拉伸和可弯曲的吸收性基材如机织和非机织织物上以及在可拉伸的和可弯曲的非吸收性(不能透过的)基材上印刷彩色图像，且当用于喷墨印刷方法中时，其制得对水和其他化学品以及拉伸和弯曲显示抗性的耐久的彩色图像，并且所述彩色图像在分辨率和顔色深度方面还是高品质的且具有舒适的/柔软的手感。这些制剂可还使用能够整平织物的突出纤维的物质的可选使用，以便提供更鲜明的图像。
本文中提供的方法和组合物经设计以在所有种类的基材上，特别是在对于エ业中的喷墨技术最有挑战的基材中的ー些，即不保持平坦、干燥和松弛但反而用于各种环境、化学状况和物理冲击中的基材上产生不折衷的高品质彩色图像。这种基材在所有方向上都可拉伸且可弯曲至一定程度，并因此在其上印刷的任何图像都必须也可共拉伸且可共弯曲至与基材相同的程度，如同根据本发明中提供的实施方式可以实现的。因此，根据本发明一些实施方式的方法利用特别配制的多组分油墨组合物，所述多组分油墨组合物具有能够在基材表面上相互作用以形成弾性膜，同时不因特别化学制剂与特定印刷方法參数的组合而被吸收到基材中的相容试剂，如在下文中详细描述的。因此，根据本发明的一方面，提供了一种原弹性成膜喷墨组合物，其包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分包含乳化的性能调节剂和第一载体，而所述第二部分包含性能敏感的原弾性成膜剂、着色剂和第二载体，而所述第二部分在与所述性能调节剂接触时发生凝结或凝固。根据本发明的实施方式，配制所述喷墨组合物以用于形成附着至可拉伸和/或可弯曲的基材的表面的弾性膜形式的图像。一旦所述油墨组合物的所有部分都聚集在基材上且印刷工艺完成，则在基材上形成构成图像的薄弾性膜。如本文中所用的，短语“弹性膜”是指图像的机械性能和形式，因为其由可聚合的油墨组合物而在基材上形成。这种膜被称为是弹性的，因为其基本上由弹性物质(弹性体物质，elastomeric substance)形成。根据本发明的一些实施方式,所述膜至少与其固定至的基材ー样有弾性。如本文中所用的，术语“弹性”是指橡胶状聚合物质的机械性能，所述橡胶状聚合物质可以在由外力施加的应カ下变形且当除去应カ时可以恢复至其原始形状。弾性体的弹性可取决于外部条件如温度。因此，根据一些实施方式，术语“弹性”是指在对于人类生活环境正常的温度下，特别是在室温下的机械性能。因此，构成图像的弾性膜的特征在于低玻璃化转变温度(Tg)，其使得所述弹性膜可以在环境条件下在可拉伸的基材上形成可拉伸的图像。玻璃化转变温度(Tg)是在其之下无定形材料如聚合物变得僵硬(玻璃质)且在其之上变得柔韧且弹性(橡胶质)的温度。“热塑性”是用于描述可以可逆地从僵硬状态到弹性状态的聚合物质的另ー个术语。如本文中所用的，术语“热塑性”是指下述聚合物，其在特定温度之上足够软以容易地使聚合物塑性变形，且其在特定温度之下足够僵硬以便维持期望形状。热塑性聚合物的软化经常发生在聚合物的转变温度(例如玻璃化转变温度，熔点)附近和/或之上的温度。这种转变温度可以例如通过量热法确定。如本文中所用的，短语“软化温度”是指在热塑性聚合物的玻璃化转变温度中的最低温度。本领域中用于这种温度依赖性特性的其他术语包括热塑性树脂的熔点，其使得热塑性树脂的粘度为约IO11至IO12泊的温度；热塑性聚合物的流点以及热塑性聚合物乳液形式的最低原成膜温度(MFT)。在本发明实施方式的内容中，附着至基材的最终图像膜的相对低Tg低于0°C，或者可替换地其范围为约_35°C至约(TC，或约-35°C至约-5°C。
膜的Tg性能由其成分的性能确定，因此，在相对低的温度下是弹性的膜由具有相对低Tg的弾性体形成。因此，根据本发明的一些实施方式，可形成固定至基材的膜的油墨组合物包含原弾性成膜成分。构成图像的弾性膜的弾性可以通过当拉伸其涂布在上面的基材时所述弹性膜不破裂或撕裂的能力确定。例如，如果在ー个方向上将基材拉伸其原始长度的30%时保持图像的形状、颜色组成和完整性(无破裂、撕裂或其他永久变形)，则在本发明实施方式的内容中将图像定义为弹性的。可替换地，当对于可高度拉伸的基材将基材拉伸50^,75%,100 %、150 %、200 %和可达到300 %之后，保持完整性时，将图像定义为弹性的。可替换地，当在涂布在给定基材上时在拉伸之后其保持其原始形状和顔色组成并可完全恢复吋，以伸长百分比和伸长的回复百分比进行表征来对图像进行定义。伸长百分比和伸长的回复百分比如美国专利号5，874，372中所定义。