专利名称：一种聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其应用。
技术背景
随着人们健康意识的提高，室内空气污染问题正在受到越来越多的关注。甲醛是造成室内空气污染的重要原因之一。室内空气中的甲醛主要来源于两方面。一种来源是装修过程中使用的或家具表面包含的涂料所释放出来的甲醛。例如装修过程中使用的或家具表面包含的的酸固化涂料。酸固化涂料由于固化速度快，且性能优异，因此被较多地应用于木器家具中，但是，酸固化涂料在使用过程中存在释放甲醛的问题，而且固化后的涂层在使用期间仍会继续释放甲醛。另一种来源是涂料的基材(如被涂布的木器家具)中使用的某些会释放甲醛的粘合剂。
现有技术中，有一些方法可被用于降低木器涂料或木材中的甲醛释放量。例如， CN101020794A披露了一种除甲醛的环保型水性漆，该水性漆的组分中含有和甲醛反应的氨银溶液和可吸附甲醛的两性化合物，从而实现除去甲醛的目的。然而，该水性漆中的氨银溶液反应后不可再生，去除甲醛的效果有限。此外，该水性漆中的两性化合物的含量有限，因而对甲醛的吸附效果并不持久。
本发明致力于提供一种可以降低酸固化涂料等释放甲醛的涂料或基材中的甲醛释放量的聚氨酯涂料成膜物和由这种聚氨酯涂料成膜物制得的聚氨酯涂料。发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种聚氨酯涂料成膜物。根据本发明的一个实施例， 所述聚氨酯涂料成膜物，为包括下列成分的反应成分混合而成的产物
第一多异氰酸酯和多元醇的混合物，所述第一多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、或含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15 个碳原子芳脂族烃基，η = 2-6，所述第一多异氰酸酯的游离异氰酸酯单体含量小于等于 0. 5wt. %，所述多元醇的分子量为500-5000，固体份含量为50-100wt. %，羟基含量按多元醇的重量计为I-IOwt. % ；或
第二多异氰酸酯和多元醇分散体的混合物，所述第二多异氰酸酯为内乳化法亲水改性的多异氰酸酯，所述多元醇分散体的分子量大于等于10，000，固体份含量为 25-60wt. %，羟基含量按多元醇分散体的重量计为2-lOwt. % ；或
聚氨酯分散体，所述聚氨酯分散体为不饱和脂肪酸改性的聚氨酯分散体，其分子量大于等于10，000,固体份含量为20-60wt. %。
优选地，所述第一多异氰酸酯中的NCO含量按第一多异氰酸酯的重量计为 4-25wt. %。
优选地，所述多元醇选自下列的一种或多种聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇。
优选地，所述第一多异氰酸酯中NCO基团与多元醇中OH基团的摩尔比为 0.8 1-1. 7 1。
优选地，所述内乳化法亲水改性多异氰酸酯为聚醚亲水改性多异氰酸酯和/或阴离子亲水改性多异氰酸酯。
优选地，所述第二多异氰酸酯的固体份含量为60-100wt. %, NCO含量按第二多异氰酸酯的重量计为10-25wt. %。
优选地，所述多元醇分散体的平均粒径小于等于300nm。
优选地，所述多元醇分散体可选自下列的一种或多种聚丙烯酸酯多元醇分散体、 聚酯多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体。
优选地，所述第二多异氰酸酯中NCO基团与所述多元醇分散体中OH基团的摩尔比为 1 1-2 1。
本发明的目的之二，在于提供一种聚氨酯涂料。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯涂料，包括本发明提供的聚氨酯涂料成膜物、助剂和溶剂。
优选地，所述助剂可选自下列的一种或多种消泡剂、流平剂、基材润湿剂、成膜助剂。
优选地，所述溶剂可选自下列一种或多种所述溶剂可选自下列一种或多种苯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烷烃类溶剂。
本发明的目的之三，在于提供一种聚氨酯涂层。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯涂层，为涂布本发明提供的聚氨酯涂料所得的产物。
本发明的目的之四，在于提供一种本发明提供的聚氨酯成膜物在制备聚氨酯涂料中应用。
本发明的目的之五，在于提供一种本发明提供的聚氨酯涂料在聚氨酯涂层中的应用。
将本发明提供的聚氨酯涂料作为面漆，以酸固化涂料等释放甲醛的涂料作为底漆，可以有效降低底漆涂层对外的甲醛排放量，将本发明所提供的聚氨酯涂料直接涂布在基材上，可以有效降低基材中粘合剂等的甲醛释放量，有利于保护环境，保护施工者和使用者的健康。
附图是示例性而非限制性的。
图1为根据本发明的一个实施例在3、21、49天内的甲醛释放量的示意图。
