专利名称：可见光响应型光催化剂涂覆材料、涂覆制品、使变应原失活的方法
技术领域：
本发明涉及包含具有可见光活性的光催化剂材料的涂覆材料；使用所述涂覆材料形成的涂覆制品；以及通过使可见光照射到所述涂覆制品以使其表面上的变应原失活的使变应原失活的方法。
背景技术：
近年来，由壁虱排泄物、其尸体、雪松花粉等引起的哮喘或过敏症已作为一个问题得到公认。变应原定义为与人的抗体(指包括糖蛋白的蛋白质)特异性反应的蛋白质。随着对这一问题的认识，日益关注生活环境对人类健康的影响。因而，对于室内制造商或建筑 产品制造商而言，管理家庭变应原的方式已作为主要问题得以公认。期望使用光催化剂材料来处理包含家庭变应原的材料。光催化剂材料通过利用光作为能源而表达出对于一些无机物质如氮氧化物和有机物质的氧化性分解活性。注意，光在其产生成本方面很低并且对环境的负载影响小。因而近来已经进行了许多研究以将光催化剂材料应用于环境净化、脱臭、防污、杀菌等。还预期光催化剂材料变性地分解变应原。氧化钛作为光催化剂已广为人知，其在紫外线照射下显示出活性。然而，光催化剂材料需要在可见光的照射下显示出活性，以在建筑物内部实现其功能，因此，已经研究并开发了这样的光催化剂材料。例如，专利文献I披露了一种显示出可见光活性的光催化剂材料，其由氧原子位点被氮原子部分替代的氧化钛晶体形成。在专利文献I所披露的光催化剂材料中，氧化钛晶体的一部分氧原子位点被氮原子替代以在氧化钛的带隙中制造新的隔离能级，从而使光催化剂材料显示出可见光活性。当暴露于具有比氧化钛的隔离能级和导带之间的带隙能更大能量的光子时，隔离能级中的电子被激发到导带并且在所述隔离能级中产生空穴，由此光催化剂材料显示出活性。专利文献I :日本专利公报第3601532号
发明内容
本发明要解决的问题然而，上述在氧化钛的带隙中产生的隔离能级具有小的电势，因此通过可见光暴露而由电子激发所产生的空穴显示出差的氧化能力。而且，在隔离能级中产生的空穴的自由迁移受限，因此对于氧化目标基底显示出差的反应性。因此，专利文献I所披露的光催化剂材料尽管具有可见光活性，但显示出差的氧化分解活性。因此，专利文献I的光催化剂材料对于家庭变应原仅仅达到不充分的结果。本发明针对以上问题而完成，并且一个目的是提供可见光响应型光催化剂涂覆材料，其通过可见光照射显示出高的使变应原失活的性质；涂覆制品，其利用由所述光催化剂涂覆材料所显示出的这种高的使变应原失活的性质；和利用所述涂覆制品的使变应原失活的方法。解决问题的手段本发明的可见光响应型光催化剂涂覆材料的特征在于包括以下组分具有可见光活性的光催化剂材料，其由金属氧化物粒子和负载在所述金属氧化物粒子的表面上的二价铜盐形成，所述金属氧化物粒子具有光学半导体特性并且所述金属氧化物粒子的价带的电势为3V以上(相对于SHE，pH = 0);粘合剂组分，其包括具有硅氧烷键的组分或通过反应形成硅氧烷键的组分；和氯离子化合物。
可见光活性的含义为价带中的电子通过波长为400nm以上的光(包括在可见光范围内)的照射而被激发的光学半导体的特性。因此，当可见光照射到由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜时，金属氧化物粒子在二价铜离子和氯离子的存在下显示出光催化剂活性，由此显示出显著高的变应原失活性质。此外，因为源自涂膜中的粘合剂组分的硅氧烷键具有高的键能，因而其可以抑制由于光催化剂引起的粘合剂组分的分解。因此，可以防止光催化剂材料与涂膜的分离。在本发明中，优选所述金属氧化物粒子包括选自二氧化钛、三氧化钨和金属离子掺杂的二氧化钛中的至少一种的粒子。在这种情况下，涂膜显示出特别高的使变应原失活的性质。在本发明中，优选所述粘合剂组分包括选自以通式Si (OR) 4 ( “R”表示相同或不同的烃基或苯基，其碳原子数为I 8)表示的四烷氧基硅烷和其部分水解的缩合聚合物中的至少之一。在这种情况下，因为上述粘合剂组分的亲水性高，因而促进了对水具有高亲和性的变应原对涂膜的吸附，由此进一步促进变应原的失活性质。在本发明中，还优选所述氯离子化合物包括盐酸。在这种情况下，因为盐酸充当与粘合剂组分的水解反应的催化剂的作用，因而促进了粘合剂组分的固化。因此，可以改善涂膜的硬度和耐久性。本发明的涂覆制品的特征在于对其进行所述可见光响应型光催化剂涂覆材料的
