专利名称：氯三氟丙烯和六氟丁烯的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由六氟丁烯及氯三氟丙烯特别是1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)组成的组合物。
背景技术：
基于碳氟化合物的流体已在许多应用中的工业中得到广泛使用，包括作为制冷齐U、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。由于与这些流体中的一些的使用有关的可疑的环境问题(包括与此有关的相对高的全球增温潜势)，期望使用具有低或者甚至零的臭氧损耗潜势的流体。另外，单组分流体或共沸混合物(当沸腾和蒸发时其不分馏)的使用是合乎期望的。但是，由于共沸物形成是不可容易预测的事实，因此新型、环境安全的非分馏混合物的识别是复杂的。工业上不断地寻找提供CFC和HCFC的替换物且被认为是比CFC和HCFC的更环境安全的替代物的基于碳氟化合物的新型混合物。用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书要求逐步停止氯氟烃(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烃。后者化合物已证明是温室气体，导致全球变暖，且由对于气候变化的京都议定书管控。新兴的替代材料氢氟丙烯表明是环境可接受的，即具有零臭氧损耗潜势(ODP)和可接受的低GWP。W02007/002625公开了可用作传热流体的包含至少一种具有3_6个碳原子的氟烯烃的组合物。四氟丙烯、氯三氟丙烯和五氟丙烯被认为是优选的。W02007/002703描述了这些氟丙烯作为发泡剂在泡沫体(聚氨酯和热塑性材料)制造中的应用。W02008/134061 描述了 Z-1，1，1，4，4，4_ 六氟 _2_ 丁烯(Z-FC_1336mzz)与甲酸甲酯的共沸物或类共沸(azetrope-like)组合物。W02008/154612 描述了 E-1，1，1，4，4，4_ 六氟 _2_ 丁烯(Z-FC_1336mzz)与甲酸甲酯的共沸物或类共沸组合物。本发明的目标是提供新型组合物，其可用作制冷剂、传热流体、发泡剂、溶剂、气溶胶，其提供独特的特性以满足低或零臭氧损耗潜势以及比当前的HFC低的全球增温潜势的要求。
发明内容
本发明人已经开发包含1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和至少一种氯三氟丙烯的组合物，其有助于满足对于CFC和HCFC的替换物的持续需要。该组合物优选包含1-99重量％的1，I, I, 4，4，4_六氟-2- 丁烯和1_99重量％的
氯三氟丙烯。该组合物更优选地包含60-99重量％的1， I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和1_40重量％的氯三氟丙烯。包含1-30重量％的1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和70-99重量％的氯三氟丙烯的组合物也是更优选的。根据本发明，E-l，l，l，4，4，4-六氟-2-丁烯(即1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯的反式异构体)是优选的。作为氯三氟丙烯，1-氯-3，3，3-三氟丙烯00^0-12332(1)和2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)是优选的。根据本发明，1-氯-3，3，3-三氟丙烯是优选的。优选地，存在于该组合物中的1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯的超过90重量％是反式异构体E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯。本发明的优选组合物趋于既是低可燃至不可燃的，又表现出相对低的全球增温潜势(“GWP”)。因此，申请人已经认识到，这样的组合物可非常有利地用在很多应用中，包括在制冷剂、气溶胶以及其它应用中作为CFC、HCFC和HFC (例如CFC-114、HCFC-23、HFC_134a、HFC-245fa, HFC-365mfc)的替代物。另外，申请人已经令人惊讶地认识到，可形成1，I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯和至少
一种氯三氟丙烯的共沸物或类共沸组合物。根据本发明的一个优选实施方案，该共沸物或类共沸组合物由E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯组成。此外，申请人已经认识到，本发明的类共沸组合物表现出使其有利地用作或用于制冷剂组合物和用于泡沫体发泡剂的性质。因此，在另外的实施方案中，本发明提供传热组合物和/或发泡剂、气溶胶和溶剂，其包括1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和至少一种氯三氟丙烯的共沸物或类共沸组合物、优选由E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯和E-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯组成的共沸物或类共沸组合物。类共沸组合物