因此，根据本发明一些实施方式提供的弹性图像的特征在于，伸长百分比为30%至200%且伸长的回复百分比为至少70%。如本文中所用的，术语“原弾性”是指在特定条件如硬化、聚合、干燥、加热、固化、交联等下，变为本文中所定义的弹性的物质。例如，未加工天然橡胶在硫化时变成弹性的，所述硫化是涉及热和用硫的交联的化学エ艺。在本发明实施方式的内容中，原弾性物质可以以分散形式、溶解形式或作为乳液发现，且在聚合、自交联、通过交联剂的交联、干燥和/或固化的过程中，变为附着在基材表面上的弾性物质。如本文中所用的，短语“成膜剂”是指聚合、自交联或者通过交联剂交联并在涂布时，可选地在表面上将其干燥和固化时提供膜或层的粘合/粘结剂。如本领域中已知的，成膜剂是当涂布在表面上并使得经历化学或物理转变时，在表面上提供柔韧的、可拉伸的、粘着的(cohesive)和连续或半连续的覆盖膜或层的ー组化学物质。所述化学或物理转变可以为硬化、聚合、干燥、加热、固化、交联等。短语“成膜剂”总体包括涂布剂、粘合剂、粘附剂、粘附促进剂、树脂、聚合物、共聚物等。成膜剂的非限制性族包括也为树脂乳液和共乳液形式的丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸的其他衍生物的単体、低聚物(约10-100个单体的短链)、聚合物和共聚物，丙烯酰基/苯こ烯，聚こニ醇、聚氨酯和聚こ烯基吡咯烷酮等。这些成膜剂可还被选择以具有相对低Tg0为了获得弾性膜形式的鮮明和生动的图像，所述膜应当由与用感光化学物质涂覆的照相纸的数字图像或纹理的像素相对应的细密和清楚的色点制成。清楚的色点源于在印刷エ艺期间被喷射到基材上的彩色油墨的非常小的液滴，且在喷射之后保留在基材上的液滴越小，则图像越细密。如果可以限制羽化、滲透和弄脏，则液滴可以保持为小。如在上文中所讨论的，用于在基材上提供鲜明图像的方式是与基材接触地“冻结”或固定液滴。因此，在其与基材接触时在油墨组合物中实施化学和/或物理变化，且这种化学和/或物理变化通过结合组合物中的结合试剂来进行，所述结合试剂被设计为提供喷墨液滴在基材上的固定，这会最終导致更好和更鲜明的图像。如在本发明实施方式的内容中所用的，术语“固定”是指限制或基本限制液体的流 动性，即基本减少液体通过流动而移动的能力的作用。例如，液体的固定可通过液体或其中的溶质的凝结来进行。液体油墨的液滴的固定可以例如通过下述实现提高液体油墨组合物的粘度，使得一旦与基材接触，则限制液滴流动。如本文中所用的，术语“固定”不用于包括通过交联和固化反应而进行的最终聚合和印刷固定。定量地，本发明实施方式的内容中的“固定”被定义为将油墨组合物的载色部分的粘度提高10倍、50倍、100倍、500倍、1000倍或2000倍以上。例如，当给定载色部分的特征在于具有10-13Cp的粘度时，当作为凝结的结果其粘度提高至约2000cp以上吋，定义为固定。因此，根据本发明一些实施方式的化学和/或物理变化是凝結。如本文中所用的，术语“凝結”与术语“凝固”、“稠化”或“胶凝”同义，且是指以前流动的液体的流动性急剧下降。凝结可还通过组合物中的可溶成分的沉积、沉淀、部分凝固化和部分聚合来进行。因此，根据本发明的一些实施方式，喷墨组合物包含乳化的原弾性成膜剂，其可以在可拉伸的基材上可控地凝結，从而避免油墨组合物的滲透。然后，所述油墨组合物在基材表面上在干燥/固化期间发生聚合，而不被吸收在其中，并变得固定至基材，从而提供可弯曲膜形式的图像，其可以在日常生活的正常温度下与可拉伸基材一起保持柔韧性和伸展性。在本发明内容中的可弯曲膜状图像通过小于2GPa，小于IGPa或小于0. 5GPa的杨氏模量来定义。为了在与基材接触时而不在之前引起凝结，原弾性成膜油墨组合物由至少两个单独的部分形成，所述部分仅在与基材接触时才结合。所述两部分相互交叉反应，因为一部分包含性能敏感的原弾性成膜剂且另一部分包含性能调节剂，且在所述两部分之间的交叉反应引起了凝結。通常，使用多部分油墨组合物的目的是提供仅在基材表面上而不提前将油墨组合物凝结并由此固定的方式，从而避免堵塞印刷头的精密元件，所述多部分油墨组合物在一部分中包含性能敏感原弾性成膜剂且在単独的部分中包含性能调节剂。选择性能调节剂，使得其仅在与性能敏感成膜剂接触时在性能敏感成膜剂中引起变化并由此引起结合的油墨组合物中的凝結。术语“性能敏感”是指对组合物的特别化学和/或物理性能中的变化敏感且作为这种变化的结果经历影响全部组合物的化学和/或物理变化的组合物组分。这种敏感可通过例如其保持为乳液的能力的丧失、导致凝结的事件而显现。