涂覆处理。通过向涂覆制品照射包括可激发所述可见光响应型光催化剂的波长的可见光，可以使所述涂覆制品表面上的变应原失活。本发明的使变应原失活的方法的特征在于包括使包括可激发所述可见光响应型光催化剂的波长的可见光照射到所述涂覆制品的经涂覆处理的表面上，由此使所述表面上的变应原失活。通过利用该方法，可以使涂覆制品表面上的变应原失活。发明效果根据本发明，由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜显示出高的使变应原失活的性质，并且这样的使变应原失活的性质可以长时间得以维持。而且，对其进行了可见光响应型光催化剂涂覆材料的涂覆处理的涂覆制品的表面显示出高的使变应原失活的性质，并且这样的使变应原失活的性质可以长时间得以维持。而且，通过使用该涂覆制品，涂覆制品表面上的变应原可以通过其表面而显著地失活。
具体实施例方式以下将描述用于实施本发明的最佳方式。可见光响应型光催化剂涂覆材料包括光催化剂材料、粘合剂组分和氯离子化合物。光催化剂材料由其价带电势为3V以上(相对于SHE，pH = 0)并且具有光学半导体特性的金属氧化物粒子与负载在其表面上的二价铜盐形成。其价带电势为3V以上(相对于SHE，pH = 0)并且具有光学半导体特性的金属氧化物粒子作为材料的特征在于，在二价铜盐负载在其表面上的情况下，当照射具有比晶体的价带和导带之间的能隙更大能量的光或者具有比价带和一价铜离子/二价铜离子的氧化-还原电势之间的能隙更大能量的光时，其价带中的电子可以被激发而产生导电电子和空穴。对金属氧化物粒子不作特别限制，只要其价带电子可被波长为400nm以上的光(其包括在可见光范围内)激发即可。简而言之，上述光催化剂材料通过使二价铜盐负载在其价带电势为3V以上(相对于SHE，pH=0)并且具有光学半导体特性的金属氧化物粒子的表面上而形成。所述光催化剂材料具 有可见光活性。上述金属氧化物粒子为这样的材料，即其价带电子甚至可被波长等于或大于400nm的光所激发。金属氧化物粒子的具体实例可以包括金红石型二氧化钛(其价带电势为3V(相对于SHE，pH = 0))、锐钛矿型二氧化钛(其价带电势为3V(相对于SHE，pH =O))、三氧化钨(其价带电势为3. I 3. 2V(相对于SHE，pH = O))、掺杂有金属离子(例如铈)的二氧化钛(掺铈二氧化钛的价带电势为3V(相对于SHE，pH = 0))等。除了铈之外，用于掺杂二氧化钛的金属离子可以包括例如锗、钒、镓、钨。金属氧化物粒子优选呈细小粒子的形状。尽管对金属氧化物粒子的粒径不作特别限制，但优选为Ium以下，进一步优选为500nm以下。金属氧化物粒子的粒径越小，则表面积就越增加。在金属氧化物粒子的表面处施加光催化剂活性，因此其使变应原失活的性质随着粒径的减少而增加。尽管对粒径的下限不作特别限制，但通常为5nm。至于负载在金属氧化物粒子上的二价铜盐的量，优选二价铜盐中的铜含量相对于金属氧化物粒子的比率有利地设置在0.0001重量％至I重量％的范围内。在光催化剂材料中，金属氧化物粒子被光激发。因此，如果金属氧化物粒子表面的相当大面积被二价铜盐覆盖，其妨碍金属氧化物粒子上的光照射，并且光催化剂活性可下降。此外，二价铜盐起到氧的多电子还原催化剂的作用。因此，期望的是，二价铜盐负载在高度分散性而非团聚的微观粒子形式的金属氧化物粒子上，从而有效地显示出催化剂活性。因而，就负载的二价铜盐的量而言，铜含量相对于金属氧化物粒子的比率优选为I重量％以下。另一方面，如果负载的二价铜盐的量过少，则二价铜盐作为多电子还原催化剂的功能可能不充分。因而，铜含量相对于金属氧化物粒子的比率优选为0. 0001重量％以上。二价铜盐阴离子优选为氢氧根离子。例如，氯化铜(CuCl2 *2H20)可以用作二价铜盐的原料。硝酸铜(Cu(NO3)2 3H20)也可以用作二价铜盐的原料。水溶液浸溃法可以用作使二价铜盐负载在金属氧化物粒子的表面上的方法，但对其不作特别限制。通过使用该方法，二价铜盐负载在作为高度分散性微观粒子的金属氧化物粒子的表面上，并且二价铜盐的阴离子为氢氧根离子。在该方法中，估计Cu(II)处于6-配位状态。具体而言，如果二价铜盐与金属氧化物粒子的氧原子结合，则估计其处于M-O-Cu (OH) 3 3H20状态，而如果二价铜盐被吸附，则处于Cu (OH) 2 4H20状态。粘合剂组分在可见光响应型光催化剂涂覆材料的干燥、加热等过程中固化，由此粘合剂组分结合光催化剂材料，使得不与光催化剂涂覆材料分离。由此，其可保持对变应原的失活性质。