专利名称：一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合材料制备方法，特别是涉及一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/ 环氧阻尼复合材料制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料是一类具有优异的高弹、耐磨、耐油、抗撕裂、耐老化、耐化学品性及粘 合性能等的弹性材料，可用作阻尼材料、弹性材料、耐磨材料、密封材料、防腐材料、医用材 料、运动材料及粘结材料等。聚氨酯大分子链单元结构为氨基甲酸酯，是由异氰酸酯官能团-N=C=O和羟基-OH 反应生成的，其制备反应
二异氰酸酯+多元醇一聚氨基甲酸酯+扩链剂一聚氨酯 即通过二异氰酸酯与多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇)反应而得，又分别称之聚醚聚 氨酯和聚酯聚氨酯。根据材料应用目的不同再用扩链剂(小分子胺或醇类)进行交联。聚醚聚氨酯相对于聚酯聚氨酯的弹性、柔软性、耐水性、耐酸碱性好；聚酯聚氨酯 则比聚醚聚氨酯机械强度高、耐光性好，亲水性好。聚醚-聚酯聚氨酯材料会兼具两者的特性，但遗憾的是聚醚多元醇和聚酯多元醇 组成结构及极性、反应活性大不相同，相容性很差；即使制得了聚氨酯，其材料性能也很差。 作为制备聚醚-聚酯聚氨酯的原料，简单地一起使用是很难将两者混合均勻的，所制备的 聚醚-聚酯聚氨酯的性能很差，且质量不稳定。CN00814236. X公开了一种“聚醚-聚酯嵌段共聚物”，即通过使用多金属氰化物催 化剂，将烯化氧加成到聚酯醇上制备了聚醚-聚酯嵌段共聚物。该共聚物可以单独或与聚 醚和聚酯共同使用，与异氰酸酯反应制备聚醚-聚酯聚氨酯。CN200580004292. 5公开了一 种“嵌段共聚醚酯弹性体及其制备方法”，涉及一种用于制备包括聚酯硬嵌段和聚(氧化烯 烃)多元醇软嵌段的嵌段共聚醚酯弹性体的方法，其中，将至少一种芳族二元羧酸或其成酯 衍生物、至少一个亚烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烃)多元 醇进行酯化，其核心是将聚醚酯化，以解决聚醚-聚酯的相容性问题。CN200810018823. 1公 开了 “一种从聚酯预聚物和聚醚预聚物制备嵌段聚酯聚醚共聚物的方法”，具体方法是在 惰性气氛或真空下将聚酯预聚物和聚醚预聚物熔融，均勻混合后，将预聚物混合物进行结 晶处理；随后将结晶处理后的预聚物混合物，在惰性气氛或真空下，在低于预聚物混合物的 熔点但高于预聚物混合物的玻璃化转变温度的温度下进行固相聚合得到嵌段聚酯聚醚共 聚物。
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其它EP0196458 (A2)、US4687835A、US5122303A、US4205158A、US4562232 A、US 5145944 A.US6753402A.US 6211249A等诸多专利，及DuPont公司商品化的Hytrel等产品， 均是从聚酯聚醚共聚物多元醇入手，解决了聚醚多元醇和聚酯多元醇的不相容的问题，但 此类技术途径须使多元醇大分子链上同时具有醚和酯的单元结构，其合成工艺比较繁琐， 反应条件苛刻，还需一些特殊的化合物(如其它反应物及催化剂等)，同时制备成本也大幅 提尚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方 法，分别用聚醚多元醇、二异氰酸酯和环氧树脂制备环氧改性聚醚预聚体和用聚酯多元醇 与二异氰酸酯制备聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备而成。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法，该方法包括 所述的一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法，其所述的聚醚多 元醇是聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、中任一种。所述的一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法，其所述的聚 酯多元醇是聚已二酸乙二醇酯(PEA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯多元醇(PET)中任一种。所述的一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法，其所述的二 异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中任一种。本发明采取了截然不同的技术路线，即分别用市售常用的聚醚多元醇、二异氰酸 酯和环氧树脂制备环氧改性聚醚及用聚酯多元醇与二异氰酸酯制备聚酯两类聚氨酯预聚 体然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复 合材料。聚醚多元醇可以是聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)中任意一种；聚酯多 元醇可是聚已二酸乙二醇酯(PEA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯多元醇(PET)中任意一种； 二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中任意一种；反应 中可根据需要，用催化剂或不用。本发明的聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料兼具聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯和 环氧树脂材料之优异性能，并具备宽温域阻尼性能；并可根据对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻 尼复合材料的性能要求，选用不同的聚醚多元醇和聚酯多元醇或调节聚醚预聚体和聚酯预 聚体的比例。本发明的优点与效果是