本文中所用的术语“性能”是指油墨组合物的化学和/或物理性能，即由所述组合物的化学组成和/或物理參数而反映的组合物的特性。代表性实例包括而不限于酸度(pH)、金属原子络合性、分配性、分散性、溶解性、离子强度、疏水性、电荷等。术语“pH”是指液体溶液的酸度或碱度(碱性)的定量測量。如将在下文中讨论的，本发明人发现，一些原弹性成膜剂仅在特定金属氧化物的存在下变得PH敏感。如本文中所用的，短语“金属离子络合性”是指在特定物质中的ー些官能团充当配体的能力，所述配体以配位方式结合至ー些金属原子，从而形式金属配体络合物。这种络合可改变这些物质的化学特性并使得它们或多或少地受其环境中的化学变化影响。如在下文中将讨论的，本发明人发现，一些原弹性成膜剂对该性能敏感而不需要改变介质的pH。本文中所用的短语“离子强度”是指离子在溶液中的电荷加权浓度。本文中所用的术语“疏水性”是指对水或其他极性溶剂具有很少亲合力的非极性分子或基团的性质。极性溶液中的分子上的疏水性基团倾向于转回到它们上或与其他疏水性基团簇拥在一起。 本文中所用的术语“分散性”是指会在给定条件下分散在特定载体中的分散或乳化物质的量。分散性的降低可以通过另ー种化学性能如pH、离子强度、疏水性的变化或者另外导致分散液或乳液的崩溃来进行。上述性能可以是相互依赖的，即ー种性能的变化影响另ー种性能的变化，由此构成其间的相互依赖性。这种相互依赖性的实例是PH依赖的分散性和离子强度依赖的分散性，其中溶液的pH(上述酸度或碱度性能)或离子强度的变化改变ー种或多种其分散物质的分散性。类似地，在与pH结合的金属离子络合性和保持乳化(分散)的能力之间存在相互依赖性，且在下文中对这种相互依赖性进行详细讨论。本文中所用的短语“性能调节剂”是指下述组分，其在多部分油墨组合物的一部分中且在这些相容性部分接触并结合时能够影响组合物的其他部分的ー种或多种化学或物理性能如结合组合物的PH水平、金属离子配体络合性、分散性、离子强度、疏水性或电荷/化合价。通过引起一种或多种这些性能的变化，性能调节剂使得性能敏感的原弾性成膜剂经历化学和/或物理变化(如凝结)，如本文中讨论的。根据本发明的一些实施方式，多部分油墨组合物的第一部分与第一载体(溶剂)一起配制并用于携帯和传送性能调节剂，并且不包含着色剂且由此基本透明和无色，并不用于在基材上留下可辨别的标记。影响油墨组合物的第二载色部分和其他可选部分中的性能敏感的原弾性成膜剂，由此引起结合部分的凝结的是性能调节剂。因此，包含性能调节剂的油墨组合物的第一部分在本文中也可交换地称为固定部分。油墨组合物的第二部分包含着色剂、第二载体以及例如乳化树脂形式的性能敏感的原弾性成膜剂，其会因为所述部分之间的相互作用(例如由性能调节剂诱发的相互作用)而在基材表面上凝結。根据本发明的一些实施方式，赋予弹性拉伸性的油墨组合物的成分是性能敏感的原弾性成膜剂。可选地或附加地，弹性拉伸性由不必性能敏感的另外的粘合剂赋予。如上文中所讨论的，当这些成分共聚、交联和固化并由此固定至基材时，形成特征为相对低Tg的柔软的、可弯曲且可拉伸的弾性膜。本发明人发现，一些原弹性成膜剂的乳液在各种条件如低pH下稳定，但是如果在所述乳液中存在特定的金属氧化物则会破坏和凝結。因此，根据本发明的一些实施方式，油墨组合物的第二部分还包含第一金属氧化物，在下文中对该短语进行定义。
根据本发明的一些实施方式，原弾性成膜剂可以是可聚合试剂，所述可聚合试剂当存在于油墨组合物中时可以溶解/分散/乳化并可还充当用于在油墨组合物的ー些部分中包含的各种颜料着色剂的原弾性成膜分散剂。该原弹性成膜着色分散剂可以是性能敏感的试剂，所述试剂当例如添加过渡金属氧化物和/或其溶解的介质的PH或离子强度穿过特定水平时发生凝結。因此，根据本发明的一些实施方式，原弾性成膜特性和性能敏感特性在着色剂的分散剂中结合在一起。然而，根据本发明的其他实施方式，原弾性成膜剂不需要分散ー种或多种着色剂或以任何形式与其联合。本文中所用的术语“着色剂”描述了对印刷图像赋予期望顔色的物质。着色剂可以是颜料或染料。顔料是作为分散颗粒典型地悬浮在油墨组合物的载体中的固体着色剂，而染料是溶解在油墨组合物的载体中的着色剂。ー些染料可以是与载体形成乳液的不可溶液体。喷墨油墨组合物中的典型着色剂是分散顔料。如本发明人所发现的，根据本发明实施方式的性能敏感的原弾性成膜剂不一定涉及着色剂，其可以是分散的顔料、溶解的染料或它们的组合。因此，与其中分散的顔料和顔料的分散剂中的着色剂对PH或其他效应物 敏感的本领域已知的一些油墨组合物相反，该性能敏感的原弾性成膜剂可以在本发明实施方式的内容中承担其用途而不提到着色剂。