粘合剂组分包括具有硅氧烷键或通过反应形成硅氧烷键的组分。特别地，粘合剂组分可以包括具有硅氧烷键或通过与水反应形成硅氧烷键的组分。诸如硅丙烯酸树脂、有机硅组合物、它们的部分水解的缩合聚合物等可以列举为具有硅氧烷键的组分。因为硅氧烷键不会被光催化剂降解，因而可以确保由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜的耐久性。特别地，具有硅氧烷键或通过反应形成硅氧烷键的组分优选为以通式Si (OR) 4 (在文中，“R”表示相同或不同的烃基或苯基，其碳原子数为I 8)表示的四烷氧基硅烷或其部分水解的缩合聚合物。在这种情况下，其促进与水具有高亲和性的变应原蛋白质对由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜的吸附。结果，可以促进涂膜的使变应原失活的性质。
对以通式Si (OR)4表示的硅氧烷组合物不作特别限制，除了 4个基团“R”分别是独立的并且每个基团“R”由碳数为I 8的烃基或苯基组成。优选该硅氧烷组合物特别地为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷或四叔丁氧基硅烷。如下文所讨论的，氯离子化合物有助于改善通过光催化剂材料的光催化剂活化所显示出的使变应原失活的性质。氯离子化合物优选为氯化氢，但是对其不作特别限制。氯化氢表现为具有硅氧烷键的组分的水解反应的催化剂。因此，氯化氢促进粘合剂组分的固化，并且可以改善涂膜的硬度和/或耐久性。除了这样的配置之外，可以使用除了氯离子化合物之外的酸或碱作为水解反应的催化剂，并且除了催化剂之外，诸如氯化钾的氯离子化合物可以包含在可见光响应型光催化剂涂覆材料中。通过固化含有上述组分的可见光响应型光催化剂涂覆材料以形成膜，可以形成发挥显著高的使变应原失活的性质的涂膜。因为构成涂膜的光催化剂材料的金属氧化物粒子的价带的电势为3V以上(相对于SHE，pH = 0)，所以通过光照射到光催化剂材料所产生的空穴的氧化性足够高以变性/降解从而使变应原失活。而且，因为金属氧化物粒子具有可见光活性，因而甚至在特别需要使变应原失活的室内环境中在诸如荧光灯的可见光照射下也可以发挥出使变应原失活的性质。此外，发现新的认知，在光催化剂材料的光催化剂活化在二价铜离子和氯离子的存在下被激活时，可以发挥出超高使变应原失活的性质。换言之，已经发现，当通过光催化剂材料的光催化剂活化的发挥所致的氧化效果在其中二价铜离子和氯离子配位有变应原的条件下被激活时，变应原的致敏性以显著快速的方式而失去。本发明的可见光响应型光催化剂涂覆材料利用该新的认知。考虑到涂膜的成膜性质、使变应原失活的性质的充分发挥等，根据可见光响应型光催化剂涂覆材料的使用方面，适当地确定可见光响应型光催化剂涂覆材料中的光催化剂材料、粘合剂组分和氯离子化合物的含量。优选的是，相对于可见光响应型光催化剂涂覆材料的固含量的总质量，光催化剂材料的含量在30质量％至90质量％的范围内。如果该含量小于30质量则光催化剂材料的使变应原失活的性质可能不足。如果该含量大于90质量％，则由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜的硬度和/或耐久性可能不足。优选的是，相对于可见光响应型光催化剂涂覆材料的固含量的总质量，粘合剂组分的含量在10质量％至70质量％的范围内。如果该含量小于10质量％,则由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜的硬度和/或耐久性可能不足。如果该含量大于70质量％，则光催化剂材料的使变应原失活的性质可能由于光催化剂材料的表面被涂膜中的粘合剂组分所覆盖而不足。特别地，优选的是相对于粘合剂组分的固含量的总质量，粘合剂组分中的具有硅氧烷键或通过反应形成硅氧烷键的组分的含量在10质量％至100质量％的范围内。如果该含量小于10质量％，则涂膜的耐久性可能由于粘合剂组分被由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜内的光催化剂的氧化分解性质降解所致而下降。优选的是，相对于可见光响应型光催化剂涂覆材料的固含量的总质量，氯离子化合物的含量在0.001质量％至O. 01质量％的范围内。如果该含量小于O. 001质量％，则使 变应原失活的性质可能不足。