本发明的技术方法制备聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料的工艺简单、稳定，可重 复性好，产品性能可调，生产成本低，易工业化生产。本发明的聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料根据应用，可制备浇注型、热塑性 弹性体、涂料及胶黏剂的产品。
图1为本发明的制备流程图；图2为本发明实施例1中的环氧改性聚醚预聚体(PPG-EP)对聚酯预聚体(PET)质量比 对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响图3为本发明实施例2中的环氧改性聚醚预聚体(PPG-EP)对聚酯预聚体(PEA)质量比 对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响图4A为本发明实施例3中的环氧改性聚醚预聚体(PTMG-EP)对聚酯预聚体(PEA)质量 比对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响图4B为本发明实施例3中的环氧改性聚醚预聚体(PTMG-EP)对聚酯预聚体(PEA)质量 比对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响图。
具体实施例方式下面参照附图对本发明进行详细说明。图1为新型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备流程。图2为实施例1中的环氧改性聚醚预聚体(PPG-EP)对聚酯预聚体(PET)质量比对 聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响。图中的分别为环氧改性聚醚型/聚 酯型预聚体的质量比为10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5合成的聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼 复合材料。图3为实施例2中的环氧改性聚醚预聚体(PPG-EP)对聚酯预聚体(PEA)质量比对 聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响。图中的分别为环氧改性聚醚型/聚 酯型预聚体的质量比为7/3、6/4、5/5、4/6、3/7、2/8、1/9合成的聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻 尼复合材料。图4A为实施例3中的环氧改性聚醚预聚体(PTMG-EP)对聚酯预聚体(PEA)质量比 对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响。图中的分别为环氧改性聚醚型/ 聚酯型预聚体的质量比为10/0、9/1、8/2、7/3、6/4合成的聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复 合材料。图4B为实施例3中的环氧改性聚醚预聚体(PTMG-EP)对聚酯预聚体(PEA)质量比 对聚醚-聚酯聚氨酯/环氧复合材料的阻尼温域的影响。图中的分别为环氧改性聚醚型/ 聚酯型预聚体的质量比为5/5、4/6、3/7、2/8、1/9合成的聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合 材料。本发明制备过程为
①环氧改性聚醚预聚体的制备
将聚醚多元醇加入反应釜中，加热10(Γ110 ，高真空脱水广2小时；将温度降至40°C 以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护下，搅拌连续加入二异氰酸酯(按预设的NC0%含量 计算加入量)到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚醚多元醇，适当加热(因反应放热)，使温 度升至8(T10(TC，保温广3小时，再加入环氧树脂反应2小时，降温至40°C，即得环氧改性 聚醚预聚体。②聚酯预聚体制备
将聚酯多元醇加入脱水釜中，加热10(Γ140 ，高真空脱水广2小时；将温度降至40°C 以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护下，搅拌连续加入二异氰酸酯(按预设的NC0%含量 计算加入量)到预聚体反应釜中，再加入脱水的聚酯多元醇，适当加热(因反应放热)，使温度升至8(Tll(TC，保温广3小时，降温至40°C，即得聚酯预聚体(分析NC0%含量)。③聚醚聚酯混合预聚体制备
将环氧改性聚醚预聚体和聚酯预聚体按比例加入反应釜，加热混合预聚体至 8(T12(TC，高真空搅拌脱气40分钟；通入干燥氮气解出真空，降温至80°C，分析NC0%含量。④制备聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料
搅拌加入预熔的扩链剂(计算加入量)；85°C充分搅拌混合；立即入模固化，模具预热 90°C，热压；脱模、后硫化，即制得浇注型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料。实施例1