例如，根据本发明的一些实施方式，这种分散剂是丙烯酸盐(丙烯酸单体的盐)，作为PH改变的结果，其丧失了它们的分散特性并变得不相混或不可溶。例如，当液体制剂的pH下降至特定水平以下和/或当引入特定金属离子或金属氧化物吋，性能敏感的原弾性成膜剂如PH/金属离子敏感的丙烯酸聚合物或共聚物可能因形成金属络合物质而丧失保持乳化形式的能力，由此引起结合的油墨组合物的凝结并实际上引起存在于其中的着色剂的固定。因此，根据一些实施方式，性能敏感的原弾性成膜剂不充当用于颜料的分散剂，而是通过也将颜料凝结并由此固化而以间接方式影响颜料的分散性。液体油墨组合物中的基本处理着色剂需要是透明或半透明的，因为使用仅少量(典型地3-8)种基本色，并且当在基材上以各种组合混合而用肉眼感知这些基本色时，获得了全光谱的色彩和色调。然而，使用透明油墨在任何表面上直接印刷多色图像需要作为图像背景的表面为白色或至少浅色，因为其固有顔色与涂布在其上的油墨中的着色剂一起參与到最終感知色的形成中。深色或非白色基材的表面倾向于使得原色油墨液滴不可辨别或基本色偏离，因为源于原色的任意组合的最終感知色是从白色或者至少从明亮的浅色中减去特定組合。因此，实际要求的是，直接产生到表面上的图像的背景是明亮的浅色或白色。为了解决在非白色基材上印刷的问题，在印刷半透明着色部分(第二部分)之前在基材上印刷不透明的白色基底层。根据本发明的一些实施方式，这种不透明的基底层由油墨组合物的第三部分提供。因此，根据本发明的一些实施方式，所述油墨组合物还包含第三部分，所述第三部分包含乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、第二金属氧化物形式的不透明的着色剂和第三载体，其中在下文中对第二金属氧化物进行定义。因此第三部分包含不透明且浅色的顔料着色剂。根据ー些实施方式，所述不透明且浅色的不透明顔料着色剂是白色的，从而当喷射在深色或非白色表面上时提供不透明的白色层。根据ー些实施方式，所述白色不透明颜料是第二金属氧化物诸如例如ニ氧化钛的合适尺寸的颗粒。为了充当用于可拉伸和可弯曲图像的基底，所述不透明基底应当还是具有高伸长因子的可拉伸的，所述高伸长因子使得当与基材一起拉伸时印刷在其上的图像能够保持其背景而不使得(彩色)基材可被看透且不使得图像或基底在物理牵拉下破裂。
根据本发明的一些实施方式，所述油墨组合物适合用于喷墨印刷作为基本不透明的彩色油墨的“点”着色剂。点着色剂可以与任何其他透明“处理”着色剂ー样喷射，并典型地用于产生特殊效果以便通常以预定义的着色在图像上提供突出和强调。因此，根据本发明的一些实施方式，所述多部分油墨组合物还包含第四部分，所述第四部分包含乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、基本不透明的第二金属氧化物、着色剂和第四载体。下表示出了根据本发明一些实施方式的油墨组合物的各部分，并列出了在本文中使用它们的替代名称、它们的功能和一些它们主要成分。应当注意，在用于印刷图像的方法的内容中在下文详细讨论的润湿组合物可以被看作组合物的另一部分，尽管不必通过数字手段或喷墨印刷头将其涂布在基材上。多部分油墨组合物
权利要求
1.一种原弹性成膜喷墨组合物，包含第一部分和第二部分，其中，所述第一部分包含性能调节剂和第一载体，而所述第二部分包含乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、着色剂和第ニ载体，而所述第二部分在与所述性能调节剂接触时发生凝结，所述喷墨组合物用于形成附着至可拉伸和/或可弯曲的基材表面的弾性膜形式的图像。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中，所述第二部分还包含第一金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述第一金属氧化物是基本上透明的。
4.根据权利要求I所述的组合物，还包含第三部分，所述第三部分包含所述乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、第二金属氧化物和第三载体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，还包含第四部分，所述第四部分包含所述乳化的性能敏感的原弾性成膜剂、第二金属氧化物、着色剂和第四载体。