如果该含量大于0.01质量％，则由可见光响应型光催化剂涂覆材料形成的涂膜的硬度和/或耐久性可能不足。根据需要，可见光响应型光催化剂涂覆材料优选含有适当的溶剂从而确保更好的涂覆性质。特别地，如果使用水作为溶剂，则其可以促进可见光响应型光催化剂涂覆材料中的具有硅氧烷键的组分的固化反应。注意，如果在可见光响应型光催化剂涂覆材料中合并光催化剂材料的过程中使用光催化剂材料的水分散体，则所述水分散体中的这种水可以用作可见光响应型光催化剂涂覆材料的全部或部分溶剂。通过用该可见光响应型光催化剂涂覆材料对适当的目标处理制品进行涂覆处理，可以获得涂覆制品。涂覆制品在其表面处发挥良好的使变应原失活的性质。涂覆制品对于使所谓的吸入性变应原如房内灰尘、头皮屑、花粉、真菌、昆虫等失活尤其有效。对处理目标制品不作特别限制，并且其可以是例如家具或寝具如沙发或床、建筑材料如地板材料、纤维或纤维产品如壁纸、软体玩具、过滤器、地毯、窗帘等。对于目标处理制品的涂覆处理来说，涂膜如下形成取决于目标处理制品的种类，通过将可见光响应型光催化剂涂覆材料施加或浸溃到所述目标处理制品的表面上；并且取决于粘合剂组分的组成以及是否存在溶剂，其后通过适当的方法如加热来固化以形成膜。通过使用上述涂覆制品并且用包括可激发可见光响应型光催化剂的波长的可见光照射涂覆制品的经涂覆处理的表面可以使变应原失活。用于利用涂覆制品使变应原失活的具体方法可以包括这样的方法，其中将所述涂覆制品布置在变应原存在的空间并且用可见光照射所述涂覆制品。可见光照射方法可以包括使阳光照射到涂覆制品上，使来自发射可见光的光设备的可见光照射到涂覆制品上，等
坐寸ο在涂覆制品为过滤器的情况下，可以使用空气清洁器，所述空气清洁器具有上述涂覆制品、配置为用可见光照射涂覆制品的发光装置，和包括诸如用于将气流吹向涂覆制品的风扇的鼓风机。在这种情况下，当将空气清洁器布置在变应原存在的空间中并且开启鼓风机和发光装置时，所述空间中的空气被吹向涂覆制品并且所述空气中的变应原可以失活。具体而言，在涂覆制品为地板材料的情况下，如果含有变应原并且在其中布置地板材料的空间中浮动的材料落在所述地板材料上，则通过使可见光照射到该地板材料的涂膜上，所述空间中的变应原可以失活。该地板材料优选在经涂覆处理的表面处具有凹凸结构。特别地，优选地板材料具有这样的粗糙度，即，当将IOcm直径的球体放在该地板材料的表面上时，留有不与上述球体接触的地板材料区域。此外，这样的区域的平面视图的投影面积优选占地板材料表面的平面视图的总投影面积的10%以上。一般而言假定含有变应原的材料通常铺设在地板表面上；该含有变应原的材料通过例如人的走动而受到扰乱从而在空气中被散射；人通过呼吸吸收该材料；并由此人经受诸如过敏性鼻炎或哮喘的症状。在其中上述粗糙度在地板材料的表面处形成的情况下，形成当在地板材料的表面走动的过程中不可能与人的鞋底接触的大量区域。因此，沉积在这些区域上的含有变应原的材料不可能因人的走动而被扰乱。结果，地板材料表面处的涂膜通过可见光照射到该涂膜的表面上可以有效地使变应原失活。对于用于制造凹凸结构的方法不作特别限制。例如，所述方法可以包括对地板材料进行凹凸印(concavo-convex-press)处理以将凹凸形状转移到地板材料的表面；切割地板材料的表面以形成粗糙度；通过光纤束等形成地板材料的至少表面部分；通过制造砖形或瓷砖形的地板材料形成凹陷区域；等等。实施例以下描述本发明的具体实施例。注意，本发明不限于以下实施例。[实施例I]准备WO3粉末(平均粒度为 250nm,由 Kojundo Chemical Laboratory Co. , Ltd.制造)，所述粉末通过过滤器以滤掉粒度为Iym以上的粒子。之后，使经过滤的粉末在650°C下烧制3小时，作为在前处理。由此，获得三氧化钨细微粒子。 将三氧化钨细微粒子加入蒸馏水中，使得三氧化钨细微粒子与蒸馏水的比率按质量计为 10%,并且悬浮。将 Cu(NO3)2 · 3H20(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)加入悬浮液体中，使得铜离子与三氧化钨细微粒子的比率按质量计为O. 1%，并在搅动 下将混合物加热到90°C，保持I小时。接着，将该悬浮液体通过抽滤过滤。之后，残余物用蒸馏水清洗，并将清洗后的残余物在110°C下加热干燥。由此，获得具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子。