专利名称：光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光波导形成用液态树脂组合物和使用其的光波导，以及该光波导的制 造方法。
背景技术：
光波导具备芯部和包层部，由于上述芯部与包层部折射率不同，上述芯部成为光 路，发挥传输光信号的功能。以往，作为光波导的材料，使用无机系原材料中的石英玻璃、 硅，使用有机系原材料中的高纯度聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚系树脂等。而且，近年来，作为光波导的简便制作方法，正在开发各种如下形成光波导的芯部 的方法其材料使用了感光性树脂溶液(感光性单体混合物溶液)，隔着规定图案的掩模用 紫外线照射由该溶液形成的涂膜层，使其光固化。(例如，参考专利文献1)。然而，一直以来用于上述用途的感光性树脂溶液，其光固化灵敏度高，另一方面其 涂膜层(未固化层)表面显示粘性(表面粘着性)，因此具有下述缺点例如在利用多重涂 布机(multi-coater)等涂布机的辊到辊(roll to roll)方式那样的连续工艺中难以适 用。即，这是由于，在辊到辊方式中，上述涂膜层与其上卷取的涂膜层接触时，两涂膜层粘 附，该部分有被破坏的担忧。因此，在上述涂膜层的形成中采用辊到辊方式的情况下，在该感光性树脂溶液中， 通常使用常温为固体的聚合物树脂(例如，参考专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2001-281475公报专利文献2 日本特开2005-1M715公报
发明内容
发明要解决的问题然而，使用如上所述的常温为固体的聚合物时，用紫外线照射产生的活性种 (active species)的迁移率(mobility)变低，因此固化性恶化。另外，作为实现上述迁移 率的提高的一般方法，有在聚合物成分中添加液态单体成分的方法，但由于显示粘性，因此 其添加量受限制。因此，不能期望其显著提高固化灵敏度。另外，上述“用紫外线照射产生 的活性种的迁移率变低”意味着，由于不含液态成分(仅固体成分)，因此用紫外线照射产 生的酸(质子)变得难移动，质子碰到环氧而引发反应的概率下降。另外，上述“迁移率的 提高”意味着质子的移动(扩散)性的提高。这样，粘性(tackiness)与固化灵敏度为权衡(trade off)关系。因此，现状为尚 未得到特别适用于需要有卷取工序的辊到辊方式的光波导用材料。因此，渴望兼顾不粘和 固化灵敏度的光波导用材料。本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于提供可用辊到辊方式制作的、兼顾不粘和固化灵敏度的光波导形成用液态树脂组合物和使用其的光波导，以及该光波导的制造方法。用于解决问题的方案为了达到上述目的，本发明第一要旨为一种光波导形成用液态树脂组合物，其以 下述(A)成分作为主要成分，且含有下述(B)成分和(C)成分。(A)在一分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物((meth) acrylate polymer)。(B)在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体。(C)光聚合引发剂。另外，本发明第二要旨为一种光波导，该光波导具备传输光信号的芯部、和包层 部，其中，上述包层部和芯部中的至少一方由上述第一要旨的树脂组合物形成。另外，本发明第三要旨为光波导的制造方法，其为用辊到辊方式连续地制造光波 导的方法，该制造方法具备下述工序在从第一辊放出的挠性基材上，涂布上述第一要旨的 树脂组合物而形成涂膜层的工序；以规定图案对上述涂膜层进行紫外线照射，使该照射区 域固化来形成光波导的芯部的工序；将经由上述工序而获得的光波导卷取到第二辊的工 序。S卩，本发明人为了解决前述问题而反复深入研究。在该研究过程中考察出，向以在 一分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主要成分(基础聚合 物)的光固化型树脂组合物中，添加在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体时，能够 兼顾不粘和固化性。能够显示这样的作用效果认为是如下所述的。即，上述特定的基础聚合物由于常 温为固体因而不粘，以及由于在聚合物侧链存在较多的(甲基)丙烯酰基官能团因而赋予 了高固化灵敏度。而且，通过在上述特定的基础聚合物中导入上述液态硫醇单体，能够在维 持上述不粘性的同时改善活性种的迁移率。进而，除了进行基础聚合物之间的(甲基)丙 烯酰基官能团的光聚合反应之外，上述液态硫醇单体还以更高灵敏度同时进行不受氧阻碍 的烯/硫醇聚合。认为通过这样，实现上述作用效果。发明的效果这样，本发明的光波导形成用树脂组合物是以在一分子中具有多个(甲基)丙烯 酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物作为主要成分，且含有在一分子中具有多个硫醇基的液态 硫醇单体和光聚合引发剂的液态的树脂组合物，能够达到兼顾未固化薄膜的不粘性和高的 光固化性。因此，能够适合辊到辊(roll to roll)方式那样的连续工艺，而且，也不发生用 紫外线照射产生的活性种的迁移率降低，可得到良好的固化性。