6.根据权利要求4或5中任一项所述的组合物，其中，所述第二金属氧化物为基本上不透明的白色。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，由所述性能敏感的原弾性成膜剂形成的膜的特征在于，玻璃化转变温度(Tg)范围为-35°C至0°C。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，所述第一载体、所述第二载体、如果存在的所述第三载体以及如果存在的所述第四载体各自独立地选自由水性载体和非水性载体组成的组。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，所述第一载体、所述第二载体、如果存在的所述第三载体以及如果存在的所述第四载体中的每ー个为水性载体。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述性能为选自由酸度(pH)、金属原子络合性、离子强度、溶解性、分散性、分配性、疏水性和电荷组成的组中的化学和/或物理性能。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述性能调节剂选自由酸、碱、盐、金属氧化物、有机溶剂、聚合催化剂、带电聚合物、氧化剂、还原剂、自由基产生剂和交联剂组成的组。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述性能为酸度(pH)。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述第一部分的pH范围为3.5至5. 5。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述性能调节剂是有机酸。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述酸是短时有机酸。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述短时有机酸是乳酸。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述短时有机酸是こ醇酸。
18.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述性能是金属原子络合性。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述性能调节剂是第三金属氧化物。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中，所述性能敏感的原弾性成膜剂选自由烷基-丙烯酸聚合物、丙烯酸-苯こ烯共聚物和烷基-丙烯酸共聚物组成的组。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述性能敏感的原弾性成膜剂是自交联的烷基-丙烯酸共聚物。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中，所述自交联的烷基-丙烯酸共聚物是こ基-丙烯酸/丁基-丙烯酸共聚物。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述第一部分还包含选自由下述组成的组中的至少ー种试剂粘合剂、成膜粘合剂、聚合催化剂、交联剂、胺稳定剂、醇稳定剂、软化剂/增塑剂、表面活性剤、表面张カ调节剂、粘度调节剂、增稠剂、抗腐蚀剂以及它们的任意组合。
24.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，所述第二部分、如果存在的所述第三部分以及如果存在的所述第四部分中的每ー个还独立地包含交联剂。
25.根据权利要求23-24中任一项所述的组合物，其中，所述交联剂是无甲醛的交联齐U。
26.根据权利要求25所述的组合物，所述无甲醛的交联剂选自由聚醛、杂芳基聚氨基甲酸酷、双丙酮丙烯酰胺/肼和碳ニ亚胺组成的组。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中，所述第一部分包含短时有机酸或第一金属氧化物和水，而所述第二部分包含pH敏感的和/或金属氧化物敏感的原弹性成膜烷基-丙烯酸共聚物、着色剂和水的乳液，而所述第二部分在与所述酸或所述第一金属氧化物接触时发生凝結。