通过使用研钵使具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子粉末化，加入蒸馏水中，使得所述粉末与蒸馏水的比率按质量计为10%，通过超声分散而悬浮，并且静置24小时。然后，自静置液体获得上清液，由此获得“具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子的分散液体”。通过加热干燥一部分该分散液体，证实了具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子在分散液体中的含量为3. 6质量％。接下来，将5质量份的四乙氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和94. 13质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。使100质量份的四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液与100质量份的上述具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子的分散液体混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。
将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50mm2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[实施例2]将金红石型二氧化钛(MT-150A,由Tayca Corporation制造)加入蒸懼水中，使得金红石型二氧化钛与蒸馏水的比率按质量计为10%，并且悬浮。将Cu(NO3)2 ·3Η20(由WakoPure Chemical Industries, Ltd.制造)加入悬浮液体中，使得铜离子与金红石型二氧化钛的比率按质量计为O. 1%，并在搅动下将混合物加热到90°C，保持I小时。接着，将该悬浮液体通过抽滤过滤。之后，残余物用蒸馏水清洗，并将清洗后的残余物在110°C下加热干燥。由此，获得具有负载的二价铜盐的金红石型二氧化钛细微粒子。通过使用研钵使具有负载的二价铜盐的金红石型二氧化钛细微粒子粉末化，加入蒸馏水中，使得具有负载的二价铜盐的金红石型二氧化钛细微粒子与蒸馏水的比率按质量计为10%，通过超声分散而悬浮，并且静置24小时。然后，自静置液体获得上清液，由此获得“具有负载的二价铜盐的金红石型二氧化钛细微粒子的分散液体”。通过加热干燥一部分该分散液体，证实了具有负载的二价铜盐的金红石型二氧化钛细微粒子在分散液体中的含量为6. I质量％。接下来，将5质量份的四乙氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和94. 13质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。使100质量份的四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液与100质量份的上述具有负载的二价铜盐的金红石型二氧化钛细微粒子的分散液体混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50_2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[实施例3]在实施例I的工艺中，在四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的获得工艺过程中，使用O. 07质量份的O. lmol/1浓度的硝酸作为O. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸的替代品，并且在可见光响应型光催化剂涂覆材料的获得工艺过程中加入O. 0005质量份的氯化钾。设置其他条件与实施例I的工艺相同。由此，获得可见光响应型光催化剂涂覆材料和作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[实施例4]以与实施例I相同的工艺获得具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子的分散液体。