①将聚醚多元醇PPG (牌号DG330N，羟值32 36mgK0H/g)加入反应釜中，加热 10(Tll(TC，高真空脱水广2小时；将温度降至40°C以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护 下，搅拌连续加入TDI-80的二异氰酸酯(预设NC0%含量为4%)到预聚体反应釜中，再加入 脱水的聚醚多元醇，加热(也反应放热)，使温度升至8(T10(TC，保温广3小时，再加入E-44 环氧树脂反应2小时，降温至40°C，即得环氧改性聚醚预聚体。②将聚酯多元醇PET (牌号DF100，羟值100士5mgK0H/g)加入脱水釜中，加热 10(T14(TC，高真空脱水广2小时；将温度降至40°C以下，通入干燥氮气解出真空；氮气保护 下，搅拌连续加入MDI的二异氰酸酯(预设NC0%含量为4%)到预聚体反应釜中，再加入脱水 的聚酯多元醇，加热(也反应放热)，使温度升至8(Tl 10°C，保温广3小时，降温至40°C，即得 聚酯预聚体。③将环氧改性TDI-DG330N聚醚预聚体和MDI-DF100聚酯预聚体按比例(聚醚型 /聚酯型预聚体的质量比为10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5)加入反应釜，加热混合预聚体至 8(T12(TC，高真空搅拌脱气40分钟；通入干燥氮气解出真空，降温至80°C，测定实际NC0% 为4. 2 士0. 2% ；搅拌加入预熔的扩链剂4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二氯二苯甲烷MOCA (计算加入 量100克预聚体加入的MOCA用量(克)Wmqca= 3. 18 X NC0% X 100 X F，F为扩链系 数[NH2]/[NC0]，一般取0.9);85°C充分搅拌混合；立即入模固化，模具预热90°C，热压；脱 模、后硫化，即制得聚醚(PPG)-聚酯(PET)聚氨酯/环氧阻尼材料。实施例2:
将实施例1中的聚酯多元醇PET换成PEA (牌号X-1200，羟值7;3mgKOH/g)及将MDI换 成TDI，制备TDI-PEA ；用实施例1中的环氧改性TDI-DG330N聚醚预聚体，按环氧改性聚醚 型/聚酯型预聚体的质量比为10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5，测定实际NC0%为4. 1 士0. 2% ； 搅拌加入预熔的扩链剂M0CA，入模固化，模具预热90°C，热压；脱模、后硫化，即制得聚醚 (PPG)-聚酯(PEA)聚氨酯/环氧阻尼材料。实施例3
将实施例1中的聚醚多元醇PPG换成PTMG (分子量1000，羟值ll^iigKOH/g)，制 备环氧改性TDI-PTMG聚醚预聚体，按环氧改性聚醚型(PTMG-EP)/聚酯型(PEA)预聚体 的质量比为 10/0、9/1、8/2、7/3、6/4、5/5、4/6、3/7、2/8、1/9，测定实际0%为4. 3士0. 2% ； 搅拌加入预熔的扩链剂M0CA，入模固化，模具预热90°C，热压；脱模、后硫化，即制得聚醚 (PTMG)-聚酯(PEA)聚氨酯/环氧阻尼材料。
权利要求
1.一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法，其特征在于，该方法包 括分别用聚醚多元醇、二异氰酸酯和环氧树脂制备环氧改性聚醚预聚体和用聚酯多元醇 与二异氰酸酯制备聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型聚 醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方 法，其特征在于，所述的聚醚多元醇是聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、中任一种。
3.根据权利要求1所述的一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方 法，其特征在于，所述的聚酯多元醇是聚已二酸乙二醇酯(PEA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚 酯多元醇(PET)中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备 方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)中任一种。
全文摘要
一种混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料制备方法，属于聚合物阻尼材料制备技术领域，制备方法分别用聚醚多元醇、二异氰酸酯与环氧树脂制备环氧聚醚聚氨酯预聚体和用聚酯多元醇与二异氰酸酯制备聚酯预聚体，然后按比例混合两类预聚体，再用扩链剂交联制备新型的混合型聚醚-聚酯聚氨酯/环氧阻尼复合材料。其兼具聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯和环氧树脂材料之优异性能，并具备宽温域阻尼性能。本发明制备方法简便、工艺稳定及温和、产品性能可控，可大规模工业化生产。可广泛用做阻尼材料、弹性材料、耐磨材料、密封材料、防腐材料、医用材料、运动材料及粘结材料等。
文档编号C09J175/08GK102093528SQ20111000023
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月4日 优先权日2011年1月4日
发明者李娜, 陈尔凡, 马弛 申请人:沈阳化工大学