28.—种在可拉伸和/或可弯曲的基材上印刷图像的方法，所述方法包括通过多个喷墨印刷头将根据权利要求1-27中任一项所述的原弾性成膜油墨组合物数字涂布到所述基材表面的至少一部分上，其中，通过所述多个喷墨印刷头的至少ー个第一印刷头来涂布所述第一部分并通过所述多个喷墨印刷头的至少ー个第二印刷头来涂布所述第二部分，从而形成附着至所述基材表面的弾性膜形式的图像。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，在所述油墨组合物的所述第一部分的涂布与所述油墨组合物的所述第二部分的涂布之间的时间间隔小于I秒。
30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述基材选自由吸收性基材和非吸收性基材组成的组。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述吸收性基材选自由下述组成的组针织物、机织织物、非机织织物、布、服装、纸、纸板以及它们的任意组合。
32.根据权利要求28-31中任一项所述的方法，还包括在所述数字涂布所述油墨组合物之前，将如果在所述基材中存在的突出纤维整平。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述整平包括 a.通过润湿単元将所述表面润湿；以及 b.通过用于在所述表面上施加压カ的整平单元头在所述润湿后的所述表面上施加整平压力。
34.根据权利要求30所述的方法，其中，所述非吸收性基材选自由下述组成的组软标志介质、塑料、金属箔以及它们的任意組合。
35.根据权利要求28-34中任一项所述的方法，其中，所述表面基本上为深色表面。
36.根据权利要求28-35中任一项所述的方法，其中，所述油墨组合物的所述第一部分、所述第二部分以及如果存在的所述第三部分中的每ー个的平均喷射液滴体积范围独立地为40微微升至90微微升。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第一部分的喷射量范围为0.005g/平方英寸至约0. 040g/平方英寸。
38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第二部分的喷射量范围为0.015g/平方英寸至约0. 085g/平方英寸。
39.根据权利要求36所述的方法，其中，如果存在的所述第三部分的喷射量范围为0. 07g/平方英寸至约0. 15g/平方英寸。
40.根据权利要求29-39中任一项所述的方法，其中，在所述第一部分的涂布与所述第ニ部分的涂布之间的所述时间间隔、以及在所述第一部分的涂布与如果存在的所述第三部分的涂布之间的时间间隔各自小于I秒。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，在所述第一部分的涂布与所述第二部分的涂布之间的所述时间间隔、以及在所述第一部分的涂布与如果存在的所述第三部分的涂布之间的所述时间间隔各自小于0. 75秒。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，在所述第一部分的涂布与所述第二部分的涂布之间的所述时间间隔、以及在所述第一部分的涂布与如果存在的所述第三部分的涂布之间的所述时间间隔各自小于0. 5秒。
43.根据权利要求28-42中任一项所述的方法，其中，由所述原弹性成膜剂形成的膜的特征在于，玻璃化转变温度(Tg)范围为-35°C至0°C。
全文摘要
公开了用于形成附着至可拉伸和/或可弯曲的基材的表面的弹性膜形式的图像的新型喷墨油墨组合物和利用其用于在各种基材如着色的和吸收性或可渗透的可拉伸材料上喷墨印刷彩色图像的方法以及具有通过所述方法而在其上印刷的耐久的、耐洗的和耐磨的图像的产品，所述组合物和所述方法的特征在于，提高了处理时间、油墨和能量消耗中的效率。所述新型油墨组合物包含第一部分和第二部分，所述第一部分包含性能调节剂和载体，所述第二部分包含乳化的性能敏感的原弹性成膜剂、着色剂和载体，使得所述第二部分在与所述性能调节剂接触时发生凝结。所述第二部分在所述第一部分被涂布至基材之后不到一秒内被数字地涂布至基材。
文档编号C09D11/00GK102656237SQ201080045541
公开日2012年9月5日 申请日期2010年8月10日 优先权日2009年8月10日
发明者雅各布·曼, 雅各布·莫泽尔 申请人:柯尼特数码有限公司