接下来，将5质量份的甲基三甲氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、1质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和93. 93质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得甲基三甲氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。
使100质量份的甲基三甲氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液与100质量份的上述具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子的分散液体混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50_2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[对比例I]将锐钛矿型二氧化钛(ST-01，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造)在氨气流 (ISCCM)中在550°C下退火3小时。由此，获得具有小于3V (相对于SHE，pH = O)的分离能级的氮掺杂二氧化钛细微粒子。将氮掺杂二氧化钛细微粒子加入蒸馏水中，使得氮掺杂二氧化钛细微粒子与蒸馏水的比率按质量计为10 %，通过超声分散而悬浮，并且静置24小时。然后，自静置液体获得上清液，由此获得“氮掺杂二氧化钛细微粒子的分散液体”。通过加热干燥一部分该分散液体，证实了氮掺杂二氧化钛细微粒子在分散液体中的含量为2. 5质量％。接下来，将5质量份的四乙氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和94. 13质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。使100质量份的四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液与150质量份的上述氮掺杂二氧化钛细微粒子的分散液体混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50_2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[对比例2]将通过按照与对比例I相同的工艺获得的氮掺杂二氧化钛细微粒子加入蒸馏水中，使得氮掺杂二氧化钛细微粒子与蒸馏水的比率按质量计为10%，并且悬浮。将Cu(NO3)2 · 3H20(由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)加入悬浮液体中，使得铜离子与氮掺杂二氧化钛细微粒子的比率按质量计为O. I %，并在搅动下将混合物加热到90°C，保持I小时。接着，将该悬浮液体通过抽滤过滤。之后，残余物用蒸馏水清洗，并将清洗后的残余物在110°C下加热干燥。由此，获得具有负载的二价铜盐的氮掺杂二氧化钛细微粒子。通过使用研钵使氮掺杂二氧化钛细微粒子粉末化，加入蒸馏水中，使得氮掺杂二氧化钛与蒸馏水的比率按质量计为10%，通过超声分散而悬浮，并且静置24小时。然后，自静置液体获得上清液，由此获得“具有负载的二价铜盐的氮掺杂二氧化钛细微粒子的分散液体”。通过加热干燥一部分该分散液体，证实了具有负载的二价铜盐的氮掺杂二氧化钛细微粒子在分散液体中的含量为2. 5质量％。接下来，将5质量份的四乙氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和94. 13质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。使100质量份的四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液与100质量份的上述具有负载的二价铜盐的氮掺杂二氧化钛细微粒子的分散液体混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50mm2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[对比例3]将5质量份的四乙氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、
