专利名称：水性环氧树脂乳液的制备方法及其应用方法
技术领域：
本发明涉及有机化工材料领域，具体涉及一种水性环氧丙烯酸乳液的制备方法及其应用于地坪涂料的方法。
背景技术：
1930年，瑞士卡斯坦和美国格林里合成了环氧树脂，并于1947年开始了工业化生产。自此环氧树脂以其优异的粘接性、稳定性、耐化学品性、绝缘性及力学强度等特性，广泛地用于粘合剂、涂料及复合材料等各个领域。目前常见的环氧树脂涂料大部分是溶剂型，其中的有机挥发物大多属于易燃、易爆及有毒物质，直接排放到大气中，会在紫外线辐射下会产生光烟雾或形成酸雨，对环境造成严重污染；人类长期吸人此类有毒气体会导致呼吸系统及其他神经系统疾病。随着人们健康意识的不断增强以及有关环境污染限制法律的颁布，水性涂料因其具有安全、低挥发性有机物(VOC)、物理化学性能良好、清洗方便等显著特点，成为环氧树脂发展的方向。因此，开展水性环氧树脂涂料的研究，具有重要的实用价值。国际上从20世纪70年代就开始了水性环氧树脂的研究。目前由美国壳牌公司多年研究开发成功的产品，体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型的表面活性剂，由其配制的涂料漆膜性能达到或超过溶剂型涂料的漆膜性能指标。国内从20世纪90年代初开始水性环氧树脂涂料的开发研究工作。目前国内推出的多种水性环氧树脂涂料体系的技术基本上仍停留在第二代的水平上；其配制的涂料产品在使用上远远不能达到溶剂型环氧树脂涂料的水平。水性环氧树脂涂料主要分为乳液的制备和固化涂膜，其中乳液的制备起着关键的作用，直接影响着涂膜的性质。接枝反应型水性环氧树脂主要通过引发剂在环氧树脂仲碳和叔碳上产生活性自由基，利用接枝共聚合的方法引入亲水单体，达到制备水溶或水乳环氧树脂的目的。目前大多利用丙烯酸、对氨基苯甲酸等单体改性环氧树脂，得到了性能较好的水性环氧乳液。其中W00和Robinson最先报道了环氧树脂和丙烯酸接枝的机理以及影响接枝共聚的因素，并且探讨了接枝物的流变性和喷涂雾化性。国内潘桂荣用乳液聚合的方法合成了一种完全不含有机溶剂的水可分散环氧一丙烯酸乳液，并研究了反应体系中弓丨发剂浓度、乳化剂浓度、环氧树脂的含量等因素对乳液体系的分散相尺寸、分子质量、接枝率的影响。朱国民等先将环氧树脂用磷酸酯化，再与丙烯酸接枝共聚，得到比环氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的一种水基分散体。目前采用这种方法制备的乳液，粒径都比较大， 一般都是几百纳米接近微米，使得其稳定性不好，容易分层，且最终所得的涂料防腐蚀性能不好。
发明内容
本发明提供了一种水性环氧树脂乳液的制备方法，采用自由基接枝聚合方法，将亲水基团引入到双酚A型环氧树脂非极性链上，制得稳定性良好的环氧树脂乳液，该乳液与三乙烯四胺改性固化剂混合均勻后，具有良好的涂料性能。具体技术如下
(1)在双酚A型环氧树脂中加入溶剂使该树脂完全溶解；
(2)升温90-130°C，滴加接枝单体及引发剂，保温反应2-10小时；
(3)降温至室温后向步骤(2)制得的溶液中添加有机胺水溶液中和成盐，再加入去离子水，充分搅拌，制得水性环氧丙烯酸乳液。所述的双酚A型环氧树脂是环氧树脂E-44、E-51或E_20。步骤(1)中的溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚的混合物，其添加质量比为双酚A型环氧树脂的80%。步骤(2)中的接枝单体为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物，接枝单体质量为双酚A型环氧树脂的30%-40%，其中甲基丙烯酸的用量为环氧树脂的15%-20%，丙烯酸丁酯用量为环氧树脂的4%-8%，其余为苯乙烯。步骤(2)中的引发剂为过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯、 过氧化苯甲酸叔丁酯的一种，或者某两种引发剂的复配，其添加质量为双酚A型环氧树脂的1%_5%，加入方式为和接枝单体混合均勻后一并滴加到双酚A型环氧树脂的反应体系中。步骤(3)中添加的有机胺水为N，N- 二甲基乙醇胺，并使其中和pH为5-8。按照上述方案所制备的水性环氧树脂酸乳液的应用方法将所得水性环氧丙烯酸乳液产物与三乙烯四胺改性固化剂按2:广4:1的质量比混合均勻，室温固化成膜。本发明方法通过适当的比例将改性环氧树脂乳液和环氧树脂混合，便可制得环氧树脂乳液。本发明的优点是