如本文中所用的术语“类共沸”在其广义上旨在包括严格共沸的组合物以及表现像共沸混合物一样的组合物两者。由基本原理，流体的热力学状态由压力、温度、液体组成和蒸汽组成定义。共沸混合物是其中液体组成和蒸汽组成在规定的压力和温度下相等的两或更多组分体系。实际上，这意味着共沸混合物的组分是恒沸的且在相变期间不能分离。本发明的类共沸组合物可包括不形成新的类共沸体系的额外组分、或者不在第一蒸馏馏分中的额外组分。第一蒸馏馏分是在蒸馏塔在全回流条件下展现稳定状态运行后取出的第一馏分。确定组分的加入是否形成新的类共沸体系以在本发明范围之外的一个方法是将具有该组分的组合物样品在预期将非共沸混合物分成其单独组分的条件下进行蒸馏。如果含有额外组分的混合物是非类共沸的，则所述额外组分将从该类共沸组分分馏。如果混合物是类共沸的，则将获得一些有限量的第一蒸馏馏分，其包含恒沸或表现像单一物质一样的所有混合物组分。由此得出，类共沸组合物的另一特性是存在一系列包含变化比例的相同组分的类共沸或恒沸的组合物。所有这样的组合物均旨在被术语“类共沸”和“恒沸”涵盖。作为实例，众所周知的是，在不同压力下，给定共沸物的组成将至少轻微地改变，如组合物的沸点一样。因此，A和B的共沸物表现出独特类型的关系，但是取决于温度和/或压力具有可变的组成。由此得出，对于类共沸组合物，存在一系列包含变化比例的相同组分的类共沸的组合物。所有这样的组合物均旨在被本文中所用的术语类共沸涵盖。根据一些优选实施方案，本发明的共沸物或类共沸组合物基本上由有效的共沸物或类共沸量的1，1，1,4, 4，4-六氟-2-丁烯和至少一种氯三氟丙烯组成。如本文中所用的术语“有效的类共沸量”是指当与其它组分组合时导致形成本发明的类共沸组合物的各组分的量。优选地，本发明的类共沸组合物基本上由约I至约99重量％的E-1，I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和约I至约99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成。有利地，本发明的类共沸组合物优选基本上由约60-约99重量％的E-1，I, I, 4，4，4-六氟_2_ 丁烯和约1-约40重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯组成。优选基本上由约1-约30重量％的E-1，1，1，4，4，4_六氟_2_ 丁烯和约70-约99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的类共沸组合物也是优选的。可通过组合有效的共沸物或类共沸量的1，1，1，4，4，4-六氟_2_ 丁烯和氯三氟丙烯来产生本发明的类共沸组合物。例如，可使E-1，I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯混合、共混或者接触，通过手和/或通过机械，作为间歇或连续反应和/或过程的一部分，或者经由两个或更多个这样的步骤的组合。组合物添加剂本发明的组合物(共沸物或类共沸组合物)可进一步包括任意的各种任选添加齐[J，包括稳定剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂等。在一些优选实施方案中，本发明组合物进一步包含润滑剂。在本发明组合物中可使用任意的各种常规润滑剂。对于润滑剂的重要要求为，当在制冷剂系统中使用时，必须有足够的润滑剂返回至该系统的压缩机，使得对压缩机进行润滑。因此，对于任意给定系统的润滑剂的适用性部分地通过制冷剂/润滑剂特性且部分地通过该润滑剂将用于其中的系统的特性决定。适宜的润滑剂的实例包括矿物油、烷基苯、多元醇酯(包括聚亚烷基二醇)、PAG油、聚乙烯醚类油等。包括石蜡油或环烷油的矿物油是可商购的。可商购的矿物油包括来自 Witco 的 Witco LP250(注册商标)、来自 Shrieve Chemical 的 Zerol300 (注册商标)、来自Witco的Sunisco3GS、以及来自Calumet的CalumetR015。可商购的烧基苯润滑剂包括Zerol 150 (注册商标)。可商购的酯包括作为Emery2917 (注册商标)和Hatco12370 (注册商标)可得到的二壬酸新戊 二醇酯。其它有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。一些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇。组合物的用途本发明组合物在宽范围的应用中具有效用。例如，本发明的一个实施方案涉及包括本发明组合物的传热流体组合物。本发明的传热流体组合物可用于任意的广泛种类的制冷系统中，包括空气调节、制冷、热泵(尤其是使用在最高达140° C的冷凝温度下运行的热泵)、冷却器、HVAC系统、离心压缩机、用于功率和电产生的有机兰金循环(Organic Rankin cycle)等。热泵和有机兰金循环可使用可再生能源，如阳光、地热或者来自工业过程的排热。