图2为根据本发明的一个实施例在189天内的甲醛释放量的示意图。
具体实施方式
聚氨酯涂料成膜物
本发明提供的聚氨酯涂料成膜物，包括下列三种不同的体系(以下分别称为，“第一体系”、“第二体系”和“第三体系”)。将任一体系中所包括的成分混合，均可以得到本发明所提供的聚氨酯涂料成膜物。
可以将任一一个体系所包括的成分混合后得到的产物作为本发明所提供的聚氨酯涂料成膜物使用。
所述第一体系，为包括下列成分的反应成分混合而成的产物
第一多异氰酸酯和多元醇的混合物，所述多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、或含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15个碳原子芳脂族烃基，η = 2-6，所述第一多异氰酸酯的游离异氰酸酯单体含量小于等于0. 5%，所述多元醇的分子量为500-5000，固体份含量为50-100wt. %，羟基含量按多元醇的重量计为 1-lOwt. V0o
所述第一多异氰酸酯，可以选自下列的一种或多种异氰酸酯单体的加成物、异氰酸酯单体的二聚体、异氰酸酯单体的三聚体、异氰酸酯单体的多聚体。
所述第一多异氰酸酯，可以选自下列的一种或多种甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、己二异氰酸酯(HDI) 二聚体、己二异氰酸酯(HDI)三聚体、己二异氰酸酯(HDI)缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)多聚体。
所述第一多异氰酸酯中的NCO含量按第一多异氰酸酯的重量计为4_25wt. %。
所述多元醇，可以选自下列的一种或多种聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇。
所述第一多异氰酸酯中NCO基团与多元醇中OH基团的摩尔比，优选但不限于 0.8 1-1. 7 1。
所述第二体系，为包括下列成分的反应成分混合而成的产物
第二多异氰酸酯和多元醇分散体的混合物，所述第二多异氰酸酯为内乳化法亲水改性的多异氰酸酯，所述多元醇分散体的分子量大于等于10，000，固体份含量为 25-60wt. %，羟基含量按多元醇分散体的重量计为2-lOwt. %。
优选地，所述第二多异氰酸酯，是内乳化法聚醚或阴离子亲水改性的多异氰酸酯， 优选但不限于磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐亲水改性多异氰酸酯，特别优选磺酸盐亲水改性多异氰酸酯。
所述多元醇分散体，可以选自下列的一种或多种聚丙烯酸酯多元醇分散体、聚酯多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体。
所述多元醇分散体，优选但不限于聚丙烯酸酯多元醇分散体，特别优选由CV8的 (羟基官能的)丙烯酸烷基酯和/或c2-8的(羟基官能的)甲基丙烯酸烷基酯与苯乙烯或其他烯属单体共聚所得的产物。
所述第二多异氰酸酯中NCO基团与所述多元醇分散体中OH基团的摩尔比，优选但不限于1 1-2 1。
所述第三体系，为包括下列成分的反应成分混合而成的产物
聚氨酯分散体，所述聚氨酯分散体为不饱和脂肪酸改性的聚氨酯分散体，其分子量大于等于10，000,固体份含量为20_60wt. %。
所述聚氨酯分散体，为不饱和脂肪酸改性脂肪族聚氨酯分散体。
所述聚氨酯分散体中可以加入第三多异氰酸酯，所述第三多异氰酸酯为内乳化法亲水改性的多异氰酸酯。优选地，所述第三多异氰酸酯，是内乳化法聚醚或阴离子亲水改性的多异氰酸酯，优选磷酸盐、硫酸盐或磺酸盐亲水改性多异氰酸酯，特别优选磺酸盐亲水改性多异氰酸酯。
聚氨酯涂料
本发明所提供的聚氨酯涂料，包括本发明提供的聚氨酯涂料成膜物、助剂和溶剂。
所述助剂，可以选自下列的一种或多种消泡剂、流平剂、基材润湿剂、成膜助剂。
所述消泡剂，优选但不限于破泡聚合物和聚硅氧烷溶液。
所述流平剂，优选但不限于聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚体溶液。
所述基材润湿剂，优选但不限于聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体。
所述成膜助剂，优选但不限于丙二醇醚类成膜助剂或乙二醇醚类成膜助剂；所述丙二醇醚类成膜助剂，优选但不限于丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丙醚；所述乙二醇醚类成膜助剂，优选但不限于乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚。