具体实施例方式接下来，针对用于实施本发明的方式进行说明。本发明的光波导形成用树脂组合物可以通过以在一分子中具有多个(甲基)丙烯 酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)作为主要成分，且使用在一分子中具有多个硫醇 基的液态硫醇单体(B成分)和光聚合引发剂(C成分)来得到，且其可以作为液态的树脂 组合物使用。这里“主要成分”意味着是对组合物的特性给予较大影响的物质，通常为树脂组合物总体的60重量％以上。另外，在本发明中，上述的(甲基)丙烯酰基((Hieta)acryI group)是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基的意思。同样地，上述的(甲基)丙烯酸酯聚合物是 指丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的意思。作为上述特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)，例如可列举出由三羟甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，2_乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A 二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体共 聚而成的直链状或支链状的聚合物、将上述(甲基)丙烯酸酯单体与其它单体共聚而成的 直链状或支链状的聚合物等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，上述特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)优选重均分子量(Mw)为 1000 50000的范围内，特别优选重均分子量(Mw)为10000 20000的范围。即，这是由 于，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)的重均分子量(Mw)小于上述范围时，涂布后的 薄膜变脆弱、成为辊到辊工艺中产生裂纹的原因，相反地，重均分子量(Mw)超出上述范围 时，在溶剂中的溶解性降低，因而成为涂布厚度控制、显影性恶化的原因。另外，作为上述特定的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A成分)的溶剂，例如，可以根 据需要使用醋酸甲酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；二甲基甲酰 胺、二甲亚砜等极性溶剂；1，1，1-三氯乙烷、氯仿等卤素系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚 类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类；此外，全氟辛烷、全氟三-N-丁基胺等氟化惰性液体类 (fluorinated inert liquids)等。另外，使用上述溶剂时的用量，例如，相对于100重量份 (以下，简称“份”)上述㈧成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物，可以混合使用30 200份 左右ο作为与上述(A)成分一起使用的特定的液态硫醇单体(B成分)，例如可列举出季 戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)、三-[(3-巯基丙酰氧)-乙基]-异氰脲酸酯(TEMPIC)、 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)等。这些 可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从反应性、热稳定性优异的观点出发，季戊四 醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)是优选的。相对于100份上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物，上述液态硫醇单体(B成 分)的配合比例优选1 10份的范围，特别优选3 5份的范围，进而优选2 3份的范 围。即，这是由于，上述液态硫醇单体(B成分)的配合比例小于上述范围时，得不到用紫外 线照射产生的活性种的迁移率的改善效果，有固化性恶化的倾向，相反地超过上述范围时， 具有显示粘性的担忧。作为与上述㈧成分和⑶成分一起使用的光聚合引发剂(C成分)，例如可列举 出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代(morpholino)丙烷酮、羟基-环 己基-苯基-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁酮-1等自由基系光聚 合引发剂等。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，并用1-羟基-环己基-苯 基-酮与2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，从表面固化性优异的 观点出发是优选的。另外，对于上述光聚合引发剂，例如，作为市售品能够获得长濑产业公 司制造的 IRGACURE 184、IRGACURE 907、IRGACURE369、IRGACURE 127 等。相对于100份上述(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物，上述光聚合引发剂(C成 分)的配合比例优选1 5份的范围，特别优选2 3份的范围。即，这是由于，上述光聚合引发剂(C成分)的配合比例小于上述范围时，有固化性恶化的倾向，相反地超过上述范 围时，有引起内部固化不良的担忧。