在一些优选实施方案中，本发明组合物用于最初设计与HCFC制冷剂例如HCFC-123 一起使用的制冷系统。本发明的优选组合物趋于表现出HCFC-123及其它HFC制冷剂的许多期望特性，包括与常规HFC制冷剂一样低或者比其低的GWP以及与这样的制冷剂一样高或者比其高的容量。此外，本发明组合物的相对恒沸性质使得其对于在许多应用中用作制冷剂甚至比一些常规HFC更合乎期望。包含1-85重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和15-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、优选基本上由1-85重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和15-99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的类共沸组合物在有机兰金循环是有用的，代替 I, I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和代替 HCFC-123 (2，2- 二氯-1, I, 1-三氟乙烷)。该类共沸组合物在有机兰金循环中是特别有用的。包含50-70重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和30-50重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、优选基本上由50-70重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和30-50重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的类共沸组合物在空气调节中是特别有用的且在替代空气调节器的离心压缩机或热泵中的HCFC-123(2，2-二氯-1，I, 1-三氟乙烷)是更特别有用的。包含1-25重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和75-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、优选基本上由1-25重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和75-99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的类共沸组合物在替代空气调节器的离心压缩机或热泵中的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)中是特别有用的。包含1-45重量％的E-1，I, I, 4，4，4_六氟_2_ 丁烯和55-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯、优选基本上由1-45重量％的E-1, I, I, 4, 4, 4-六氟-2- 丁烯和55-99重量％的E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯组成的类共沸组合物在替代1，I, I, 3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，优选用于热泵、更优选高温热泵中是特别有用的。在一些其它优选实施方案中，本发明组合物用于最初设计与CFC-制冷剂一起使用的制冷系统。本发明的优选制冷组合物可用于包含常规地与CFC-制冷剂一起使用的润滑剂(例如矿物油、硅油、聚亚烷基二醇油等)的制冷系统，或者可与传统上与HFC制冷剂一起使用的其它润滑剂共同使用。如本文中所用的术语“制冷系统”通常是指使用制冷剂以提供冷却的任何系统或装置，或者这样的系统或装置的任何局部或部分。这样的制冷系统包括，例如，空气调节器、电冰箱、冷却器、运输制冷系统、商业制冷系统等。用于向制冷系统中引 入本发明制冷剂组合物的任意的宽范围的方法可用于本发明。例如，一个方法包括使制冷剂容器连接至制冷系统的低压侧并开启制冷系统压缩机以将制冷剂牵引到该系统中。在这样的实施方案中，可将制冷剂容器置于计量器(scale)上，使得可监测进入该系统的制冷剂组合物的量。当已经向该系统中引入所需量的制冷剂组合物时，停止加料。或者，本领域技术人员已知的宽范围的加料工具是可商购的。因此，根据前述公开内容，本领域技术人员将容易地能够根据本发明将本发明制冷剂组合物引入制冷系统中，而无需过度的实验。根据一些其它实施方案，本发明提供包含本发明制冷剂的制冷系统以及通过本发明组合物的冷凝和/或蒸发来产生加热或冷却的方法。在一些优选实施方案中，根据本发明的用于冷却物品的方法包括:使包括本发明的类共沸组合物的制冷剂组合物冷凝，然后在待冷却物品的附近蒸发所述制冷剂组合物。用于加热物品的一些优选方法包括:使包括本发明类共沸组合物的制冷剂组合物在待加热的物品附近冷凝，然后蒸发所述制冷剂组合物。用于传热系统中的热交换器可为任意类型的。典型的热交换器包括平行或同向流动、逆向流动、交叉流动。优选地，与本发明传热组合物一起使用的热交换器为逆向流动、类逆向流动、或交叉流动。