所述溶剂，优选但不限于下列的一种或多种苯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烷烃类溶剂。所述苯类溶剂，优选但不限于甲苯、二甲苯；所述酯类溶剂，优选但不限于醋酸丁酯；所述酮类溶剂，优选但不限于丙酮、丁酮；所述烷烃类溶剂，优选但不限于石蜡系烷烃类混合物、环烷系烷烃类混合物。
当制备本发明所提供的聚氨酯涂料时，若选用第一多异氰酸酯与多元醇的混合物为聚氨酯涂料成膜物，则所述第一多异氰酸酯与多元醇的用量优选但不限于40-80wt. %, 所述助剂的用量优选但不限于2-lOwt. %，溶剂的用量优选但不限于15-50wt. %,以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %计。
当制备本发明所提供的聚氨酯涂料时，若选用第二多异氰酸酯和多元醇分散体的混合物为聚氨酯涂料成膜物，则所述第二多异氰酸酯与多元醇分散体的用量优选但不限于70-95wt. %，所述助剂的用量优选但不限于2-20wt. %，溶剂的用量优选但不限于 O-IOwt. %，以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %计。
当制备本发明所提供的聚氨酯涂料时，若选用聚氨酯分散体为聚氨酯涂料成膜物，则述聚氨酯分散体的用量优选但不限于75_95wt. %，所述助剂的用量优选但不限于 2-20wt. %，溶剂的用量优选但不限于0-5wt. %,以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %计； 所述聚氨酯分散体中还可以进一步加入0-15wt. %的所述第三多异氰酸酯，以所述聚氨酯涂料的重量按IOOwt. %计。
聚氨酯涂层
本发明所提供的聚氨酯涂层，为涂布本发明提供的聚氨酯涂料所得的产物。
可以通过喷涂、刷涂或滚涂等涂布方式将本发明所提供的聚氨酯涂料涂布于底漆表面或基材表面，以制得一个附着于底漆表面或基材表面的聚氨酯涂层。所述底漆涂布于基材上。所述涂布可以在常温下进行。
所述底漆，优选但不限于酸固化涂料。
所述基材，优选木质基材。所述木质基材，优选但不限于松木、橡木、中密度纤维板、樱桃木。
聚氨酯涂层的制备方法
将本发明提供的聚氨酯涂料成膜物、助剂和溶剂混合，即可得到本发明所述的聚氨酯涂料。
可以预先将所述多元醇与选定的溶剂和助剂搅拌混合均勻(手动搅拌或机械搅6拌均可)，然后密封储存备用，在制备聚氨酯涂层前，将所述第一多异氰酸酯与多元醇的混合物混合(手动搅拌或机械搅拌均可)，制得溶剂型双组分聚氨酯涂料，然后在涂布有酸固化底漆的基材上涂布该聚氨酯涂料即制得聚氨酯涂层。
可以预先将所述多元醇分散体置于高速分散机(SFJ-400，上海现代环境工程技术有限公司)上，在高速搅拌状态(1000-3000rpm)下加入选定的助剂搅拌15min，然后密封储存备用，在制备聚氨酯涂层前，将所述第二多异氰酸酯与多元醇分散体的混合物混合(手动搅拌或机械搅拌均可)，制得水性双组分聚氨酯涂料，然后在涂布有酸固化底漆的基材上涂布该聚氨酯涂料即制得聚氨酯涂层。
可以将聚氨酯分散体置于高速分散机(SFJ-400，上海现代环境工程技术有限公司)上，在高速搅拌状态(1000-3000rpm)下加入选定的助剂，搅拌分散15min即制得水性单组分聚氨酯涂料，然后在涂布有酸固化底漆的基材上涂布该聚氨酯涂料即制得聚氨酯涂层。实施例本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。 上下文中提及的原料Bayhydrol UH XP聚氨酯分散体，固体份含量为35wt. %，可由拜耳 2593/1材料科技(中国)有限公司购得。Bayhydrol UH XP聚氨酯分散体，固体份含量为37wt. %，可由拜耳 2557材料科技(中国)有限公司购得。Bayhydrol A XP聚丙烯酸酯多元醇分散体，固体份含量为41 2651wt. %，羟基含量为3wt. %，可由拜耳材料科技(中国)有限公司购得。Bayhydur 305 HDI基多异氰酸酯，固体份含量为IOOwt. %, NCO含量为16. 2wt. %，可由拜耳材料科技(中国)有限公司购得。Bayhydur XP ^55HDI基多异氰酸酯，固体份含量为IOOwt. %,NCO含量为21. Iwt. %，可由拜耳材料科技(中国)有限公司购得。 Desmophen 1300聚酯多元醇，固体份含量为75wt. %，羟基含量为 BA3. 2wt. %，可由拜耳材料科技(中国)有限公司购得。Desmodur IL 1351 TDI基多异氰酸酯，固体份含量为51wt. %，NCO含量为8. Owt. %，可由拜耳材料科技(中国)有限公司购得。Desmodur L 75TDI 基多异氰酸酯，固体份含量为75wt. %, NCO含量为13. 3wt. %，可由拜耳材料科技(中国)有限公司购得。MD-0025 :V-酸固化涂料，可由贝格罗马漆业有限公司购得 39(10 1)
基材的选择和预处理