本发明的树脂组合物中，除了上述㈧ (C)的各成分以外，作为其它添加剂，根 据需要还可以适当地配合乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二甲基丙烯酸酯等 (甲基)丙烯酸酯单体、赋粘剂、挠性赋予剂、抗氧化剂、消泡剂等。这些可以单独使用或者 两种以上组合使用。而且，从不阻碍本发明的作用效果的观点出发，在树脂组合物总体的5 重量％以下的范围内使用这些其它添加剂是优选的。另外，对于上述(甲基)丙烯酸酯单 体，例如，作为市售品能够获得新中村化学工业公司制造的ABE-300、BPE-500等。本发明的树脂组合物可以通过将上述各成分按规定含量配合且混合而得到。而 且，本发明的光波导形成用树脂组合物由于为液态因此可以通过涂布来制膜。另外，作为本发明的树脂组合物(清漆)的粘度，优选1000 3000mPa -s(25°C )， 更优选1500 2000mPa · s (25 °C )。上述粘度例如可以使用BR00KFIELD ENGINEERINGLABORATORIES, INC.制造的粘度计(DV-I+)测定。使用上述树脂组合物(清漆)而成的本发明的光波导例如可列举出如下所述结构 的光波导。即，是具备传输光信号的芯部、和包层部，且上述包层部和芯部中的至少一方由 上述树脂组合物形成的光波导。上述芯部以规定图案(光波导图案)形成，上述包层部的 折射率需要小于芯部的折射率。该折射率的不同，可以通过上述包层部与芯部的材料比例、 材料本身的不同等控制。另外，本发明的光波导可以是下述结构基材和包层(下包层)可以互用，在该基 材上设置上述规定图案的芯部，使上述芯部露出于空气中。在这种情况下，通过使芯部的折 射率大于空气的折射率，可以防止光从芯部散失。另外，本发明的光波导也可以是下述结 构分设基材和下包层，在下包层上设置上述规定图案的芯部，进而自其上形成上包层。而且，上述光波导例如可以如下所示制作。即，在辊到辊方式中，顺序为在从第一 辊放出的挠性基材上涂布上述树脂组合物(清漆)而形成涂膜层后，以规定图案用紫外线 照射上述涂膜层，使该照射区域固化来形成光波导的芯部，将经过这样的工序而得的光波 导卷取到第二辊。上述树脂组合物由于如前所述具有不粘性等特征，因此能够优选使用于 连续进行的上述辊到辊方式。其结果为生产率变优异。在上述芯部的形成中，规定图案(光波导图案)的紫外线照射，例如可通过隔着光 掩模进行紫外线曝光等光照射来进行。而且，在上述光照射中，作为光源，可以使用低压汞 灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯等来进行，作为照射量优选100 3000mJ/cm2。另外，通过上述紫外线照射，上述涂膜层的曝光区域成为芯部，非曝光区域(紫外 线未照射区域)利用显影液进行溶解除去，另外，除此以外，例如还可以利用加热处理使其 热固化，制成光波导的包层部。作为上述挠性基材，例如，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二 甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、铜箔、不锈钢箔等金属箔等。而且，其厚度通常设定在 10 μ m 5mm的范围内。另外，上述挠性基材，根据情况可以用其自身形成包层，但根据需要，也可以在上 述挠性基材上形成下包层，此后，进行上述芯部的形成。另外，根据需要，也可以在上述芯部 上进行上包层的形成。具体而言，用下述顺序制作在上述挠性基材上，进行包层部材料的涂膜形成和固化，形成下包层，在上述下包层上，进行芯部材料的涂膜形成和规定图案的通 过曝光的紫外线固化，此后，利用显影液进行未固化部分的溶解除去，形成芯部，进而自其 上进行包层部材料的涂膜形成和固化，形成上包层。另外，上述两包层的固化可以为热固化 也可以是紫外线固化。在上述光波导的制造方法中，涂膜层的形成方法除辊到辊方式以外，例如，也可以 适用利用旋转涂布机、涂布机、圆盘涂布机(disk coater)、棒涂布机等的涂布法、丝网印刷 法、静电涂装法。另外，如果不适用辊到辊方式，作为上述基材，例如，也可以使用石英玻璃板、硅晶 片、陶瓷基板、玻璃环氧树脂基板等非挠性基材。另外，如上所述获得的光波导可以通过剥离除去基材，制成薄膜状光波导。在制成 这样的结构的情况下，挠性变得更优异。而且，本发明的光波导例如可以作为直线光波导(linear optical waveguide), 弯曲光波导(curved optical waveguide)、交叉光波导(cross optical waveguide) > Y 分支光波导(Y-branched optical waveguide)、条形介质光波导(slab optical waveguide)、马赫-泽德型光波导(Mach-Zehnder optical waveguide)、AWG 型光波导 (AffG optical waveguide)、光栅(grating)、光波导棱镜(optical waveguide lens)等 使用。并且，作为使用这些光波导的光学元件，可以列举出滤波器(wavelength filter)、 光开关(optical switch)、光分路器(optical demultiplexer)、光复用器(optical multiplexer)、波分复用器(optical multiplexer/demultiplexer)、光放大器(optical amplifier)、波长调制器(wavelength modulator)、分波器(wavelength divider)、分光器 (opticalsplitter)、定向耦合器(directional coupler)、进而混合集成激光二极管、光电 二极管的光传输组件等。