0.8质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和94. 13质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。使100质量份的四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液、10质量份的锐钛矿型二氧化钛的分散液体(STS-01，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造；其中的二氧化钛含量为30质量％ )，和O. 001质量份的氯化铜二水合物混合，并且将其搅动I小时，由此获得紫外光响应的光催化剂涂覆材料。将所述紫外光响应的光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50_2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的紫外光响应的光催化剂涂覆制品。[对比例4]准备WO3 粉末(平均粒度为 250nm,由 Kojundo Chemical Laboratory Co. , Ltd.制造)，并且使所述粉末通过过滤器以滤掉粒度为I μ m以上的粒子。之后，使经过滤的粉末在650°C下烧制3小时，作为在前处理。由此，获得三氧化钨细微粒子。将三氧化钨细微粒子加入蒸馏水中，使得三氧化钨细微粒子与蒸馏水的比率按质量计为10%，通过超声分散而悬浮，并且静置24小时。然后，自静置液体获得上清液，由此获得“三氧化钨细微粒子的分散液体”。通过加热干燥一部分该分散液体，证实了三氧化钨细微粒子在分散液体中的含量为3. 8质量％。接下来，将5质量份的四乙氧基娃烧(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)、0. 8质量份的离子交换水、0. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸和94. 13质量份的乙醇在反应容器中混合，并且搅动16小时，由此获得四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液。使100质量份的四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的溶液与100质量份的上述三氧化钨细微粒子的分散液体混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50mm2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[对比例5]
在实施例I的工艺中，在四乙氧基硅烷的部分水解的缩合聚合物的获得工艺过程中，使用O. 07质量份的O. lmol/1浓度的硝酸作为O. 07质量份的O. lmol/1浓度的盐酸的替代品。设置其他条件与实施例I的工艺相同。由此，获得可见光响应型光催化剂涂覆材料和作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[对比例6]以与实施例I相同的工艺获得具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子的分散液体。