本发明涉及的涂层测试项目中可能会选用不同的基材，例如，可以选用涂布酸固化涂料的木板进行测试。
涂层测试试样的制备方法
所述涂层测试试样，可以采用刷涂、滚涂或喷涂的方法制得。根据实际工程的需要，底漆的厚度设定为30士5 μ m。当涂层一次成膜厚度能够达到30 μ m时，一次刷涂、滚涂或喷涂成膜；当涂层一次成膜厚度小于30 μ m时，分多次刷涂、滚涂或喷涂成膜，直至底漆厚度达到30士5 μ m为止。
实施例与对比实施例的测试项目说明
一定时间内甲醛的释放量是评判低甲醛释放量的聚氨酯涂层质量优劣的最重要的指标之一，也是最难以达到的技术指标之一。
在本发明的实施例中，将一定时间内甲醛的释放量作为实施例与对比实施例进行对比的检测项目。实施例与对比实施例的测试方法和测试标准
测试方法
技术领域：
本发明根据中国国家标准GB 18580-2001采用乙酰丙酮工艺的分光光度测定法来测定甲醛的释放量。
本发明按照中国国家标准GB/T 17657-1999中4. 12. 6. 3的规定来绘制标准曲线， 并按照中国国家标准GB/T 17657-1999中4. 12. 5的规定配制乙酰丙酮溶液及乙酸铵溶液。 所得标准曲线的相关系数应该大于0. 999来确保实验的准确性。本发明所得的标准曲线的相关系数为0. 9999，相应的标准曲线方程为Y = 2. 2792Χ+0. 0027，该方程中X表示由分光光度计所测得的吸光率，Y表示甲醛释放量，单位是mg/L。
该方法的关键步骤是甲醛的化学反应，反应方程式如下
权利要求
1.一种聚氨酯涂料成膜物，为包括下列成分的反应成分混合而成的产物第一多异氰酸酯和多元醇的混合物，所述第一多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中R表示含2-18个碳原子的脂肪族烃基、或含6-15个碳原子的芳烃基、或含8-15个碳原子芳脂族烃基，η = 2-6，所述第一多异氰酸酯的游离异氰酸酯单体含量小于等于0. 5wt. %, 所述多元醇的分子量为500-5000，固体份含量为50-100wt. %，羟基含量按多元醇的重量计为I-IOwt. % ；或第二多异氰酸酯和多元醇分散体的混合物，所述第二多异氰酸酯为内乳化法亲水改性的多异氰酸酯，所述多元醇分散体的分子量大于等于10，000，固体份含量为25-60wt. %, 羟基含量按多元醇分散体的重量计为2-lOwt. % ；或聚氨酯分散体，所述聚氨酯分散体为不饱和脂肪酸改性的聚氨酯分散体，其分子量大于等于10，000,固体份含量为20-60wt. %。
2.如权利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述多元醇选自下列的一种或多种聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇。
3.如权利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述第一多异氰酸酯中NCO基团与所述多元醇中OH基团的摩尔比为0.8 1-1.7 1。
4.如权利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述多元醇分散体可选自下列的一种或多种聚丙烯酸酯多元醇分散体、聚酯多元醇分散体、聚氨酯多元醇分散体。
5.如权利要求1所述的聚氨酯涂料成膜物，其特征在于，所述第二多异氰酸酯中NCO基团与所述多元醇分散体中OH基团的摩尔比为1 1-2 1。
6.一种聚氨酯涂料，包括如权利1-5所述的任一聚氨酯涂料成膜物、助剂和溶剂。
7.如权利要求7所述的聚氨酯涂料，其特征在于，所述助剂可选自下列的一种或多种 消泡剂、流平剂、基材润湿剂、成膜助剂；所述溶剂可选自下列一种或多种苯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、烷烃类溶剂。
8.一种聚氨酯涂层，为涂布如权利要求6或7所述的任一聚氨酯涂料所得的产物。
9.一种如权利要求1-5所述的任一聚氨酯涂料成膜物在制备聚氨酯涂料中应用。
10.一种如权利要求6或7所述的任一聚氨酯涂料在制备聚氨酯涂层中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯涂料成膜物、聚氨酯涂料及其应用。本发明提供的聚氨酯涂料成膜物为包括下列成分的反应成分混合而成的产物第一多异氰酸酯和多元醇的混合物；或第二多异氰酸酯和多元醇分散体的混合物；或聚氨酯分散体。将由本发明提供的聚氨酯涂料成膜物制成的聚氨酯涂料作为涂料面漆，可以有效地降低酸固化涂料或基材中甲醛的释放，有利于保护环境，保护施工者和使用者的健康。
文档编号C09D175/04GK102533092SQ20111000785
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者埃尔克·Z·奥斯卡, 白晨艳, 颜志鸿 申请人:拜耳材料科技(中国)有限公司