实施例接下来，对实施例和比较例一起进行说明。然而，本发明并不限定于这些实施例。首先，在实施例和比较例前，准备如下所述的各材料。甲基丙烯酸酯聚合物(A成分)双酚A 二甲基丙烯酸酯与二酸酐的共聚物(FNR-019，Nagase ChemteX Corporation 制造)液态硫醇单体(B成分)季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP)(堺化学工业公司制造)丙烯酸酯单体乙氧基化双酚A 二丙烯酸酯(ABE-300，新中村化学工业公司制造)光聚合引发剂0} (C成分)2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(IRGACURE 907，长濑产 业公司制造)光聚合引发剂(ii) (C成分)1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGA⑶RE 184，长濑产业公司制造)实施例1在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56 %的醋酸丁酯溶液IOg (聚合物含量5. 6g)、0. 28g上述液态硫醇单体、0. 06g上述光聚合引发剂(i)、和0. 6g上述光聚 合引发剂(ii)，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物(清漆)。下面，使用涂布器(applicator)将这样获得的清漆涂布在热固化环氧薄膜层(厚 度15μπι)上(涂布器间隙宽度15(^!11)，在电热板上进行1501 Χ3分钟的热干燥，进而， 在150°C的干燥炉进行2分钟的热干燥而得未固化芯薄膜层。接着，隔着光掩模，利用低压 汞灯对上述未固化芯薄膜层进行曝光(500mJ/cm2)，使其部分固化。此后，使用喷雾显影机， 利用0. 7%碳酸钠水溶液进行显影，制作图案化的芯层。另外，上述芯层的图案化形成为其 截面凸部的宽度与截面凹部(沟部)的宽度均为15 μ m。实施例2在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56 %的醋酸丁酯溶液IOg (聚 合物含量5. 6g)、0. 17g上述液态硫醇单体、0. 06g上述光聚合引发剂(i)、0. 6g上述光聚合 引发剂(ii)、和0. Ilg上述丙烯酸酯单体，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形 成用树脂组合物(清漆)。而且，以与实施例1同样的方法，进行芯层的制作。比较例1在遮光性褐色瓶中，配合上述甲基丙烯酸酯聚合物56 %的醋酸丁酯溶液IOg (聚 合物含量5. 6g)、0. 28g上述丙烯酸酯单体、0. 06g上述光聚合引发剂(i)、0. 6g上述光聚合 引发剂(ii)，将这些在常温下混合，使其溶解，得到光波导形成用树脂组合物(清漆)。而 且，以与实施例1同样的方法，进行芯层的制作。使用这样获得的实施例1和2的树脂组合物以及比较例1的树脂组合物，按照下 述基准，进行各特性的评价。其结果一并示于后述的表1。粘性使光波导形成用树脂组合物(清漆)涂布干燥来制作未固化薄膜。而且，通过指 触试验确认其表面的粘性。即，确认为粘性(表面粘着性)评价为X，未确认到粘性评价为 〇。固化灵敏度将如前所述以低曝光量(500mJ/cm2)制作的芯层的图案化的截面形状用显微镜拍 照，从该照片清楚地确认到芯层截面凸部具有大致直角的边缘形状评价为〇，不能明确地 确认边缘形状评价为X。表 权利要求
1. 一种光波导形成用液态树脂组合物，其特征在于，其以下述(A)成分作为主要成分， 且含有下述(B)成分和(C)成分，(A)在一分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，(B)在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体，(C)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的光波导形成用液态树脂组合物，其特征在于，相对于100重量 份所述㈧成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物，⑶成分的硫醇单体的含有比例设定为1 10重量份的范围。
3.一种光波导，其特征在于，所述光波导具备传输光信号的芯部、和包层部，其中，所述 包层部和芯部中的至少一方由权利要求1或2所述的树脂组合物形成。
4.一种光波导的制造方法，其特征在于，其为以辊到辊方式连续地制造光波导的方法， 该制造方法具备以下工序在从第一辊放出的挠性基材上，涂布权利要求1或2所述的树脂 组合物来形成涂膜层的工序；以规定图案对所述涂膜层进行紫外线照射，使该照射区域固 化来形成光波导的芯部的工序；将经由上述工序得到的光波导卷取到第二辊的工序。
全文摘要
本发明提供可用辊到辊方式制作的、兼顾不粘和固化灵敏度的光波导形成用液态树脂组合物和光波导及其制造方法。光波导形成用液态树脂组合物，其以下述(A)成分作为主要成分，且含有下述(B)成分和(C)成分。(A)在一分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。(B)在一分子中具有多个硫醇基的液态硫醇单体。(C)光聚合引发剂。
文档编号C09D4/02GK102134429SQ20111002247
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月18日 优先权日2010年1月25日
发明者平山智之 申请人:日东电工株式会社