使100质量份的具有负载的二价铜盐的三氧化钨细微粒子的分散液体、2质量份的丙烯酸乳化漆(V0NC0AT VF-1060 ;由DIC Corporation制造)与O. 0005质量份的氯化钾混合，并且将其搅动I小时，由此获得可见光响应型光催化剂涂覆材料。将所述可见光响应型光催化剂涂覆材料通过旋涂法施涂到50mm2洁净的玻璃板上，通过在100°C下加热30分钟来干燥施涂的涂层以固化，由此获得作为评价样品的可见光响应型光催化剂涂覆制品。[性能评价]评价了在以上“实施例”和“对比例”中获得的评价样品的性能。下文描述所述评价的细节。(预处理)作为预处理，将评价样品封入袋尺寸为3升并具有合适量的吹扫空气的采样袋中。之后，通过黑光(Handy UV灯LUV-16 ;由AS ONE Corporation制造)在其中紫外辐射在评价样品表面处的强度(intention)为lmW/cm2的条件下使紫外光照射样品24小时。这样的评价样品用于以下的评价测试。(使变应原失活的性质的测试)将变应原(纯化的螨抗原Derf I ;由ASAHI BREWERIES, LTD.制造)加入缓冲溶液(通过用超纯水将用于生物化学的缓冲液“20X PBS Tween-20缓冲液”稀释20倍而获得；20X PBS Tween-20缓冲液”由TAKARA BIO INC.制造)中，使得变应原的浓度为33. 3ng/L，由此获得变应原溶液。将0. 4ml的这种变应原溶液滴加到评价样品上，之后，评价样品用40mm2的膜覆盖。其后，使可见光照射评价样品24小时，使得样品表面处的照明强度为20001x。本文中，通过利用滤掉低于400nm波长的紫外光滤光片过滤白色荧光灯的光，获得可见光。然后，从所述膜收集变应原溶液。通过酶联免疫吸附测定方法(ELISA方法)测定该变应原溶液中的变应原浓度。计算按百分数计的变应原溶液中的变应原浓度变化，由此评价变应原的失活程度。(铅笔硬度测试)按照JISK5600-5-4通过铅笔法测量评价样品的涂膜表面的硬度。(加速耐候性测试)按照JISK5600-7-7通过加速老化法(氙灯法)来评价所示评价样品的涂膜表面的耐候性。假定涂覆制品用于家用中，通过其中不润湿测试板的循环C测试进行评价。在连续暴露50小时后，视觉观察评价样品的外观。根据以下准则评价涂膜的耐候性。O :老化测试前和老化测试后之间的外观没有变化。
X :老化测试前和老化测试后之间的外观有可见的变化。评价结果示于表I中。 如表I所示，实施例1-4具有优于对比例1-6的性能。表I
权利要求
1.一种可见光响应型光催化剂涂覆材料，包含 具有可见光活性的光催化剂材料，其由金属氧化物粒子和负载在所述金属氧化物粒子的表面上的二价铜盐形成，所述金属氧化物粒子具有光学半导体特性并且所述金属氧化物粒子的价带的电势为3V以上(相对于SHE，pH = 0)； 粘合剂组分，其包括具有硅氧烷键或通过反应形成硅氧烷键的组分；和 氯离子化合物。
2.根据权利要求I所述的可见光响应型光催化剂涂覆材料，其中所述金属氧化物粒子包括选自二氧化钛、三氧化钨和金属离子掺杂的二氧化钛中的至少一种的粒子。
3.根据权利要求I或2所述的可见光响应型光催化剂涂覆材料，其中所述粘合剂组分包括选自以通式Si (OR)4 ( “R”表示相同或不同的烃基或苯基，其碳原子数为I 8)表示的四烷氧基硅烷和其部分水解的缩合聚合物中的至少之一。
4.根据权利要求I到3中任一项所述的可见光响应型光催化剂涂覆材料，其中所述氯离子化合物包括盐酸。
5.一种涂覆制品，其中对其进行根据权利要求I到4中任一项所述的可见光响应型光催化剂涂覆材料的涂覆处理。
6.一种使变应原失活的方法，包括 使可见光照射到根据权利要求5所述的涂覆制品的经涂覆处理的表面上，所述可见光包括激发所述可见光响应型光催化剂的波长，由此使所述表面上的变应原失活。
全文摘要
本发明公开提供一种可见光响应型光催化剂涂覆材料，其可以形成通过可见光的照射显示出优越的使变应原失活的性质的涂膜。所述可见光响应型光催化剂涂覆材料包括以下组成具有可见光活性的光催化剂材料，其由金属氧化物粒子和负载在其表面上的二价铜盐形成，所述金属氧化物粒子具有光学半导体特性并且所述金属氧化物粒子的价带的电势为3V以上(相对于SHE，pH＝0)；粘合剂组分，其包括具有硅氧烷键的组分或通过反应形成硅氧烷键的组分；和氯离子化合物。当可见光照射到涂膜时，所示金属氧化物粒子在二价铜离子和氯离子的存在下显示出光催化剂活性，由此显示出显著高的使变应原失活性质。另外，可以防止光催化剂涂覆材料与涂膜的分离。
文档编号C09D183/04GK102648256SQ20108005383
公开日2012年8月22日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年11月30日
发明者三木慎一郎, 桥本和仁, 砂田香矢乃, 绢川谦作, 高滨孝一 申请人:国立大学法人东京大学, 松下电器产业株式会社