在另一实施方案中，本发明的类共沸组合物可用作能喷射组合物中的推进剂，单独地或者与已知推进剂组合。推进剂组合物包含本发明的类共沸组合物、更优选基本上由本发明的类共沸组合物组成、且甚至更优选由本发明的类共沸组合物组成。能喷射混合物中还可存在待与惰性成分、溶剂和其它物质一起喷射的活性成分。优选地，能喷射组合物为气溶胶。待喷射的适宜的活性材料没有限制地包括:化妆品材料，例如除臭剂、香料、发胶、清洁剂和抛光剂；以及医药材料，例如抗哮喘和抗口臭的药物。本发明的又一实施方案涉及包括一种或多种本发明类共沸组合物的发泡剂。在其它实施方案中，本发明提供能发泡组合物，和优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及泡沫体的制备方法。在这样的泡沫实施方案中，在能发泡组合物中包括本发明类共沸组合物的一种或多种作为发泡剂，该组合物优选包括一种或多种能够在适当的条件下反应并发泡以形成泡沫体或蜂窝状结构的额外组分，如本领域公知的。根据本发明的发泡实施方案，可使用本领域公知的任意方法或者可将本领域公知的任意方法改变以使用。本发明的另一实施方案涉及如下制备发泡的热塑性产品的方法:通过将构成(包括，comprise)能发泡的聚合物组合物的组分以任意顺序共混在一起来制备能发泡的聚合物组合物。典型地，通过对聚合物树脂塑炼并然后在初始压力下在发泡剂组合物的组分中共混来制备能发泡的聚合物组合物。对聚合物树脂塑炼的普通方法为热塑炼，其包括将聚合物树脂足够地加热以使其充分地软化以在发泡剂组合物中共混。通常，热塑炼包括将热塑性聚合物树脂加热至或接近其玻璃化转变温度(Tg)、或者对于结晶聚合物的熔融温度(Tm) ο本发明的类共沸组合物的其它用途包括作为溶剂、清洗剂等的用途。实例包括蒸气脱脂、精密清洗、电子设备清洗、干洗、溶剂蚀刻清洗、用于沉积润滑剂和脱模剂的载体溶齐U、以及其它溶剂或表面处理。本领域技术人员将容易地能够改变本发明组合物用于这样的应用，而无需过度的实验。实施例1:类共沸组合物·使用油浴在60° C下对装备有蓝宝石管的真空室进行加热。一旦达到温度平衡，向该室中加入E-1-氯-3，3，3-三氟丙烯，并且记录达到平衡时的压力。在该室中引入适量的(一定量的，an amount of)E-l, I, 1，4，4，4-六氟-2-丁烯,并且混合内容物以加速平衡。在平衡时，从气相以及液相取出非常少量的样品，以用热检测器通过气体色谱法进行分析。然后，将以E-1-氯_3，3, 3- 二氟丙烯和E_l, I, I, 4, 4, 4_六氟_2_ 丁烯的不同组合物采集的平衡数据转换为在各组合物的沸点下的压力。从大于约O至99重量％的E-1-氯-3，3，3_三氟丙烯，所述组合物的沸点改变1.5° C或更小。所述组合物在该范围内展现出类共沸性质。
权利要求
1.组合物，包含1，I,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和至少一种氯三氟丙烯。
2.权利要求1的组合物，包含1-99重量％的1，I,I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和1_99重量％的至少一种氯三氟丙烯。
3.权利要求2的组合物，包含60-99重量％的1，I,I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和1_40重量％的至少一种氯三氟丙烯。
4.权利要求2的组合物，包含1-30重量％的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和70-99重量％的至少一种氯三氟丙烯。
5.权利要求1-4任一项的组合物，特征在于所述氯三氟丙烯为1-氯-3，3，3-三氟丙烯和2_氣_3，3, 3- 二氣丙稀。
6.权利要求5的组合物，特征在于所述氯三氟丙烯为1-氯-3，3，3-三氟丙烯的反式异构体。
7.权利要求1-6任一项的组合物，特征在于所述1，I,I, 4，4，4-六氟-2-丁烯为反式异构体。
8.权利要求1的组合物，包含1-25重量%的E-1,I, I, 4，4，4-六氟-2- 丁烯和75-99重量％的E-1-氯-3，3, 3- 二氟丙烯。
9.权利要求1-7任一项的组合物，特征在于所述组合物为共沸的或类共沸的。
10.包括权利要求1-9任一项的组合物的传热组合物。
11.包括权利要求1-9任一项的组合物的发泡剂组合物。
12.包括权利要求1- 9任一项的组合物的溶剂组合物。
13.包括权利要求1-9任一项的组合物的能喷射组合物。
全文摘要
提供了由1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氯三氟丙烯特别是1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)组成的组合物，优选共沸物或类共沸组合物，以及所述组合物的用途。
文档编号C09K5/04GK103228757SQ201080070319
公开日2013年7月31日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者W.拉切德, L.阿巴斯, J-C.伯蒂尔 申请人:阿克马法国公司