1)所制得的改性环氧树脂中和成盐后制得的环氧树脂乳液，在室温条件下用玻璃棒搅拌，便能与任何比例的水完全互溶，水溶性特别好，不需高温，高剪切，大大降低生产成本。2)所制得的环氧树脂乳液于3000转/分的转速下离心30分钟不分层，平均粒径达到40nm左右，其稳定性好。3)所制得的环氧树脂乳液成膜的硬度、附着力、抗冲击性、柔韧性性、耐水性，耐酸碱性好。
具体实施例方式本发明采用自由基接枝共聚的方法，以双酚A型环氧树脂为母体，a-甲基丙烯酸、 苯乙烯和丙烯酸丁酯为接枝单体，在双酚A型环氧树脂引入水性化的极性基团一羧基，从而实现环氧树脂的水性化，再用N，N-二甲基乙醇胺中和成盐，加水便得到水性环氧丙烯酸乳液，该乳液与三乙烯四胺改性固化剂混合均勻后，具有良好的涂料性能。实施例1
A、改性环氧树脂乳液的制备
(1)在配有搅拌装置、温度计、氮气导管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入50g环氧树脂 E-44和40g (正丁醇26. 7g，乙二醇丁醚13. 3g)混合溶剂，搅拌均勻使树脂完全溶解。(2)加热至90°C，并缓慢滴加8g甲基丙烯酸，4g苯乙烯和3g丙烯酸丁酯，0. 5g引发剂ΒΡ0，升温至100°C反应4h。反应结束后，将温度降至室温，缓慢滴加N，N-二甲基乙醇胺水溶液中和成盐，使其PH为6. 0，加入2g去离子水制得水性环氧树脂乳液，乳液粒径为218nm0 B、水性环氧树脂漆膜的制备
环氧树脂乳液与环氧树脂三乙烯四胺改性固化剂以3:1 (质量比)的比例混合，搅拌均勻，涂于马口铁上。水分挥发后形成透明膜，涂膜性能为
权利要求
1.一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是(1)在双酚A型环氧树脂中加入溶剂使该树脂完全溶解；(2)升温90-130°C，滴加接枝单体及引发剂，保温反应2-10小时；(3)降温至室温后向步骤(2)制得的溶液中添加有机胺水溶液中和成盐，再加入去离子水，充分搅拌，制得水性环氧丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是所述的双酚A型环氧树脂是环氧树脂E-44、E-51或E-20。
3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是步骤(1)中的溶剂为正丁醇和乙二醇丁醚的混合物，其添加质量比为双酚A型环氧树脂的80%。
4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是步骤(2)中的接枝单体为甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合物，接枝单体质量为双酚A型环氧树脂的30%-40%，其中甲基丙烯酸的用量为环氧树脂的15%-20%，丙烯酸丁酯用量为环氧树脂的 4%-8%，其余为苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中的引发剂为过氧化二苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯的一种，或者某两种引发剂的复配，其添加质量为双酚A型环氧树脂的1%_5%，加入方式为和接枝单体混合均勻后一并滴加到双酚A型环氧树脂的反应体系中。
6.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(3)中添加的有机胺水为N，N- 二甲基乙醇胺，并使其中和pH为5-8。
7.按照上述任一权利要求所制备的水性环氧树脂酸乳液的应用方法，其特征是将所得水性环氧丙烯酸乳液产物与三乙烯四胺改性固化剂按2:广4:1的质量比混合均勻，室温固化成膜。
全文摘要
一种水性环氧树脂乳液的制备方法及其应用方法其步骤为1)在双酚A型环氧树脂中，加入适量的溶剂，混匀；2)升温并缓慢滴加接枝单体及引发剂，保温反应；3)室温下，缓慢滴加有机胺中和成盐，并加入一定量的去离子水，充分搅拌，即到环氧树脂乳液；4)将环氧树脂乳液与适量的固化剂混合，搅拌均匀，涂膜，室温下固化。该产品的主要特点是施工中无有机溶剂挥发，无异味，属环保产品，施工工艺与传统环氧地坪系列产品有相似之处，适用于各类工业用厂房、办公室地面，可在室温和潮湿的环境中使用，弥补了溶剂型环氧地坪涂料对水敏感的弱点。
文档编号C09D151/08GK102161731SQ201110008990
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月17日 优先权日2010年9月30日
发明者周欣明, 孙海翔, 李广志, 柳云骐, 王伟 申请人:中国石油大学(华东), 山东斯泰普力高新建材有限公司